DE2728272A1

DE2728272A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2728272A1
Application number: DE19772728272
Authority: DE
Inventors: George John Antos
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1976-06-24
Filing date: 1977-06-23
Publication date: 1977-12-29
Also published as: DE2728272C3; CA1089433A; FR2355564A1; US4046711A; US4101418A; FR2355564B1; DE2728272B2; ES460044A1; JPS5325289A; GB1577442A; IT1080770B

Description

Das Reformieren von im Benzinsiedebereich siedenden Beschikkungsmaterialien zur Verbesserung der Octanzahl ist ein Verfahren, das in der Petrochemie wohl bekannt ist. Das Beschickungsmaterial kann eine vollständig im Siedebereich siedende Benzinfraktion sein, die bei 10 bis 220° C siedet, obwohl es öfters das ist, was man allgemein als Naphtha bezeichnet und eine Benzinfraktion ist, die durch einen Anfangssiedepunkt von etwa 65 bis etwa 120° C und einen Endsiedepunkt von etwa 175 bis etwa 220° C gekennzeichnet ist.

Das Reformieren von im Benzinsiedebereich siedenden Beschickungsmaterialien schließt eine Reihe von die Octanzahl verbessernden KohlenwasserstoffUmwandlungsreaktionen ein, welche einen mehrfunktionellen Katalysator erfordern. Speziell ist der Katalysator so zugeschnitten, daß er mehrere die Octanzahl verbessernde Reaktionen bezüglich Paraffinen und Naphthenen bewirkt, nämlich der Beschickungskomponenten, die das größte Potential für eine Octanzahlverbesserung bieten, und solche Reaktionen sind Isomerisierungen, Dehydrierungen, Dehydrozyklisierungen und Hydrokracken von Paraffinen, und für Naphthene schließen die Reaktionen Dehydrierungen und Ringisomerisierungen ein, um Aromaten verbesserter Octanzahl zu ergeben. Mit den meisten Naphthenen, deren Octanzahl im Bereich von 65 bis 80 F-1 klar liegt, ist die Octanzahlverbesserung zwar wesentlich, doch nicht so drastisch wie im Falle der Paraffine mit niedrigerer Octanzahl. Reformierverfahren verwenden somit einen mehrfunktionellen Katalysator, der so zugeschnitten ist, daß er das günstigste Gleichgewicht zwischen den oben erwähnten octanzahlverbessernden Reaktionen ergibt und ein Produkt von optimaler Octanzahl lie-

709852/1161

fert, und dieser Katalysator hat wenigstens eine metallische Dehydrierkomponente und eine sauer wirkende Hydrokrackkomponente.

Aber selbst mit dem Erreichen des erwünschten Gleichgewichtes zwischen den octanzahlverbessernden Reaktionen bleiben Probleme, die hauptsächlich unerwünschte Nebenreaktionen betreffen, die zwar einzeln minimal sind, kumulativ aber an der Kohlenstoffbildung, der Katalysatorinstabilitat und an Produktverlusten teilhaben. So tritt eine Demethylierung unter Bildung von überschüssigem Methan auf, übermäßiges Hydrokracken produziert leichte Gase, die Spaltung oder Ringöffnung von Naphthenen führt zur Bildung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit niedriger Octanzahl, die Kondensation von Aromaten bildet Koksvorläufer und kohlenstoffhaltige Ablagerungen, und die säurekatalysierte Polymerisation von Olefinen und anderen polymerisierbaren Materialien führt zu hochmolekularen Kohlenwasserstoffen, die sich dehydrieren lassen und dabei weiteres kohlenstoffhaltiges Material bilden.

Demnach hängt ein wirksamer Reformierbetrieb von der geeigneten Auswahl des Katalysators und der Verfahrensvariablen ab, um den Effekt unerwünschter Nebenreaktionen für ein spezielles Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial auf ein Minimum herabzusetzen. Die Auswahl wird jedoch durch eine Wechselbeziehung zwischen den Reaktionsbedingungen bezüglich unerwünschter Nebenreaktionen und erwünschter octanzahlverbessernder Reaktionen kompliziert. Reaktionsbedingungen, die so ausgewählt werden, daß sie eine spezielle octanzah!verbessernde Reaktion optimieren, können auch eine oder mehrere unerwünschte Nebenreaktionen fördern.

709852/1161

Beispielsweise ist etwas Hydrokracken erwünscht, da es niedriger siedende Kohlenwasserstoffe mit höherer Octanzahl als die Beschickungskohlenwasserstoffe produziert, doch ist ein Hydrokracken der niedriger siedenden C,-C_o-Bestandteile nicht er-

D O

wünscht, da dies noch niedriger siedende Kohlenwasserstoffe, wie Butan, produziert, welche von begrenzter Brauchbarkeit sind. Dies ist übermäßiges Hydrokracken, und dieses ist zu vermeiden. Der Umfang und die Art des Hydrokrackens werden durch sorgfältige Regelung der sauer wirkenden Komponente des Katalysators und durch die Verwendung von niedrigen Wasserstoffpartialdrükken geregelt. Letzteres folgt aus der Tatsache, daß die Hydrokrackreaktion Wasserstoff verbraucht und die Reaktion daher durch Begrenzung der Wasserstoffkonzentration in den Reaktionsmedien geregelt werden kann. Niedrige Wasserstoffpartialdrücke haben einen weiteren Vorteil insofern, als die hauptsächlichen

-nen
octanzahlverbessernden Reaktion (Dehydrierung von Paraffinen und Naphthenen) eine Nettoproduktion von Wasserstoff ergeben und durch niedrige Wasserstoffdrücke begünstigt werden.

Katalysatoren, die ein Platingruppenmetall auf einem Träger, wie beispielsweise Platin auf Tonerde, umfassen, sind für ihre Selektivität bei der Produktion von Aromaten hoher Octanzahl, für ihre allgemeine Aktivität bezüglich jeder der verschiedenen octanzahlverbessernden Reaktionen, die das Reformierverfahren ausmachen, und für ihre Stabilität bei Reformierbedingungen weit bekannt. Eine der Haupteinwendungen gegen Niederdruckreformieren stammt aus der Tatsache, daß ein Arbeiten bei niedrigem Druck dazu neigt, die oben erwähnten Kondensations- und Polymerisationsreaktionen zu begünstigen, von denen man annimmt, daß sie die Hauptreaktionen bei der Bildung von Koksvorläufern und Koh-

709852/1161

lenstoffablagerungen sind und somit die Katalysatorstabilität beeinträchtigen.

In jüngerer Zeit wendete sich die Industrie bestimmten Mehrkomponenten- oder Zweimetallkatalysatoren zu, um bei niedrigen Drücken reformieren und die damit verbundenen Vorteile bekommen zu können. Besonders ein mit Germanium verbesserter Platinkatalysator wurde als Reformierkatalysator industriell in weitem Umfang angenommen.

Es ist allgemein bekannt, daß die Katalyse einen Mechanismus einschließt, der besonders unvorhersehbar ist. Kleinere Veränderungen in der Methode der Katalysatorherstellung führen oftmals zu einer überraschenden Verbesserung des Katalysatorproduktes. Die Verbesserung kann aus einer nicht zu bestimmenden und kleineren Änderung der physikalischen Natur und/oder der Zusammensetzung des Katalysatorproduktes resultieren und zu einer neuen Zusammensetzung führen, die schwierig zu definieren ist und sich nur darin zeigt, daß sie verbesserte Aktivität, Selektivität und/oder Stabilität bezüglich einer oder mehrerer Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen ergibt. Beispielsweise wurde gefunden, daß der oben erwähnte mit Germanium geförderte Platinkatalysator, wenn er im Verlauf der Herstellung bezüglich der Imprägniermethode für die Platin- und Germaniumkomponenten auf dem Trägermaterial modifiziert wurde, verbesserte Aktivitätsstabilität gegenüber einem bekannten mit Germanium geförderten Platinreformierkatalysator zeigt.

Es ist ein Ziel der Erfindung, einen verbesserten Reformierkatalysator zu produzieren, der eine Platinkomponente und eine Germaniumkomponente enthält und besonders geeignet für das Nleder-

709852/1161

druckreformieren ist und durch eine neue Herstellungsmethode gekennzeichnet ist.

Nach einem ihrer breiten Aspekte liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Katalysatorherstellung, das darin besteht, daß man eine gemeinsame nichtwäßrige Lösung einer löslichen Platingruppenmetallverbindung und eines halogensubstituierten Germans mit weniger als vier Halogensubstituenten herstellt, ein poröses Trägermaterial mit großer Oberfläche mit dieser Lösung imprägniert und das imprägnierte Trägermaterial trocknet und calciniert.

Am Anfang wird bei dem Verfahren der Erfindung eine gemeinsame nichtwäßrige Lösung eines halogensubstituierten Germans und einer Platingruppenmetallverbindung hergestellt, um eine Germaniumkomponente und eine Platingruppenmetallkomponente auf einem Trägermaterial mit großer Oberfläche abzulagern. Die Platingruppenmetallkomponente ist vorzugsweise Platin, obwohl auch Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium und besonders Palladium geeignete Komponenten sind. Die nichtwäßrige Lösung ist zweckmäßig eine Lösung in absolutem Alkohol, wobei absolutes Äthanol bevorzugt ist. Platingruppenmetallverbindungen für die Verwendung in dieser nichtwäßrigen Lösung sind beispielsweise Chlorplatinsäure, Platinchlorid, Ammoniumchlorplatinat, Dinitrodiaminoplatin, Palladiumchlorid, Chlorpalladiumsäure, Rhodiumchlorid, Rutheniumchlorid, Rutheniumoxid, Osmiumchlorid, Iridiumchlorid oder dergleichen. Chlorplatinsäure ist eine bevorzugte Platingruppenmetallverbindung für die Verwendung in diesem Verfahren. In jedem Fall wird die ausgewählte Platingruppenmetallverbindung in einer solchen Menge benutzt, die ein Katalysator-

709852/1161

produkt ergibt, welches etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gewichts-% Platingruppenmetall enthält.

Die hier betrachteten halogensubstituierten Germane sind jene, die weniger als vier Halogensubstituenten enthalten. Vorzugsweise ist das in gemeinsame Lösung mit der Platingruppenmetallverbindung gebrachte halogensubstituierte German ein Chlorgerman, d.h. Chlorgerman, Dichlorgerman oder Trichlorgerman. Andere geeignete halogensubstituierte Germane sind beispielsweise die entsprechenden fluor-, brom- und jodsubstituierten Germane, insbesondere das normalerweise flüssige Bromgerman, Dibromgerman, Tribromgerman usw. Das ausgewählte halogensubstituierte German wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß man ein Katalysatorprodukt erhält, das etwa 0,05 bis etwa 1,O Gewichts-% Germanium enthält. Das am meisten bevorzugte halogensubstituierte German ist Trichlorgerman.

Die Verbesserung der katalytischen Aktivitätsstabilität, die man bei dem Verfahren dieser Erfindung beobachtete, beruht wohl auf der Bildung eines Komplexes des halogensubstituierten Germans mit der Platingruppenmetallverbindung, wobei die Germaniumkomponente und die Platingruppenmetallkomponente auf der Oberfläche des Trägermaterials in inniger Verbindung miteinander abgelagert und verteilt werden, so daß sie die synergistische Wirkung dieser Komponenten voll realisieren, welche bezüglich der katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere beim katalytischen Reformieren, beobachtet wurde.

Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise irgendwelche feste Adsorbensmaterialien, die allgemein als ein Katalysatorträger verwendet werden, wie verschiedene Kohlesorten, vorzugs-

709852/1161

weise in der Hitze behandelte oder chemisch behandelte und allgemein als aktivierte Kohle bezeichnete Kohlearten, sowie auch die natürlich vorkommenden Tone und Silikate, wie Diatomeenerde, Fullererde, Kieselgur, Atapulguston, Feldspat, Montmorillonit, Halloysit, Kaolin und dergleichen, die natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten hitzebeständigen anorganischen Oxide, wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxid, Thoriumoxid und Boroxid, oder Kombinationen hiervon, wie Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Zirkonoxid oder Tonerde-Zirkonoxid. Die bevorzugten porösen Trägermaterialien für die Erfindung sind die hitzebeständigen anorganischen Oxide, wobei man die besten Ergebnisse mit einer Tonerde erhält, vorzugsweise einer porösen adsorptiven Tonerde mit großer Oberfläche, die durch eine Oberfläche von etwa 25 bis 500 m /g gekennzeichnet ist. Geeignete Tonerden schließen somit ^-Tonerde, ^-Tonerde und ^-Tonerde ein, wobei die Γ-Tonerde bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist /^-Tonerde, die durch eine scheinbare Schüttdichte von etwa 0,30 bis etwa 0,90 g/cm , einen mittleren Porendurchmesser von etwa 50 bis 150 A, ein mittleres Porenvolumen von etwa 0,10 bis etwa 1,0 cm /g und eine Oberfläche von etwa 150

bis etwa 500 m /g gekennzeichnet ist.

Die verwendete Tonerde kann eine natürlich vorkommende Tonerde oder eine synthetisch hergestellte Tonerde sein, und sie kann in einer Form oder in einer die Form des fertigen Katalysators bestimmenden Weise, wie als Kugeln, Pillen, Granalien, Extrudate oder Pulver, verwendet werden.

Die hier angewendeten Imprägnierbedingungen sind in der Technik übliche Methoden, wobei die katalytische Komponente oder lösli-

709852/1161

ehe Verbindungen derselben auf dem Trägermaterial durch Vollsaugenlassen, Eintauchen, Suspendieren oder anderes Eintauchen des Trägermaterials in die Imprägnierlösung, zweckmäßig bei Umgebungstemperaturbedingungen, adsorbiert werden. Das Trägermaterial wird vorzugsweise in Kontakt mit der Imprägnierlösung bei Umgebungstemperaturbedingungen während kurzer Zeit, vorzugsweise während wenigstens etwa 30 Minuten gehalten, und die Imprägnierlösung wird danach, zweckmäßig bis zur Trockene, bei erhöhter Temperatur eingedampft.

Katalysatoren, wie sie hier betrachtet werden, werden typischerweise so hergestellt, daß sie eine Halogenkomponente enthalten, die Chlor, Fluor, Brom und/oder Jod sein kann. Die Halogenkomponente wird allgemein so angesehen, als existiere sie in einer gebundenen Form auf Grund einer physikalischen und/oder chemischen Bindung an das Trägermaterial oder andere Katalysatorkomponenten. Obwohl wenigstens ein Teil der Halogenkomponente in den Katalysator während der Herstellung des Trägermaterials eingearbeitet werden kann, ist genügend Halogen in der oben genannten Imprägnierlösung enthalten, um die saure Funktion des Katalysatorproduktes in der herkömmlichen Weise zu verbessern. In jedem Fall kann eine Endeinstellung des Halogengehaltes in der nachfolgend beschriebenen Weise erfolgen.

Ungeachtet der Einzelheiten, wie die Komponenten des Katalysators mit dem porösen Trägermaterial vereinigt werden, wird der fertige Katalysator allgemein in einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 760° C calciniert. Die Katalysatorteilchen werden vorteilhafterweise in Stufen calciniert, um das Auftreten von Brüchen auf ein Mini-

709852/1161

mum herabzusetzen. So werden die Katalysatorteilchen vorteilhafterweise während einer Zeit von etwa 1 bis 3 Stunden in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 375° C und unmittelbar danach bei einer Temperatur von etwa 475 bis etwa 650° C ebenfalls in einer Luftatmosphäre in einer Zeit von etwa 3 bis 5 Stunden calciniert. Die besten Ergebnisse bekommt man allgemein, wenn der Halogengehalt des Katalysators während der Calcinierungsstufe durch Einschluß eines Halogens oder einer halogenhaltigen Verbindung in die benutzte Luftatmosphäre eingestellt wird. Besonders wenn die Halogenkomponente des Katalysators Chlor ist, ist es bevorzugt, ein Molverhältnis von H₃O zu HCl von etwa 20 : 1 bis etwa 100 : 1 während wenigstens eines Teils der Calcinierungsstufe zu verwenden, um den Endchlorgehalt des Katalysators in einem Bereich von etwa 0,6 bis etwa 1,2 Gewichts-% einzustellen.

Es ist bevorzugt, daß der resultierende calcinierte Katalysator vor seiner Verwendung einer im wesentlichen wasserfreien Reduktionsstufe unterzogen wird, um eine gleichförmige und fein verteilte Dispersion der Metallkomponenten in dem gesamten Trägermaterial zu gewährleisten. Vorzugsweise wird im wesentlichen reiner und trockener Wasserstoff (d.h. weniger als 20 Volumenppm H₂O) als das Reduktionsmittel in dieser Stufe verwendet. Das Reduktionsmittel wird in Kontakt mit dem oxidierten Katalysator bei einer Temperatur von etwa 427 bis etwa 649° C gebracht, und die Reduktion kann in situ als Teil einer Anlauffolge durchgeführt werden, wenn Vorkehrungen getroffen werden, um die Anlage auf einen im wesentlichen wasserfreien Zustand vorzutrocknen, und wenn im wesentlichen wasserfreier Wasserstoff verwen-

709852/1161

det wird. Die Dauer dieser Stufe liegt vorzugsweise bei weniger als 2 Stunden und typischer bei etwa 1 Stunde.

Das Reformieren von Benzinbeschickungsmaterialien in Kontakt mit dem Katalysator nach der Erfindung erfolgt zweckmäßig bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 68 at absolut und bei einer Temperatur von etwa 425 bis etwa 595° C und vorzugsweise im Temperaturbereich von etwa 475 bis 565° C. Der Katalysator gestattet einen stabilen Betrieb in einem bevorzugten Druckbereich von etwa 3,4 bis etwa 24 atü. In der Tat ist die Stabilität des Katalysators nach der Erfindung äquivalent oder größer als jene, die bisher bei bekannten Reformierkatalysatoren bei Reformierbedingungen mit relativ niedrigen Drücken beobachtet wurde. Ähnlich sind die Temperatur, die anfangs erforderlich ist, um eine erwünschte Octanzahl des Produktes zu erhalten, sowie die Geschwindigkeit der Temperatursteigerung, die erforderlich ist, um ein Produkt mit konstanter Octanzahl beizubehalten, beide wesentlich geringer, als sie für einen ähnlichen Reformierbetrieb mit bekannten Katalysatoren, einschließlich bekannter Germanium-Platinkatalysatoren, erforderlich waren.

Obwohl der Katalysator nach der Erfindung am geeignetsten zum Reformieren ist, kann er auch verwendet werden, um andere Reaktionen zu fördern, wie das Dehydrieren spezieller Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstofffraktionen, das Isomerisieren spezieller Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstofffraktionen, die abbauende Hydrierung oder das Hydrokracken großer Kohlenwasser stoffmoleküle, wie jene, die im Kerosinbereich und Gasölsiedebereich auftreten, sowie die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, um Oxidationsprodukte einer ersten, zweiten und dritten

709852/1161

Stufe zu produzieren. Die in den verschiedenen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen verwendeten Reaktionsbedingungen sind jene, wie sie auch nach dem Stand der Technik angewendet wurden. Beispielsweise schließen die Bedingungen einer Isomerisierung von Alkylaromaten eine Temperatur von etwa 0 bis etwa 535° C, einen Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 103 at absolut, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 0,5 : 1 bis etwa 20 : 1 und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis etwa 20 ein. In ähnlicher Weise schließen typische Hydrokrackbedingungen einen Druck von etwa 35 bis 205 at absolut, eine Temperatur von etwa 200 bis 5OO° C, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 10 und eine WasserstoffZirkulationsgeschwindigkeit von etwa 178 bis etwa 1780 m /m Beschickung ein.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung.

Beispiel 1

Jf^-Tonerdekugeln mit einem Durchmesser von etwa 1,6 mm wurden nach der bekannten öltropfmethode hergestellt. So wurde ein Aluminiumchloridhydrosol, das durch Auflösen von Aluminiumpellets in verdünnter Salzsäure hergestellt worden war, mit Hexamethylentetramin vermischt und als Tröpfchen in einem heißen ölbad dispergiert. Die resultierenden Kugeln wurden in dem ölbad über Nacht gealtert und dann gewaschen, getrocknet und calciniert. Die Tonerdekugeln hatten eine mittlere Schüttdichte

3 2

von etwa 0,5 g/cm und eine Oberfläche von etwa 18Q m /g.

Bei der Herstellung der Imprägnierlösung wurden Trichlorgerman und Chlorplatinsäure in absolutem Äthanol unter Bildung einer

709852/1161

gemeinsamen Lösung derselben aufgelöst. Die Lösung wurde mit einer Menge von HCl entsprechend etwa 3 Gewichts-% der zu imprägnierenden Tonerde stabilisiert. Die Lösung wurde danach auf etwa 3OO cm³ verdünnt.

Etwa 35O cm der calcinierten Tonerdekugeln wurden in die Imprägnierlösung in einem mit Wasserdampfmantel versehenen Drehverdampfer eingetaucht, wobei das Volumen der Imprägnierlösung im wesentlichen äquivalent zu dem Volumen des Trägermaterials war. Die Kugeln ließ man sich in dem Drehverdampfer etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur vollsaugen, und danach wurde Wasserdampf in den Verdampfermantel eingeführt. Die Lösung wurde im wesentlichen zur Trockene eingedampft, und die getrockneten Kugeln wurden anschließend in Luft während etwa 1 Stunde bei 150° C getrocknet und unmittelbar danach in Luft während etwa 2 Stunden bei 525° C calciniert. Die Katalysatorteilchen wurden dann in einem im wesentlichen reinen Wasserstoffstrom, der weniger als etwa 2O Volumen-ppm H„0 enthielt, während etwa 1 Stunde bei 565 C behandelt, um die reduzierte Form des Katalysators zu bekommen. Das fertige Katalysatorprodukt enthielt 0,375 Gewichts-% Platin und 0,25 Gewichts-% Germanium, berechnet als das elementare Metall.

Der beschriebene Katalysator, der nachfolgend als Katalysator Ά bezeichnet wird, wurde hinsichtlich der Aktivitätsstabilität unter Benutzung einer Reformierapparatur im Laboratoriumsmaßstab mit einer Reaktorsäule, einer Hochdruck-Niedertemperaturprodukt tr enne inr ichtung und einer Butanentfernerkolonne bewertet. Eine Beschickung mit einem Siedebereich von 95 bis 205° C und mit einer Octanzahl von etwa 50 F-1 klar wurde mit Wasserstoff

709852/1161

- U

vermischt und abwärts durch die Reaktorsäule in Kontakt mit 100 cm Katalysator, die in feststehender Schicht darin angeordnet war, geschickt. Der Stabilitätstest bestand aus 6 Perioden, von denen jede eine 12-stündige Anlaufperiode und eine 12-stündige Testperiode einschloß. Der Test war dazu bestimmt, auf einer beschleunigten Grundlage die Stabilitätseigenschaften des Katalysators in einem Reformierbetrieb hoher Schärfe zu messen. Demnach wurde wasserstoffreiches Rückführgas mit der Kohlenwasserstoffbeschickung in einem Molverhältnis von 10 : 1 vermischt, und das Gemisch wurde auf etwa 500° C vorerhitzt und mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3,0 in den Reaktor eingespeist. Die Reaktoreinlaßtemperatur wurde periodisch nach oben so eingestellt, daß die Octanzahl des C₅₊-Produktes bei 100 F-1 klar gehalten wurde. Der Reaktorauslaßdruck wurde auf 21,4 at absolut eingeregelt. Der Reaktorauslaufstrom wurde in der Produkttrenneinrichtung auf etwa 13 C gekühlt, und ein Anteil der wasserstof freichen Gasphase Wurde abgetrennt und zurückgeführt, um das oben erwähnte Verhältnis von Rückführgas zu Kohlenwasserstoff zu ergeben. Das überschußgas der Trenneinrichtung, welches den Zusatzwasserstoff repräsentiert, wurde gemessen und ausgetragen. Die flüssige Phase wurde aus der Produkttrenneinrichtung durch ein Druckreduzierventil gewonnen und in der Butanentfernerkolonne behandelt, wobei als Butanentfernerbodenprodukt ein C₅.-Produkt gewonnen wurde.

Die Ergebnisse des Stabilitätstests sind nachfolgend tabellarisch zusammengestellt, wobei der Katalysator B 0,375 Gewichts-% Platin in Kombination mit 0,25 Gewichts-% Germanium enthielt.

709852/1161

- r

Der Katalysator B wurde auf die gleiche Weise wie der Katalysator A hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß herkömmliche Imprägniermethoden angewendet wurden. Sb wurde der Katalysator B durch Imprägnieren der Tonerdekugeln mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure und Germaniumtetrachlorid imprägniert.

Tabelle

Periode Nr.	Temperatur, ° C
Katalysator A
1	540
2	542
3	543
4	545
5	546
6	547
Katalysator B
1	540
2	543
3	545
4	547
5	549
6	552

Cc.-Ausbeute, VoI.~%

—"D I

72,21 71,73

71,11 71,16

7O,79 70,70

70,48

Es ist ersichtlich, daß die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs, der erforderlich war, um die Octanzah1 des C₅ -Produktes auf 100 F-1 klar zu halten, wesentlich geringer bei dem nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysator war.

709852/1161

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath t Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus Seiffert PATENTANWÄLTE D - 62 WIESBADEN 1 22. Juni 1977 Postfach ■■6145 Gust»v-Fwyttg-StT«Se fs Dr . We /Wh « 1061«) WVM TeltgranMdiHM: WILLPATENT Telex: 4 - 186 247 Case 1756 UOP Inc., Ten UOP Plaza - Algonquin & Mt. Prospect Roads, Des Piaines, Illinois 6OO16, USA Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung Priorität: Serial No. 699 748 vom 24. Juni 1976 in USA Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine geraeinsame nicht wäßrige Lösung einer löslichen Platingruppenmetallverbindung und eines halogensubstituierten Germans mit einem Gehalt von weniger als vier Halogensubstituenten herstellt,

709852/1161

b) ein poröses Trägermaterial mit großer Oberfläche mit dieser Lösung imprägniert und

c) das imprägnierte Trägermaterial trocknet und calciniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als lösliche Platingruppenmetallverbindung eine Platinverbindung, besonders Chlorplatinsäure, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogensubstituiertes German ein chlorsubstituier :es German, besonders Trichlorgerman, verwendet.

4. Verfahren nach Anpsruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da. man als nichtwäßrige Lösung eine alkoholische Lösung verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel absolutes Äthanol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichent, daß man als Trägermaterial ein hitzebeständiges anorganisches Oxid, besonders ein Tonerdeträgennaterial, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das German in einer solchen Menge verwendet, daß der fertige Katalysator etwa O,O5 bis etwa 1,0 Gewichts-% German lain enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Platingruppenmetallverbindung in einer solchen Menge verwendet, daß der fertige Katalysator etwa O,O5 bis etwa 1 ,O Gewichts-% Platingruppenmetall enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das imprägnierte Trägermaterial trocknet und dann bei einer Temperatur von etwa 2OO bis etwa 760° C calciniert.

709852/1161

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das imprägnierte Trägermaterial nach dem Trocknen zunächst 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 200 bis 375° C und sodann während etwa 3 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 475 bis 650° C calciniert.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den calcinierten Katalysator anschließend durch Behandlung mit ist wesentlichen reinem und trockenem Wasserstoff bei einer Temperatur von 427 bis 649° C reduziert.

12. Verwendung eines nach Anspruch 1 bis 11 hergestellten Katalysators zum Reformieren einer im Benzinsiedebereich siedenden Kohlenwasserstoff beschickung .

709852/1161