DE2438996C2 - - Google Patents
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- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
- C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von
iridium- und platinhaltigen Trägerkatalysatoren mit einem
Iridiumgehalt von 0,01 bis 3,0 Gew.-% und einem Platingehalt
von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, die durch kohlenstoffhaltige
Ablagerungen während des Kontaktes mit einem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial
zumindest teilweise deaktiviert sind, bei
welchem der Katalysator während oder nach dem Kontakt mit dem
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial aber vor dem Kontakt mit
Sauerstoff bei Temperaturen über 413°C mit einem Chlor
enthaltenden Reagenz zur Erhöhung des Chlorgehaltes des
Katalysators auf 0,8 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den koks- und
wasserfreien Katalysator, behandelt wird und anschließend die
kohlenstoffhaltigen Ablagerungen, gegebenenfalls nach Spülung
mit einem Inertgas, mit einem 0,1 bis 1,0 Mol-% Sauerstoff
enthaltenden Gasgemisch bei einer maximalen Temperatur von 510°C
abgebrannt werden.
Edelmetall enthaltende Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren
haben den Nachteil, daß sie aufgrund der Ablagerung von kohlenstoffhaltigem
Material deaktiviert werden; dieses trifft besonders
bei derartigen auf Trägern aufgezogenen Katalysatoren
wie Platin auf Tonerde zu, die beim Hydroformieren von Naphtha
eingesetzt werden. Platin enthaltende Reformierkatalysatoren
werden durch Abbrennen von Koks oder kohlenstoffhaltigen Resten
reaktiviert oder regeneriert, wobei im Anschluß an das Abbrennen
eine Redispersion vorgenommen wird. Hierbei wird das
Platin, das sich während des Abbrennens unter Oberflächenverlust
agglomeriert, durch eine Behandlung mit Chlor oder einem anderen
Chlorlieferanten allein oder zusammen mit Sauerstoff bei erhöhten
Temperaturen redispergiert. Die verhältnismäßig einfachen
Verfahren zur Redispergierung von Platin enthaltenden Katalysatoren
lassen sich nicht direkt für die Redispergierung von
Iridium anwenden. Im Gegensatz zu Platin agglomeriert das ungeschützte
Iridium zu Iridium-Metall und/oder Iridiumoxid-Kristalliten
mit niedriger Oberfläche, wenn es bei höheren Temperaturen
mit einem halogenfreien, sauerstoffhaltigen Gas in Berührung
kommt. Die bekannten Verfahren zur Redispergierung von Iridium
im Anschluß an das Abbrennen zur Entfernung des kohlenstoffhaltigen
Materials sind jedoch überaus zeitraubend und vergrößern
die Stillstandszeit der Anlagen.
Aus der US-PS 32 78 419 bzw. der DE-OS 15 42 459 ist ein
Verfahren zur Regeneration von Platinkatalysatoren auf Trägern
bekannt, bei dem man (a) dem Katalysator Halogen zusetzt,
während er in Kontakt mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzprodukt
steht, (b) die Koksablagerungen auf dem Katalysator mit einem
Sauerstoff enthaltenden halogenfreien Regeneriergas abbrennt
und (c) den Katalysator in Gegenwart eines Gases mit einem
höheren Sauerstoffgehalt als der des zum Abbrennen der
Koksablagerungen verwendeten Gases auf einer durchschnittlichen
Temperatur hält, die höher als die Abbrenntemperatur
ist. Die Verfahrensstufe (c) wird als "eigentliche Reaktivierungstufe"
bezeichnet. Vorzugsweise beträgt der Sauerstoffgehalt
des in dieser Stufe verwendeten Gases wenigstens etwa
20 Vol.-% und die Temperatur beträgt vorzugsweise 480 bis
540°C. Derartige Regenerierungs- bzw. Redispergierungsbedingungen
sind aus den oben angegebenen Gründen für
iridiumhaltige Katalysatoren völlig ungeeignet und geradezu
zerstörerisch, so daß sich dieses bekannte Verfahren nicht
zum Regenerieren von iridiumhaltigen Katalysatoren eignet.
Gemäß Erfindung wurde festgestellt, daß die zeitraubenden Redispergierungsverfahren
zur Redispergierung von Iridium auf einem
Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator weitgehend vermieden
werden können, wenn man die erste oder vorausgehende Entfernung
der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen durch Abbrennen auf eine
solche Weise durchführt, daß das auf dem Katalysator vorhandene
Iridium nicht wesentlich agglomeriert, d. h. daß weniger als
20 und vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% des gesamten auf dem
Katalysator befindlichen Iridiums in einer einzigen Abbrennbehandlung
zu metallischem Iridium und/oder Iridiumoxidagglomeraten
mit Kristallitgrößen von mehr als 50 Å, Länge der Seite eines
angenommenen kubischen Kristalliten, umgewandelt werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zum Regenerieren von iridium- und platinhaltigen
Trägerkatalysatoren, die durch Kohlenstoffablagerungen
deaktiviert sind, vorzuschlagen, das eine weitestgehende
Regenerierung der iridium- und platinhaltigen Katalysatoren
erlaubt, indem es die Agglomerierung von Iridium und damit die
oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik
vermeidet.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zum Regenerieren
von iridium- und platinhaltigen Trägerkatalysatoren der
eingangs genannten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man zum Abbrennen der kohlenstoffhaltigen
Ablagerungen ein Gasgemisch verwendet, das weniger als 20 ppm
Volumen an Halogen sowie weniger als 20 ppm Volumen an
Schwefelbestandteilen enthält, und daß man den an kohlenstoffhaltigen
Ablagerungen verarmten Katalysator gegebenenfalls
mit einem sauerstofffreien Inertgas zur Entfernung von
Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und noch verbliebenem Sauerstoff
spült.
Die Regenerationsfolge gemäß der Erfindung besteht aus den folgenden
Verfahrensschritten, bei denen man (1) den kohlenstoffhaltige
Ablagerungen enthaltenden Katalysator nach dem Kontakt oder während des Kontaktes
mit dem Kohlenstoffeinsatzmaterial jedoch vor Kontakt mit Sauerstoff
bei Temperaturen über 413°C mit einem Chlor enthaltenden
Reagenz in ausreichenden Mengen in Berührung bringt, um den Chlorgehalt
des Katalysators auf einen Bereich von 0,8 bis 2,0 Gew.-%,
bezogen auf den wasserfreien Katalysator ohne kohlenstoffhaltige
Ablagerungen, zu erhöhen, (2) worauf man den mit Chlor behandelten
und Kohlenstoffablagerungen enthaltenden Katalysator mit einem im
wesentlichen schwefelfreien, halogenfreien und Sauerstoff enthaltenden
Gasgemisch bei Höchsttemperaturen im Bereich von 413 bis 482°C
solange behandelt, daß mindestens ein Teil der kohlenstoffhaltigen
Ablagerungen von dem Katalysator abgebrannt sind, worauf man
(3) den an kohlenstoffhaltigen Ablagerungen verarmten Katalysator
der vorherigen Verfahrensstufe vor einem möglichen Kontakt mit
einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen über 482°C
mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial bei Umwandlungsbedingungen
in Kontakt bringt.
Bei einer bevorzugten Arbeitsweise besteht das Regenerationsverfahren
aus den folgenden nacheinander aufgeführten Verfahrensschritten,
bei denen man (1) den vollständig oder teilweise deaktivierten
Iridiumkatalysator während oder unmittelbar nach der
Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion mit einem Chlor enthaltenden
Reagenz in hinreichenden Mengen behandelt, um den Chlorgehalt
des Katalysators auf einen Bereich von 0,8 bis 2,0 Gew.-% zu
steigern, berechnet auf den wasserfreien Katalysator ohne Kohlenstoffablagerungen,
(2) daß man den Katalysator mit einem Inertgas
spült, um Kohlenwasserstoffe aus der in dem Katalysator enthaltenden
Reaktionszone zu entfernen, (3) daß man den mit Chlor
behandelten Katalysator mit einer im wesentlichen schwefel-
und halogenfreien Gasmischung, die kleinere Mengen Sauerstoff
enthält, bei Höchsttemperaturen im Bereich von 413 bis 482°C
hinreichend lange behandelt, um mindestens einen Teil der kohlenstoffhaltigen
Ablagerungen vom Katalysator zu entfernen und
(4) daß man den Katalysator ohne anschließenden Kontakt des
an kohlenstoffhaltigen Ablagerungen verarmten Katalysators mit
einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen über den
beim Abbrennen von Kohlenstoffablagerungen verwendeten Maximaltemperaturen,
normalerweise den Flammenfronttemperaturen, wieder
zum Einsatz zurückführt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu regenerierenden
Iridiumkatalysatoren bestehen aus einem porösen Träger in
Kombination mit einer Iridium- und einer Platinkomponente und, bei bestimmten
Einsatzzwecken, einer Halogenkomponente. Der Träger ist vorzugsweise
ein poröses adsorptives Material mit einer nach der
Brunauer-Emmett-Teller(BET)-Methode berechneten Oberfläche
von etwa 20 bis 800 und vorzugsweise 100 bis 300 m²/g. Der
Träger soll bei den Temperatur- und Druckbedingungen der
üblichen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren feuerfest sein;
geeignete Träger sind unter anderem (a) auf Silicium aufgebaute
Materialien wie Kieselsäure oder Kieselgel, Siliciumcarbid,
Tone, natürliche oder synthetische Silikate wie Kieselgur,
Kaolin, Chinaton und Attapulguston; (b) zeolithische
Aluminiumsilikate wie natürlich vorkommender oder
synthetischer Erionit, Mordenit und Faujasit, die gegebenenfalls
vorher in ihre Wasserstoff- oder Ammoniumform umgewandelt
sind und bezüglich ihres Natriumgehaltes durch eine Austauschreaktion
mit verschiedenen Metallkationen einschließlich
Seltenen Erdmetallionen verringert sind; (c) feuerfeste
anorganische Oxide einschließlich Aluminiumoxid, Titandioxid,
Zinkoxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Chromoxid, Kieselsäure/Tonerde,
Aluminiumoxid/Titanoxid, Siliciumdioxid/Zirkonoxid und
Aluminiumoxid/Chromoxid sowie (d) Mischungen
der oben erwähnten Ausgangsstoffe.
Feuerfeste anorganische Oxide sind die bevorzugten Katalysatorträger;
im allgemeinen werden die besten Ergebnisse mit Aluminiumoxid
insbesondere in der Gamma- oder Etaform erzielt. Wenn der
Katalysator bei der Naphthareformierung eingesetzt wird, wird
Aluminiumoxid bzw. Tonerde bevorzugt. Diese Träger sind im
Handel erhältlich und können auf die verschiedenste Weise hergestellt
werden; die Träger werden in Form von Kugeln, Granulaten,
als Pulver, als Extrudate oder als Pellets eingesetzt,
deren Größe oder Form von den Einsatzbedingungen abhängt.
Bei den zu regenerierenden Katalysatoren können
Iridium und Platin als einzige Katalysatormetalle auf
dem Träger vorhanden sein, können jedoch auch in Kombination mit
anderen Metallen der Gruppe VIII oder der Gruppe Ib, VIa oder
VIIa des periodischen Systems vorliegen, insbesondere
mit ein oder mehreren weiteren Katalysatormetallen wie Kupfer,
Silber, Gold, Eisen, Kobalt, Nickel, Wolfram, Molybdän, Chrom,
Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Mangan oder
Rhenium. Der Katalysator kann ferner Germanium, Zinn oder Blei
enthalten. Für das Naphthareformierverfahren sind Katalysatorkombinationen
von Iridium und Platin besonders geeignet. Vorzugsweise
sind die Katalysatormetalle in Form stark dispergierter
Kluster oder Ansammlungen von Atomen dieser Metalle vorhanden.
Der Katalysator soll eine bestimmte Mindestmenge an Iridium
bzw. an Iridium in Kombination mit weiteren Katalysatormetallen
enthalten. Insbesondere bei Katalysatoren für das Naphthareformieren
soll der Gehalt an Iridium, bezogen auf das Trockengewicht
des Gesamtkatalysators mehr als 0,1 Gew.-% betragen. Für
andere Einsatzzwecke können geringere Iridiummengen genügen.
Geeignet sind dementsprechend Iridiumgehalte von 0,01 bis
3,0 und vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des trockenen Katalysators. Gewöhnlich
sind Platin sowie gegebenenfalls weitere Katalysatormetalle (siehe oben) im Katalysator in
Mengen von 0,01 bis 3,0 und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%,
bezogen auf das Trockengewicht des Katalysators, vorhanden.
Iridium/Platin-Naphthareformierkatalysatoren sind am wirksamsten,
wenn sie 0,15 bis 1,0 und vorzugsweise 0,15 bis 0,5 Gew.-%
an jeweils Iridium und Platin enthalten.
Die Iridium enthaltenden Katalysatoren können nach üblichen
Imprägnierverfahren hergestellt werden. Falls der Katalysator
bei polymetallischen Systemen mit mehreren Metallsalzlösungen
imprägniert werden soll, werden die verschiedenen Lösungen
vorzugsweise gleichzeitig eingesetzt, damit die gewünschte
Wechselwirkung zwischen den Metallkomponenten verbessert
und die Bildung einer stark dispergierten metallischen Kluster-Struktur
in der endgültig reduzierten Form des Katalysators
begünstigt wird.
Der Iridium und Platin enthaltende Katalysator kann noch
mit weiteren Stoffen versetzt werden, um die verschiedensten
Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, für die der Katalysator
eingesetzt werden kann, zu begünstigen. Beispielsweise wird die
Naphthareformieraktivität des Katalysators durch Einbau eines
Halogenrestes, insbesondere eines Chlor- oder Fluorrestes
erheblich verbessert. Das Halogen soll im Katalysator in Mengen
von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des
Katalysators, vorhanden sein. Das Halogen kann zu einem beliebigen
Zeitpunkt bei der Katalysatorherstellung eingebaut
werden, beispielsweise vor, während oder nach dem Einbau der
aktiven Metallkomponente im Träger.
Halogen wird oft in Form einer Halogen enthaltenden Metallverbindung
wie Chloroiridiumsäure durch Imprägnieren des Trägers
eingebaut. Man kann auch durch Kontakt mit Fluorwasserstoff
Ammoniumfluorid, Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid vor oder
nach dem Imprägnieren weiteres Halogen einbauen. Ferner können
auch noch andere Komponenten im Katalysator vorgesehen werden,
indem man beispielsweise den Katalysator vor oder während des Gebrauchs
sulfidiert. Für andere Einsatzzwecke als Naphthareformieren
können in den Katalysator noch Alkali- oder Erdalkaliverbindungen
eingebaut werden.
Die Iridiumkatalysatoren können für zahlreiche Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen
verwendet werden, wie Hydrocracken,
Isomerisieren, Dehydrieren, Hydrieren, Alkylieren, Polymerisieren und
Cracken; sie sind besonders geeignet für das
Dehydrieren, Isomerisieren, Dehydrocyclisieren und Hydrocracken,
das beim Naphthahydroformieren wesentlich ist.
Beim Naphthahydroformieren oder -reformieren wird ein im wesentlichen
schwefelfreies Naphthaeinsatzprodukt verwendet, das gewöhnlich
15 bis 80 Vol.-% Paraffine, 15 bis 80 Vol.-% Naphthene
und etwa 2 bis 20% Aromaten enthält und bei Normaldruck im
wesentlichen zwischen 25 und 230°C und vorzugsweise 65 und 190°C
siedet. Dieses Einsatzprodukt wird mit dem zusammengesetzten
Iridium enthaltenden Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff
in Kontakt gebracht. Die Reaktionen erfolgen meist in der Dampfphase
in einem Temperaturbereich von 340 bis 540 und insbesondere
400 bis 530°C. Der Druck in der Reaktionszone schwankt von
1 bis 50 und vorzugsweise 5 bis 30 atm. Das Naphthaeinsatzmaterial
wird mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 bis
20 und vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteilen Naphtha je Stunde
je Gewichtsteil Katalysator (W/h/W) über den Katalysator geleitet.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff
wird in der Reaktionszone in einem Bereich von 0,5 bis 20 und
vorzugsweise 1 bis 10 gehalten. Während des Reformierens kann
der eingesetzte Wasserstoff mit leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen
vermischt sein.
Die Deaktivierung des Katalysators tritt unabhängig von der
jeweiligen Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion nach Gebrauch
zumindest teilweise aufgrund der Bildung von Koks oder kohlenstoffhaltigen
Niederschlägen auf der Katalysatoroberfläche
ein. Diese bedecken die aktiven Katalysatorstellen und verringern
somit die Aktivität, so daß diese kohlenstoffhaltigen Niederschläge
entfernt werden müssen, um eine wirtschaftliche Katalysatoraktivität
zu erzielen.
Der erste Verfahrensschritt bei der erfindungsgemäßen Regenerationsfolge
besteht darin, daß man den deaktivierten Katalysator
mit einem Chlor enthaltenden Reagenz in hinreichender Menge vorbehandelt,
um den Chlorgehalt des Katalysators, (als Chlor oder
Chlorid), bezogen auf den koks- und wasserfreien Katalysator,
auf 0,8 bis 2,0 und vorzugsweise 0,8 bis 1,5 und insbesondere
auf 1,0 bis 1,5 Gew.-% zu steigern. Die Art und Weise, wie der
Chlorgehalt des Katalysators auf diesen Bereich gebracht wird,
ist nicht wesentlich; es kann unter reduzierenden oder
nichtreduzierenden Bedingungen gearbeitet werden. Das Chlor enthaltende
Reagenz kann mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial oder mit
dem Wasserstoff enthaltenden Umwälzgas während der
Durchführung des Verfahrens eingeführt werden. Alternativ kann
das Chlor enthaltende Reagenz in einem entsprechenden Gasstrom
in die Reaktionszone eingeführt werden, um den gewünschten
Chlorgehalt im Katalysator zu erzielen, und zwar nachdem die
Reaktoren nicht mehr mit dem Einsatzmaterial beschickt werden.
Das Gas kann ein Inertgas sein wie Abgas, Stickstoff oder
ein Abgas aus dem Reformierverfahren. Obgleich die Art und Weise,
wie das Chlor enthaltende Reagenz in die Reaktionszone eingebracht
wird, nicht wesentlich ist, muß jedoch darauf geachtet
werden, daß das Reagenz mit dem deaktivierten Katalysator vor
einem Kontakt desselben mit Sauerstoff bei üblichen Regenerationstemperaturen,
d. h. über 413°C in Kontakt gelangt. Geeignete
Chlor enthaltende Reagenzien sind elementares Chlor, Chlorwasserstoff
oder Chlor enthaltende Verbindungen, die thermisch
zu Chlor und/oder Chlorwasserstoff bei den Temperaturen
zersetzt werden, bei denen der Katalysator mit dem Chlor enthaltenden
Reagenz in Berührung kommt. Geeignete Chlor enthaltende
Verbindungen sind C₁- bis C₄-chlorierte Kohlenwasserstoffe wie
Kohlenstofftetrachlorid, Trichloräthylen, Äthylendichlorid und
t-Butylchlorid. Chlorwasserstoff wird bevorzugt.
Im allgemeinen ist es zweckmäßig, innerhalb der oben angegebenen
Bereiche möglichst wenig Chlor zu verwenden, um den erforderlichen
Schutz des Katalysators während des Brennens zu gewährleisten.
Eine hohe Beladung des Katalysators mit Chlor ist im
allgemeinen wegen der Korrosionsprobleme und wegen der Handhabung
von großen Mengen Chlor oder Chlor enthaltenden Verbindungen unerwünscht.
Eine zu hohe Chlorbeladung des Katalysators kann in einigen
Fällen dazu führen, daß der Katalysator feuerfest wird und das
anschließende Brennen verzögert wird. Hohe Chlorbeladungen sind
erwünscht, wenn man die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen bei
verhältnismäßig niedrigen Brenntemperaturen vom Katalysator entfernen
will. Wenn beispielsweise Brenntemperaturen über 455°C
benutzt werden, soll der Katalysator 1,3 bis 2,0 Gew.-% Chlor,
bezogen auf den wasserfreien Katalysator ohne Koksablagerungen
enthalten. Wenn Brenntemperaturen unter 455°C benutzt werden,
kann die Chlorbeladung von 0,8 bis 1,3 Gew.-% betragen.
Im Anschluß an die Chlor-Vorbehandlung kann die den Iridiumkatalysator
enthaltende Reaktionszone mit einem Inertgas zur
Entfernung flüchtiger Kohlenwasserstoffe gespült werden.
Dieser Schritt kann entfallen, wenn die Kohlenwasserstoffe aus
der Reaktionszone vor oder während der Chlorvorbehandlung entfernt
worden sind.
Anschließend werden die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen zumindest
teilweise von dem mit Chlor behandelten Katalysator mit 0,8 bis
2,0 Gew.-% Chlorgehalt entfernt, indem man den Katalysator mit
einem im wesentlichen schwefel- und halogenfreien Gasgemisch
behandelt, das geringere Mengen Sauerstoff enthält. Das
Behandlungsgas enthält 0,1 bis 1,0 und vorzugsweise 0,2 bis
0,6 Mol.-% Sauerstoff. Das Behandlungsgas ist
im wesentlichen halogenfrei und schwefelfrei; hierunter
wird verstanden, daß der Schwefelgehalt bzw. der Gehalt an
elementarem Halogen und/oder Halogenverbindungen im mit dem
Katalysator in Berührung kommenden Gas weniger als 20 ppm
Volumen an Halogen (als Äquivalent von Halogenwasserstoff) und
weniger als 20 ppm Volumen an Schwefelbestandteilen (als Äquivalent
von Schwefelwasserstoff) enthält. Die Halogen- und Schwefelkonzentration
des Behandlungsgases kann im Verlaufe des Kontaktes
des Behandlungsgases mit dem durch Kohlenstoffablagerungen deaktivierten
Katalysator gespeichert werden, wobei das in
die Reaktionszone eingeleitete Behandlungsgas jedoch einen Halogen- und
Schwefelgehalt unter den oben angegebenen Grenzwerten aufweist.
Das Behandlungsgas kann Wasser in Mengen von 10 bis 40 000, vorzugsweise
1000 bis 20 000 ppm Volumen enthalten.
Das Abbrennen wird normalerweise bei Temperaturen bzw. Flammenfronttemperaturen
im Bereich von 413 bis 482 und vorzugsweise in
einem Temperaturbereich von 430 bis 455°C durchgeführt. Gewöhnlich
erfolgt das Abbrennen bei den tiefstmöglichen Temperaturen,
bei denen man noch eine angemessene Entfernung der kohlenstoffhaltigen
Ablagerungen erreicht. Enthält der Katalysator mehr als 1,5 Gew.-%
Chlor, so kann man auch bei Temperaturen von 495 bis 510°C arbeiten. Gewöhnlich wird das Abbrennen
bei Drucken von 1,05 bis 14 bar durchgeführt. Das Abbrennen
wird solange durchgeführt, daß mindestens ein Teil und vorzugsweise
das ganze auf dem Katalysator abgelagerte kohlenstoffhaltige
Material entfernt wird. Je nach Menge der Koksablagerungen
dauert das Abbrennen 2 bis 50 und vorzugsweise 8 bis 24 Stunden,
um den Kohlenstoffgehalt unter 0,4 Gew.-% zu bringen. Unter
normalen Betriebsbedingungen wird der Kontakt des Katalysators
mit dem sauerstoffhaltigen Gas solange aufrechterhalten, bis
die Kohlendioxidbildung im wesentlichen aufhört. Zu diesem
Zeitpunkt ist im wesentlichen das ganze kohlenstoffhaltige
Material von dem Katalysator entfernt.
Im Anschluß an das Abbrennen ist es zweckmäßig, daß der an
kohlenstoffhaltigen Ablagerungen verarmte Katalysator mit einem
im wesentlichen sauerstofffreien Inertgas, vorzugsweise Stickstoff,
in Kontakt gebracht wird, um aus der Reaktionszone
Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und dem nach dem Abbrennen
noch verbliebenen Sauerstoff zu entfernen. Wegen des in der
Reaktionszone noch vorhandenen Sauerstoffs ist es zweckmäßig,
dieses Spülen bei einer Temperatur unterhalb der maximalen Flammenfronttemperatur
des Abbrennens, vorzugsweise unter 400°C, insbesondere
unter 340°C, durchzuführen. Das Spülen kann durch Durchleiten
von Stickstoff durch die den Katalysator enthaltende
Reaktionszone erfolgen. Wahlweise kann die Reaktionszone auch mit
Stickstoff auf etwa 3 bis 4 Atmosphären aufgedrückt und dann
entspannt werden.
Im Anschluß an diese eventuell durchgeführte Spülung wird der
Katalysator ohne eine die Redispersion begünstigende Halogenbehandlung
wieder eingesetzt. Es wurde festgestellt, daß nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren nur ein geringer Teil, wenn
überhaupt, des auf dem Träger vorhandenen Iridiums in große
Kristallite des Iridiums und/oder Iridiumoxids umgewandelt wird.
Diese Vorchlorierung schützt den Katalysator vor einer Agglomeration
während des sich anschließenden Abbrennens bei tieferer
Temperatur. Vorzugsweise wird der an kohlenstoffhaltigem Material
verarmte Katalysator nach dem Abbrennen und vor dem Kontakt mit einem
Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen über 482°C und vorzugsweise
vor dem Kontakt mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei
Temperaturen über 413°C durch Kontakt mit einem Wasserstoff enthaltenden
Gas bei Temperaturen zwischen 315 und 540°C reduziert
und dann wieder mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterial
in Kontakt gebracht, um die gewünschten Umwandlungsreaktionen
mit dem Iridiumkatalysator durchzuführen. Beim Naphthahydroformieren
kann die gewünschte Reduktion während der Anfangsphase des Verfahrens
erfolgen, wenn der Katalysator sowohl mit Wasserstoff als
auch mit Naphthaeinsatzmaterial in Kontakt gebracht wird.
Gegebenenfalls kann der Katalysator vor seinem Einsatz durch Kontakt
mit einem Schwefel enthaltenden Reagenz wie Schwefelwasserstoff
sulfidiert werden.
Es wurde ein erster
Katalysator (A) mit einem Gehalt von 0,3 Gew.-% Iridium und 0,3 Gew.-%
Platin auf Tonerde mit einem Gehalt von 30% agglomeriertem Iridium
verwendet, um eine Naphthareformierung unter scharfen Bedingungen zu
katalysieren, bis der Katalysator etwa 2,0 Gew.-% kohlenstoffhaltige
Ablagerungen enthielt. Zwei Tage vor Unterbrechung der Naphthazufuhr
wurden 50 ppm n-Amylchlorid dem Einsatzmaterial zugesetzt,
um den Chlorgehalt des Katalysators auf 1,6 Gew.-% zu erhöhen.
Die Naphthazufuhr wurde dann beim Katalysator (A) unterbrochen; dieser
wurde mit einem Sauerstoff/Stickstoffgemisch in ausreichender
Menge in Kontakt gebracht, um eine Flammenfront von 480°C zu
erzeugen. Das Abbrennen wurde durchgeführt, indem 130 g des
Katalysators (A) in einen rohrförmigen Reaktor mit einem Durchmesser
von 2,5 cm in einem Sandbad erhitzt wurde. Das Sauerstoff/Stickstoffgemisch
wurde etwa 2,75 Stunden bei einem Druck von
7 bar von unten nach oben geleitet. Nach beendetem Abbrennen enthielt der Katalysator
etwa 1,13 Gew.-% Chlor, 1,2 Gew.-% kohlenstoffhaltiger Ablagerungen
und 30% agglomeriertes Iridium.
In einem Parallelversuch wurde ein anderer Katalysator mit 0,3 Gew.-%
Iridium und 0,3 Gew.-% Platin auf Tonerde ohne Iridiumagglomeration
(Katalysator B) analog wie Katalysator A zum Reformieren eingesetzt
und zwar solange, bis der Katalysator 5,2 Gew.-% kohlenstoffhaltige
Ablagerungen enthielt. Nach Abschalten des Naphthastromes wurde dieser
Katalysator wie der Katalysator A abgebrannt. Dieser nicht mit
Halogen vorbehandelte Katalysator enthielt vor dem Brennen 0,68 Gew.-%
Chlor und nach dem Abbrennen 0,64 Gew.-% Chlor und 0,5 Gew.-% kohlenstoffhaltige
Rückstände, wobei 14% des Iridiums agglomeriert waren.
Diese beiden Versuche zeigen deutlich die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Bei dem Katalysator A konnte keine
weitere Iridiumagglomeration festgestellt werden, während beim
Katalysator B 14% des Iridiums beim Brennen ohne Vorchlorierung
agglomerierten.
Das Ausmaß der Agglomeration des auf dem Katalysator A und B vorhandenen
Iridiums wurde mittels Röntgenbeugungsanalyse festgestellt. Die in
Prozent ausgedrückte Agglomeration ist die Summe der Prozentwerte
von agglomeriertem elementaren Iridium und von agglomeriertem
Iridiumoxid. In jedem Fall wurde ein Röntgenbeugungsdiagramm des
behandelten Katalysators erhalten, und der Bereich unter dem Intensitätsmaximum
des elementaren Iridiums und des Iridiumoxids ausgemessen. Der
Prozentanteil des agglomerierten Iridiumoxids auf der Probe wurde
dann dadurch bestimmt, daß man die Fläche des Iridiumoxid-Intensitätsmaximums
der Probe durch die Fläche des Iridiumoxid-Intensitätsmaximums einer vollständig
agglomerierten Probe des gleichen Katalysators teilte,
wobei letztere durch mehrstündiges Erhitzen des Katalysators
an Luft bei 760°C erhalten wurde.
Es wurde eine lang andauernde Naphthareformierung durchgeführt, wobei
der Kontakt mit dem eingesetzten Naphtha fünfmal unterbrochen wurde,
um angesammeltes kohlenstoffhaltiges Material vom Katalysator zu
entfernen. Bei diesem Versuch wurde ein Katalysator aus 0,3 Gew.-%
Iridium und 0,3 Gew.-% Platin auf Tonerde mit Wasserstoff und einem
Naphthaeinsatzmaterial mit einem Siedepunkt von 70 bis 177°C bei
einem Druck von 10,5 bar und 482°C behandelt. Während des
Reformierens wurden 3 ppm n-Amylchlorid, bezogen auf das gesamte
Einsatzmaterial, mit diesem in die Reaktionszone eingeleitet.
Nachdem der Katalysator durch Koksablagerungen teilweise inaktiv
geworden war und nachdem sich mehr als 0,8 Gew.-% Chlor auf dem
Katalysator angesammelt hatten, wurde die Naphthazufuhr unterbrochen,
und der Katalysator anschließend mit einem Gasgemisch aus Stickstoff
mit 0,3 Mol.-% Sauerstoff in Kontakt gebracht. Das Behandlungsgas
wurde derart eingeführt, daß eine Flammenfront zwischen 430 und
438°C aufrechterhalten wurde. Anschließend wurde der Katalysator
wieder mit dem Naphthaeinsatzmaterial in Kontakt gebracht und
bis zum nächsten Abbrennen wie üblich reformiert. Bei jedem
Abbrennvorgang wurde ein Teil des Katalysators vor und nach dem
Brennen untersucht, um die Menge des vorhandenen Chlors und Koks
zu bestimmen. Weiterhin wurde der Katalysator analog Beispiel 1
nach jedem Abbrennen auf das Ausmaß der Iridiumagglomeration
untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Die obigen Werte zeigen, daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
die unerwünschten kohlenstoffhaltigen Ablagerungen von dem
Iridiumkatalysator entfernen kann, ohne daß das Iridium auf dem
Katalysator die große Oberfläche verliert bzw. ohne daß eine
Agglomerierung auftritt.
Claims (1)
- Verfahren zum Regenerieren von iridium- und platinhaltigen Trägerkatalysatoren mit einem Iridiumgehalt von 0,01 bis 3,0 Gew.-% und einem Platingehalt von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, die durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen während des Kontaktes mit einem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zumindest teilweise deaktiviert sind, bei welchem der Katalysator während oder nach dem Kontakt mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial aber vor dem Kontakt mit Sauerstoff bei Temperaturen über 413°C mit einem Chlor enthaltenden Reagenz zur Erhöhung des Chlorgehaltes des Katalysators auf 0,8 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den koks- und wasserfreien Katalysator, behandelt wird und anschließend die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen, gegebenenfalls nach Spülung mit einem Inertgas, mit einem 0,1 bis 1,0 Mol-% Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch bei einer maximalen Temperatur von 510°C abgebrannt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen ein Gasgemisch verwendet, das weniger als 20 ppm Volumen an Halogen sowie weniger als 20 ppm Volumen an Schwefelbestandteilen enthält, und daß man den an kohlenstoffhaltigen Ablagerungen verarmten Katalysator gegebenenfalls mit einem sauerstofffreien Inertgas zur Entfernung von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und noch verbliebenem Sauerstoff spült.
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