DE2728272B2

DE2728272B2 -

Info

Publication number: DE2728272B2
Application number: DE2728272A
Authority: DE
Inventors: George John Arlington Heights Ill. Antos (V.St.A.)
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1976-06-24
Filing date: 1977-06-23
Publication date: 1979-06-07
Also published as: FR2355564A1; JPS5325289A; CA1089433A; DE2728272C3; IT1080770B; GB1577442A; US4046711A; ES460044A1; DE2728272A1; US4101418A; FR2355564B1

Description

Es ist bekannt, für Kohlenwasserumwandlungsverfahren, insbesondere zum Reformieren von im Benzinsiedebereich siedenden Kohlenwasserstoffbeschickungen, Trägerkatalysatoren zu verwenden, die auf einem Träger, wie beispielsweise Tonerde, als katalytische Komponenten ein Platingruppenmetall und Germanium enthalten. Solche Katalysatoren erwiesen sich als besonders geeignet für das Reformieren und werden bekanntermaßen durch Tränken des Trägers mit einer Germaniumtetrachlorid und eine Platingruppenmetall· verbindung enthaltenden wäßrigen oder wasserfreien alkoholischen Lösung, Trocknen, Calcinieren und gegebenenfalls Reduzieren des erhaltenen Produktes gewonnen (DE-OS 21 21 095).

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, einen verbesserten Katalysator für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, insbesondere für das Reformieren, zu erhalten, der gegenüber bekannten Katalysatoren insbesondere eine erhöhte Aktivitätsstabilität besitzt und besonders für das Niederdruckreformieren geeignet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines solchen Platingruppenmctall und Germanium enthaltenden Trägerkatalysators durch Imprägnierung des Trägers mit einer Geraniumhalogenid und eine Platingruppenmetallverbindung aufweisenden Lösung, Trocknen, Calcinieren und gegebenenfalls Reduzieren des erhaltenen Produktes ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Imprägnierung eine Lösung verwendet, die ein halogensubstituiertes German mit einem Gehalt von weniger als vier Halogenatomen und die Platingruppenmetallverbindung in einem absoluten Alkohol enthält.

Das Platingruppenmetall ist vorzugsweise Platin, obwohl auch Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium und besonders Palladium geeignete Komponenten sind.

Brauchbare Platingruppenmetallverbindungen sind beispielsweise Chlorplatinsäure, Platinchlorid, Ammpniumchlorplatinat, Dinitrodiaminoplatin, Palladiumchlorid, Chlorpalladiumsäure, Rhodiumchlorid, Rutheniumchlorid, Osmiumchlorid und IridiumchJorid, Chlorplatinsäure ist dabei die bevorzugte Platingruppenmetallverbindung für die Verwendung in diesem Verfahren, In jedem Fall wird die ausgewählte Platingruppenmetallverbindung in einer solchen Menge benutzt, daß sie einen Katalysator ergibt, welcher etwa 0,05 bis 1,0 Gew.-% Platingruppenmetall enthält

Der bevorzugt verwendete absolute Alkohol ist Äthanol Die hier in Frage kommenden halogensubstituierten Germane sind jene, die weniger als vier

is Halogensubstituenten enthalten. Bevorzugt verwendete halogensubstituierte Germane sind Chlorgermane, d. h. Monochlorgerman, Dichlorgerman oder "'richlorgerman. Andere geeignete halogensubstituierte Germane sind die entsprechenden fluor-, brom- und jodsubstituierten Germane, insbesondere das normalerweise flüssige Monobromgerman, Dibromgerman und Tribromgerman. Das ausgewählte halogensubstituierte German wird zweckmäßig in einer solchen Menge verwendet, daß man einen Katalysator erhält, der etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gew.-% Germanium enthält Das am meisten bevorzugte halogensubstituierte German ist Trichlorgerman.

Die Verbesserung der katalytischen Aktivitätsstabilität beruht wohl auf der Bildung eines Komplexes des halogensubstituierten Germans mit der Platingruppenmetallverbindung, wobei die Germaniumkomponente und die Platingruppenmetallkomponente auf der Oberfläche des Trägermaterials in inniger Verbindung miteinander abgelagert und verteilt werden.

Geeignete Trägermaterialien sind solche festen Adsorbensmaterialien, die allgemein als ein Katalysatorträger verwendet werden, wie verschiedene Kohlesorten, vorzugsweise in der Hitze behandelte oder chemisch behandelte und allgemein als aktivierte Kohle bezeichnete Kohlearten, sowie auch die natürlich vorkommenden Tone und Silikate, wie Diatomeenerde, Fullererde, Kieselgur, Atapulguston, Feldspat, Montmorillonit, Halloysit und Kaolin, die natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten hitzebeständigen anorganischen Oxide, wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxid, Thoriumoxid, und Boroxid, oder Kombinationen hiervon, wie Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Zirkonoxid oder Tonerde-Zirkonoxid. Die bevorzugt verwendeten porösen Trägermaterialien sirtcrdie hitzebeständigen anorganischen Oxide, wobei man die besten Ergebnisse mit einer Tonerde erhält, vorzugsweise einer porösen adso. ptiven Tonerde mit großer Oberfläche, wie von etwa 25 bis 500 mVg. Geeignete Tonerden sind y-Tonerde, fj-Tonerds und ^-Tonerde, wobei die y-Tonerde bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist y-Tonerde, die durch eine scheinbare Schüttdichte von etwa 030 bis etwa 0,90 g/m³, einen mittleren Porendurchmesser von etwa 50 bis 150 A, ein mittleres Porenvolumen von etwa 0,10 bis I.OcmVg und eine Oberfläche von etwa 150 bis etwa 500m²/g gekennzeichnet ist.

Die verwendete Tonerde kann eine natürlich vorkommende Tonerde oder eine synthetisch hergestellte Tonerde sein, und sie kann beispielsweise in der Form von Kugeln, Pillen, Granalien, Extrudaten oder Pulvern verwendet werden.

Die angewendeten Imprägnierbedingungen sind in der Technik üblich, wobei man gewöhnlich den Träger

bei Umgebungstemperatur in die Imprägnierlösung eintaucht, während kurzer Zeit, vorzugsweise während wenigstens etwa 30 Minuten, darin hält und die !mprägnierlösung danach, zweckmäßig bis zur Trockene, bei erhöhter Temperatur eindampft

Die fertigen Katalysatoren enthalten typischerweise eine Halogenkomponente, die Chlor, Fluor, Brom und/oder Jod sein kann. Die Halogenkomponente wird allgemein so angesehen, als existiere sie in einer physikalisch und/oder chemisch an das Trägermaterial oder andere Katalysatorkomponenten gebundenen Form. Obwohl vielfach wenigstens ein Teil der Halo&'enkomponente aus dem Trägermaterial stammt, ist auch genügend Halogen in der Imprägnierlösung enthalten, um die saure Funktion des Katalysatorpro- is duktes in der herkömmlichen Weise 211 verbessern. In jedem Fall kann eine Endeinstellung des Halogengehaltes in der nachfolgend beschriebenen Weise erfolgen.

Nach dem Imprägnieren und Trocknen wird der Katalysator in einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 760⁰C calciniert um das Auftreten von Brüchen auf ein Minimum herabzusetzen. So werden die Katalysatorteilchen vorteilhafterweise während einer Zeit von etwa 1 bis 3 Stunden in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 200 bis 375° C und unmittelbar danach bei einer Temperatur von etwa 475 bis etwa 650° C ebenfalls in einer Luftatmosphäre in einer Zeit von etwa 3 bis 5 Stunden calciniert Die besten Ergebnisse bekommt man allgemein, wenn der Halogengehalt des Katalysators während der Calcinierungsstufe durch ein Halogec oder line halogenhaltige Verbindung in der benutzten Luftatmosphäre eingestellt wird. Besonders wenn die Hr Ogenkomponente des Katalysators Chlor ist ist es bevorzugt, ein Molverhältnis von H2O zu HCl von etwa 20:1 bis etwa 100:1 während wenigstens eines Teils der Calcinierungsstufe zu verwenden, um den Endchlorgehalt des Katalysators in einem Bereich von etwa 0,6 bis 1,2 Gew.-% einzustellen.

Gegebenenfalls wird der calcinierte Katalysator vor seiner Verwendung einer im wesentlichen wasserfreien Reduktionsstufe unterzogen, um eine gleichförmige und fein verteilte Dispersion der Metallkomponenten in dem gesamten Trägermaterial zu gewährleisten. Zweckmäßig wird dabei im wesentlichen reiner und trockener Wasserstoff mit weniger als 20 Volumen-ppm H₂O als das Reduktionsmittel verwendet Die Reduktion erfolgt bei einer Temperatur von etwa 427 bis 649° C. Die Reduktion kann auch in situ in der so Reformierapparatur durchgeführt werden, wenn Vorkehrungen getroffen werden, die Anlage auf einen im wesentlichen wasserfreien Zustand vorzutrocknen, und wenn im wesentlichen wasserfreier Wasserstoff verwendet wird. Die Dauer dieser Stufe liegt vorzugsweise bei weniger als 2 Stunden und typischer bei etwa 1 Stunde.

Das Reformieren von Berizinbeschickungsmaterialien in Kontakt mit dem Katalysator nach der Erfindung erfolgt zweckmäßig bei einem Druck von etwa I bis &o 66,6 bar, vorzugsweise von etwa 33 bis 233 bar und bei einer Temperatur von etwa 425 bis etwa 595°C, vorzugsweise von etwa 475 bis 565°C.

Die Stabilität der Katalysatoraktivität ist größer als jene, die bisher bei bekannten Reformierkatalysatoren bei relativ niedrigen Drücken beobachtet wurde. Ähnlich sind die erforderlichen Anfangstemperatur, sowie die Geschwindigkeit der Temperatursteigerung, die erforderlich ist, um ein Produkt mit konstanter OctanzaW zu erhalten, wesentlich geringer, als sie für einen Reformierbetrieb mit bekannten Germanium-Platjnkatajysatoren erforderlich waren.

Obwohl die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren am geeignetsten zum Reformieren sind, können sie auch für andere Kohlenwasserstoff umwandlungsverfahren verwendet werden, wie für das Dehydrieren, das Isomerisieren, die abbauende Hydrierung oder das Hydrokracken großer Kohlenwasserstoffmoleküle, sowie die Oxidation von Kohlenwasserstoffen.

Beispiel

y-Tonerdekugeln mit einem Durchmesser von etwa 1,-bmm wurden nach der bekannten öltropfmethode hergestellt So wurde ein AluminiumchJoridhydrosol, das durch Auflösen von Aluminiumgranalien in verdünnter Salzsäure hergestellt worden war, mit Hexamethylentetramin vermischt und als Tröpfchen in einem heißen Ölbad dispergiert Die dabei erhaltenen Kugeln wurden in dem Ulbad über Nacht gealtert und dann gewaschen, getrocknet und calciniert Die Tonerdekugeln hatten eine mittlere Schüttdichte von etwa 0,5 g/cm³ und eine Oberfläche von etwa 180 m² g.

Bei der Herstellung der Imprägnierlösung wurden Trichlorgerman und Chlorplatinsäure in absolutem Äthanol unter Bildung einer gemeinsamen Lösung aufgelöst Die Lösung wurde mit einer Menge von HCl entsprechend etwa 3 Gew.-% der zu imprägnierenden Tonerde stabilisiert und dann auf etwa 300 cm³ verdünnt

Etwa 350 cm³ der calcinierten Tonerdekugeln wurden in die Imprägnierlösung in einem mit Wasserdampfmantel versehenen Drehverdampfer eingetaucht wobei das Volumen der Imprägnierlösung im wesentlichen äquivalent zu dem Volumen des Trägermaterials war. Die Kugeln ließ man sich in dem Drehverdampfer etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur voilsaugen, und danach wurde Wasserdampf in den Verdarßpfermantel eingeführt Die Lösung wurde im wesentlichen zur Trockene eingedampft, und die getrockneten Kugeln wurden anschließend in Luft während etwa 1 Stunde bei 150° C getrocknet und unmittelbar danach in Luft während etwa 2 Stunden bei 525° C calciniert Die Katalysatorteilchen wurden dann in einem im wesentlichen reinen Wasserstoffstrom, der weniger als etwa 20 Volumen-ppm H₂O enthielt, während etwa 1 Stunde bei 565° C behandelt, um die reduzierte Form des Katalysators zu bekommen. Das fertige Katalysatorprodukt enthielt 0,375 Gew.-% Platin und 0,25 Gew.-% Germanium, berechnet als das elementare Metall.

Der beschriebene Katalysator, der nachfolgend als Katalysator A bezeichnet wird, wurde hinsichtlich der Aktivitätsstabilität unter Benutzung einer Reformierapparatur im Laboratoriumsmaßstab mit einer Reaktorsäule, einer Hochdruck-Niedertemperatur-Produkttrenneinrichtung und einer Butanentfernerkolonne bewertet. Eine Beschickung mit einem Siedebereich von 95 bis 205° C und mit einer Octanzahl von etwa 50 F-I klar wurde mit Wasserstoff vermischt und abwärts durch die Reaktorsäule in Kontakt mit 100 cm³ Katalysator, die in feststehender Schicht darin angeordnet war, geschickt. Der Stabilitätstest bestand aus 6 Perioden, von denen jede eine 12stündige Anlaufperiode und eine 12stündige Testperiode einschloß. Der Test war dazu bestimmt, auf einer beschleunigten Grundlage die Stabilitätseigenschaften des Katalysators in einem Reformierbetrieb hoher Schärfe zu messen.

Dabei wurde wasserstoff reiches Rückführgas mit der Kohlenwasserstoffbeschickung in einem Molverhältnis von 10:1 vermischt, und das Gemisch wurde auf etwa 500° C vorerhitzt und mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3,0 in den Reaktor eingespeist Die Reaktoreinlaßtemperatur wurde periodisch so eingestellt, daß die Cetanzahl des (^+-Produktes bei 100 F-I klar gehalten wurde. Der Reaktorauslaßdruck wurde auf 21 bar eingeregelt Der Reaktorauslaufstrom wurde in der Produkttrenneinrichtung auf etwa 13° C gekühlt und ein Anteil der wasserstoffreichen Gasphase wurde abgetrennt und zurückgeführt um das oben erwähnte Verhältnis von Rückführgas zu Kohlenwasserstoff zu ergeben. Die Menge des Oberschußgases der Produkttrenneinrichtung welches den Zusatzwasserstoff repräsentiert wurde gemessen. Die flüssige Phase wurde aus der Produkttrenneinrichtung durch ein Druckreduzierventil gewonnen und in der Butanentfernerkolonne behandelt wobei als Butanentfernerbodenprodukt ein Cs+-Produkt gewonnen wurde.

Die Ergebnisse des Stabilitätstests sind nachfolgend tabellarisch zusammengestellt wobei der Katalysator B ebenfalls 0375 Gew.-% Platin in Kombination mit 0,25 Gew.-% Germanium enthielt Der Katalysator B wurde auf die gleiche Weise wie der Katalysator A hergestellt jedoch mit der Ausnahme, daß die Tonerdekugeln in herkömmlicher Weise mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure und Germaniumtetrachlorid imprägniert wurden.

Tabelle

Periode Nr.	5	Katalysator A	Temperatur	C5+-Ausbeute
I	"C	Vol-%
■ο 2
3	540	72,21
4	542	71,73
5	543	-
6	545	71,11
is Katalysator B	546	-
1	547	71,16
2
3	540	-
4	543	70,79
20 5	545	-
6	547	70,70
549	-
552	70,48

Es ist ersichtlich, daß die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs, der erforderlich war, um die Octanzahl des Cs+Produktes auf 100 F-I klar zu halten, wesentlich geringer bei dem nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysstor A als bei dem bekanntermaßen hergestellten Katalysator B war.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung eines Platingruppenmetall und Germanium enthaltenden Trägerkatalysators durch Imprägnierung des Trägers mit einer Germaniumhalogenid und eine Platingruppenmetallverbindung aufweisenden Lösung, Trocknen, Calcinieren und gegebenenfalls Reduzieren des erhaltenen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Imprägnierung eine Lösung verwendet, die ein halogensubstituiertes German mit einem Gehalt von weniger als vier Halogenatomen und die Platingruppenmetallverbindung in einem absoluten Alkohol enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogensubstituiertes German ein chlorsubstituiertes German, besonders Trichlorgerman, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das imprägnierte Trägermaterial nach dem Trocknen zunächst 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 200 bis 375° C und sodann während etwa 3 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 475 bis 650° C calciniert

4. Verwendung eines nach Anspruch 1 bis 3 hergestellten Katalysators zum Reformieren einer im Benzinsiedebereich siedenden Kohlenwasserstoffbeschickung.