CN105413714B - 一种铂铼重整催化剂的制备方法和铂铼重整催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铂铼重整催化剂的制备方法和铂铼重整催化剂，该方法包括：(1)将氧化铝载体与含有铂化合物和铼化合物的活性组分溶液进行接触，经过滤、干燥后，得到干燥样；(2)将pH为7.5‑9的烷基黄原酸钠溶液与所述干燥样进行接触，经过滤、干燥和焙烧后，得到催化剂中间体；(3)将催化剂中间体与含有含铂化合物、含铼化合物和盐酸的组分溶液进行接触，然后进行干燥、焙烧。本发明的方法中融合了催化剂的硫化过程，避免了催化剂在使用之前对设备的腐蚀，催化剂生产工艺简单。另外，由本发明的方法制得的铂铼重整催化剂在使用之前无需催化剂的预硫化过程，且较硫酸根硫化的催化剂具有更好的催化性能。

Description

一种铂铼重整催化剂的制备方法和铂铼重整催化剂

技术领域

本发明涉及一种铂铼重整催化剂的制备方法，以及由该制备方法制得的铂铼重整催化剂。

背景技术

催化重整是生产高辛烷值汽油组份和芳烃的重要过程，同时副产廉价氢气用作油品加氢精制、改质和裂化等。近几年来，随着社会对重整产品的需求量不断上升，世界催化重整装置的生产能力逐年增加，其中半再生式重整装置占据着很重要的地位。半再生重整催化剂使用铂铼催化剂，其特点是稳定性好，可以长周期稳定运转。

半再生重整催化剂从单铂催化剂发展到铂铼催化剂，使催化剂的稳定性明显提高，选择性稍差，积炭速率明显降低，运转周期可以达到2～3年，明显延长。铼的引入使催化剂氢解活性明显提高，催化剂的选择性降低，因此，必须通过预硫化钝化催化剂的氢解活性以提高催化剂的稳定性。目前，对铂铼催化剂进行预硫化有两种方法:一种是在一定的温度压力下，在氢气中引入一定量的H₂S缓慢地对催化剂进行预硫化；另一种是在一定的温度、压力和临氢的条件下向原料油中注入有机硫化物，如二甲基二硫醚、二甲基硫醚等。利用有机硫化物分解生成的H₂S对催化剂进行预硫化。这两种方式的本质都是用H₂S对催化剂进行预硫化，都属于气相硫化。

另外，重整催化剂的失活原因之一是积碳，Hayes等(J Catal.1975,37:553～554)发现上述预硫化能明显降低Pt/A1₂O₃重整催化剂的积炭速率，延长催化剂的运转寿命。Ramaswamy(Proc.Inc.Congr.Catal.6th,1976,2:1061～1070)认为重整催化剂硫化后虽然降低了金属活性中心的脱氢活性，但稳定性增强；未硫化的催化剂初始活性虽然很高，但由于过度脱氢，催化剂迅速积炭，失活速率快，稳定性差。

CN102139221A和CN102139222A均公开了铂铼重整催化剂的制备方法，其中的催化剂均含有铂、铼、氯及硫酸根，硫酸根是在催化剂制备过程中引入的，金属和卤素共浸时，为利于卤素组分的引入和金属组分在整个载体上的均匀分布，浸渍溶液中一般加入竞争吸附剂。得到的催化剂不需要进行预硫化即可与重整原料油进行反应，催化剂具有较长的使用寿命和较好的催化活性，简化了开工步骤。

然而，毛学军等(石油学报(石油加工),2000年第16卷2期，P25-32)发现铂铼重整催化剂上硫酸根的形成不但抑制了催化剂的酸性功能和金属功能，同时加快了催化剂的失活速率，使芳构化活性和选择性大幅下降。

由上可知，重整催化剂的预硫化方法存在以下的问题:(1)硫化过程加入的硫化剂无论是H₂S还是有机硫化物都容易引起反应设备的腐蚀，造成设备损坏和安全隐患；(2)在工业重整装置上需要设立专门的预硫化设备；(3)所用硫化剂易燃、有毒，硫化过程对环境造成污染；(4)硫化剂的成本较高；(5)开工时间延长。而对于重整催化剂中的硫酸根，一般认为会损害催化剂的性能，对催化剂是一种毒物。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术的上述问题，从而提供一种铂铼重整催化剂的制备方法，以及由该制备方法制得的铂铼重整催化剂。

本发明的发明人在研究过程中意外发现，采用烷基黄原酸钠为硫的前身物引入氧化铝载体，所制得的铂铼重整催化剂较硫酸根硫化的催化剂具有更好的催化性能。究其原因可能在于，载体上的硫与活性组分铂、铼进行反应，生成的金属硫化沉淀物能均匀沉积在载体孔道中，该方法可能避免现有技术中硫以硫酸根离子的形式存在而引起的催化剂中毒现象。在此基础上完成了本发明。

本发明提供了一种铂铼重整催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将氧化铝载体与第一活性组分溶液进行接触，经过滤、干燥后，得到干燥样；

(2)将pH为7.5-9的烷基黄原酸钠溶液与所述干燥样进行接触，经过滤、干燥和焙烧后，得到催化剂中间体；

(3)将所述催化剂中间体与第二活性组分溶液进行接触，然后进行干燥、焙烧；

其中，所述第一活性组分溶液含有含铂化合物和含铼化合物，所述第二活性组分溶液含有含铂化合物、含铼化合物和盐酸；

所述烷基黄原酸钠的结构如式I所示，

式I中，R为C₂-C₄的直链或支链烷基。

本发明还提供了由上述方法制得的铂铼重整催化剂。

本发明的制备方法中融合了催化剂的硫化过程，催化剂在制备过程中的活性组分生成硫化态，因此，本发明的方法可以避免催化剂的后续硫化过程，进一步避免了对设备的腐蚀，且生产工艺简单，催化剂制备成本低。

本发明的铂铼重整催化剂在使用之前无需催化剂的预硫化过程，节约了使用时的开工时间；另外，本发明的铂铼重整催化剂较硫酸根硫化的催化剂具有更好的催化性能。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种铂铼重整催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将氧化铝载体与第一活性组分溶液进行接触，经过滤、干燥后，得到干燥样；

(2)将pH为7.5-9的烷基黄原酸钠溶液与所述干燥样进行接触，经过滤、干燥和焙烧后，得到催化剂中间体；

(3)将所述催化剂中间体与第二活性组分溶液进行接触，然后进行干燥、焙烧；

其中，所述第一活性组分溶液含有含铂化合物和含铼化合物，所述第二活性组分溶液含有含铂化合物、含铼化合物和盐酸；

所述烷基黄原酸钠的结构如式I所示，

式I中，R为C₂-C₄的直链或支链烷基。

在本发明中，所述氧化铝载体可以为铂铼重整催化剂的常用选择。一般地，所述氧化铝载体可以为γ-氧化铝或η-氧化铝。从进一步提高所述催化剂热稳定性的角度出发，所述氧化铝载体优选为γ-氧化铝。所述γ-氧化铝的比表面积可以为200-280m²/g，优选为220-260m²/g；孔容可以为0.3-0.8mL/g，优选为0.55-0.75mL/g。在本发明中，所述氧化铝载体的比表面积和孔容均按照低温氮气吸附法测得。

本发明中，所述氧化铝载体可以为球型、条型、颗粒状或三叶草型，优选为条型或球型。

在本发明中，所述氧化铝载体可以通过商购获得，例如，购自长岭催化剂公司生产的工业条形γ-氧化铝；也可以通过本领域常规的方法制得，如：以硫酸铝和碳酸钠为反应物，经过滤、洗涤、陈化、干燥和焙烧等过程制得。所述氧化铝载体的具体制备方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

在铂铼重整催化剂中，作为重整催化剂的主要活性组分，铂具有强烈吸附氢原子的能力，在制备重整催化剂的过程中，所述铂由含铂化合物提供；其中的活性组分铼可以明显提高催化剂的活性稳定性以及容碳能力，所述铼由含铼化合物提供。

在本发明中，所述第一活性组分溶液和第二活性组分溶液中的含铂化合物优选自氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯单基铂、二硝基二氨基铂和四硝基铂酸钠中的至少一种；含铼化合物优选自高铼酸、高铼酸铵和高铼酸钾中的至少一种。

根据本发明，所述第一活性组分溶液和第二活性组分中各自的含铂化合物和含铼化合物的种类可以分别相同或不同，优选为相同。

步骤(1)中，所述第一活性组分溶液与氧化铝载体接触的方式可以为本领域的常规选择，例如，可以在15-40℃的温度下，用所述第一活性组分溶液浸渍所述氧化铝载体；也可以在15-40℃的温度下，将所述第一活性组分溶液喷淋在所述氧化铝载体上。

优选地，所述第一活性组分溶液与氧化铝载体的接触过程包括：用所述第一活性组分溶液浸渍所述氧化铝载体，所述浸渍的时间可以为2-6小时，优选为2-4小时。这样可以充分利用所述第一溶液中的活性组分(铂、铼)并且工艺简单。一般地，所述浸渍的方法可以选自过量浸渍法或等体积浸渍法。在本发明中，所述浸渍优选为等体积浸渍法。

在本发明中，所述第一活性组分溶液中，含铂化合物和含铼化合物均可以为本领常规的选择，只要能将其中的活性组分，即，金属组分铂、铼引入至所述氧化铝载体即可。

本发明对所述第一活性组分溶液中溶剂的种类没有特别地限定，可以为各种既能够溶解含铂化合物又能够溶解含铼化合物的溶剂。根据本发明，所述含铂化合物、含铼化合物通常能够溶解于水中，从环境保护和节约能源的角度出发，所述溶剂优选为水。

本发明对所述第一活性组分溶液中的含铂化合物和含铼化合物的用量没有特别地限定，只要能将其中的活性组分，即，金属组分铂、铼引入至所述氧化铝载体即可。根据本发明的一种实施方式，所述第一活性组分溶液，含铂化合物的用量使得以元素计，铂的含量可以为0.01-1重量％，优选为0.05-0.3重量％；含铼化合物的用量使得以元素计，铼的含量可以为0.05-1重量％，优选为0.1-0.7重量％。

步骤(1)中，所述干燥的条件可以根据溶液中溶剂的种类进行适当的选择。例如，所述干燥的温度可以为95-105℃，时间可以为2-4小时。

在本发明中，所述烷基黄原酸钠的结构如式I所示，

式I中，R为C₂-C₄的直链或支链烷基。

C₂-C₄的直链或支链烷基的实例包括但不限于：乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。

从原料易得的角度出发，所述烷基黄原酸钠优选为乙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钠、正丁基黄原酸钠和异丁基黄原酸钠中的至少一种。进一步优选为乙基黄原酸钠和/或正丁基黄原酸钠。

所述烷基黄原酸钠溶液的溶剂可以为水。所述水的用量使得所述烷基磺酸钠溶液的浓度可以为0.01-1重量％，优选为0.05-0.7重量％。

本发明中，可以通过碱性物将所述烷基磺酸钠溶液的pH值调节为7.5-9，这样可以确保所述烷基磺酸钠溶液的稳定。

所述碱性物可以为氨水。一般地，所述氨水的浓度可以为23-28重量％。

步骤(2)中，所述接触的方式可以与步骤(1)的接触方式相同，即，在15-40℃的温度下，用所述烷基黄原酸钠溶液浸渍或喷淋所述干燥样。优选地，所述接触的过程包括：用所述烷基黄原酸钠溶液浸渍所述干燥样2-4小时。所述浸渍优选为等体积浸渍法。

步骤(2)中，将所述烷基黄酸钠溶液与干燥样进行接触后，然后进行过滤、干燥，最后进行焙烧。所述干燥的条件可以包括：温度为105-120℃，时间为4-8小时。所述焙烧的条件可以包括：温度为400-500℃，时间为4-8小时。

根据本发明，步骤(1)中采用氧化铝载体先担载铂、铼，干燥后，经步骤(2)在硫的前身物烷基黄原酸钠溶液中浸渍一段时间后，浸渍到载体孔道内的烷基黄原酸钠可以与铂离子、铼离子在载体孔道内进行反应，生成的铂、铼硫化沉淀物均匀沉积在载体孔道中，经过滤、干燥和焙烧后，从而制备出均匀负载型的硫化催化剂中间体。

步骤(2)中，所述烷基黄原酸钠溶液的用量可以根据步骤(1)的第一组分溶液的用量进行选择。优选地，所述烷基黄原酸钠溶液的用量使得所述烷基黄原酸钠与以元素计的所述第一活性组分溶液中铂、铼总用量的摩尔比2:0.5-1。

步骤(3)中，所述第二活性组分溶液中含有含铂化合物、含铼化合物和盐酸。所述盐酸主要用来提供酸性中心，以促进使用重整催化剂的反应物的异构化等正碳离子反应。所述溶剂的种类与第一活性组分溶液中的分别相同，在此不再赘述。

步骤(3)中，所述接触的方式也可以与步骤(1)的接触方式相同，只需将步骤(1)中的第一活性组分溶液替换为第二活性组分溶液即可。优选所述接触的过程包括：用所述第二活性组分溶液浸渍所述催化剂中间体。所述浸渍的时间可以为4-8小时。步骤(3)中，所述接触的方式也可以与步骤(1)的接触方式相同，只需将步骤(1)中的第一活性组分溶液替换为第二活性组分溶液即可。所述浸渍优选为等体积浸渍。

根据本发明的一种实施方式，所述第二活性组分溶液中，含铂化合物的用量使得以元素计，铂的含量可以为0.01-1重量％，优选为0.05-0.3重量％；含铼化合物的用量可以使得以元素计，铼的含量可以为0.05-1重量％，优选为0.1-0.7重量％；所述盐酸的用量使得氯的含量可以为0.1-5重量％，优选为0.5-3重量％。

在本发明中，当所述含铂化合物含有氯铂酸时，由于氯铂酸的摩尔质量较高，所述氯铂酸提供的氯的含量忽略不计，而只计算盐酸所提供的氯。

步骤(3)中，所述干燥和焙烧的方法可以参考现有技术进行。一般地，所述干燥的条件可以包括：温度为105-110℃，时间为4-8小时；所述焙烧的条件可以包括：温度为400-600℃，时间为4-8小时。

在本发明中，所述干燥均可以在空气条件下进行，也可以在惰性气体保护下进行，所述惰性气体可以为各种不与氧化铝载体、含铂化合物和含铼化合物发生化学相互作用的气体，例如，第零族元素气体(如氩气)、氮气。所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压条件下进行。

本发明还提供了由上述方法制得的铂铼重整催化剂。

根据本发明的一种优选实施方式，所述铂铼重整催化剂中，以氧化铝载体计，铂的含量为0.1-2重量％，铼的含量为0.1-3重量％，氯的含量为0.1-3重量％，硫的含量为0.01-0.12重量％，这也可以进一步提高所述铂铼重整催化剂的催化性能。

本发明中，所述铂铼重整催化剂中以元素计的铂、铼含量是根据分光光度计法(比色法)测定，硫含量是根据重量法测定，氯含量是根据电位滴定法测定。

本领域技术人员公知的是，铂铼重整催化剂主要应用于原料油中，以生产高辛烷值汽油组分和芳烃。所述原料油可以为沸程为40-230℃的全馏份汽油，如直馏和裂化汽油或其掺和热裂解或催化裂化的汽油、部分重整石脑油或脱氢石脑油组成的混合物。

在使用重整催化剂之前，需要对其进行还原处理。一般地，使用氢气对铂铼重整催化剂进行器内还原。所述还原的条件可以为本领域常规的选择，例如，可以包括：温度为400-500℃，时间为4-8小时，压力为0.5-1MPa；气/剂的体积比可以为500-1300。

本发明的铂铼重整催化剂的孔道中沉积有硫化铂、硫化铼，使用之前无需预硫化。而且，本发明的催化剂避免了现有技术中的硫以硫酸根离子形式存在所引起的催化剂中毒现象，因此，较前者，本发明的铂铼重整催化剂具有较高的催化性能。

以下的实施例将对本发明作进步一步说明，但并不因此限制本发明的内容。

制备例1-4

制备例1-4用于说明本发明的第一活性组分溶液、烷基磺酸钠溶液以及第二活性组分溶液，也即，各种浸渍液的配制方法。

第一活性组分溶液：将氯铂酸、高铼酸加入50g无离子水溶解，配制成含元素铂、铼的浸渍液。

烷基黄原酸钠溶液：将烷基黄原酸钠加入50g无离子水溶解，配制成一定浓度的溶液后，用23重量％的氨水调pH。

第二活性组分溶液：将氯铂酸、高铼酸、盐酸(浓度为36.5重量％)加入50g无离子水溶解，配制成含元素铂、铼和氯的浸渍液。

以上各浸渍液中的主要组成的含量、所使用的烷基黄原酸钠及其溶液的pH值如表1所示。

对比制备例1

将氯铂酸、高铼酸、盐酸和硫酸铵加入50g无离子水溶解，配制成含铂0.19重量％、含铼0.38重量％、含氯1.5重量％、含硫酸根0.13重量％的浸渍溶液。

对比制备例2

将氯铂酸、高铼酸、盐酸和硫酸加入50g无离子水溶解，配制成含铂0.19重量％、含铼0.38重量％、含氯1.5重量％、含硫酸根0.25重量％的浸渍溶液。

对比制备例3

采用与制备例1相同的方法配制溶液，所不同的是，配制烷基黄原酸钠溶液时，不使用氨水调节pH值，该溶液的pH为6.9。

对比制备例4

将氯铂酸、高铼酸和盐酸加入50g无离子水溶解，配制成含铂0.19重量％、含铼0.38重量％、含氯1.5重量％的浸渍溶液。

表1*

*以上数据中，关于溶液中组分含量的单位均为“重量％”，第一活性组分溶液、第二活性组分溶液中的组分含量均以元素计。

以下实施例和对比例中，条形γ-氧化铝购自长岭催化剂公司，比表面积为235m²/g，孔容为0.58mL/g。催化剂中以元素计的铂、铼含量是根据分光光度计法(比色法)测定，硫含量是根据重量法测定，氯含量是根据电位滴定法测定；以下采用各种浸渍溶液进行浸渍均在室温下进行。

实施例1

本实施例用于说明本发明的铂铼催化剂及其制备方法。

本实施例使用的是制备例1制得的各种浸渍液。

(1)用12mL的第一活性组分溶液浸渍10g条形γ-氧化铝3小时，过滤，然后在100℃干燥2小时后制得干燥样；

(2)用12mL的乙基黄原酸钠溶液(其中，乙基黄原酸钠与第一活性组分溶液中的铂、铼总用量的摩尔比为2：1)浸渍干燥样，浸渍3小时后，过滤，在115℃干燥6小时，然后在450℃焙烧6小时，制得催化剂中间体；

(3)用12mL的第二活性组分溶液浸渍催化剂中间体，浸渍6小时后，过滤，在105℃干燥6小时，在520℃焙烧6小时，从而制得成品催化剂M1，其组成见表2。

实施例2

本实施例用于说明本发明的铂铼催化剂及其制备方法。

本实施例使用的是制备例2制得的各种浸渍液。

(1)用12mL的第一活性组分溶液浸渍10g条形γ-氧化铝，浸渍4小时后，过滤，然后在105℃干燥3小时，制得干燥样；

(2)用12mL的正丁基黄原酸钠溶液(其中，正丁基黄原酸钠与第一活性组分溶液中的铂、铼总用量的摩尔比为2：0.95)浸渍干燥样，浸渍3小时后，过滤，在115℃干燥6小时，然后在480℃焙烧5小时得催化剂中间体；

(3)用12mL的第二活性组分溶液浸渍催化剂中间体，浸渍6小时后，过滤，在105℃干燥6小时，在550℃焙烧6小时，从而制得成品催化剂M2，其组成见表2。

实施例3

本实施例用于说明本发明的铂铼催化剂及其制备方法。

本实施例使用的是制备例3制得的各种浸渍液。

(1)用12mL的第一活性组分溶液浸渍10g条形γ-氧化铝3小时，过滤，然后在100℃干燥2小时，制得干燥样；

(2)用12mL的乙基黄原酸钠溶液浸渍(其中，乙基黄原酸钠与第一活性组分溶液中的铂、铼总用量的摩尔比为2：1)干燥样，浸渍3小时后，过滤，在115℃干燥6小时，然后在470℃焙烧6小时得催化剂中间体；

(3)用12mL的第二活性组分溶液浸渍催化剂中间体，浸渍6小时后，过滤，在105℃干燥6小时，在530℃焙烧6小时，从而制得成品催化剂M3，其组成见表2。

实施例4

本实施例用于说明本发明的铂铼催化剂及其制备方法。

本实施例使用的是制备例4制得的各种浸渍液。

(1)用12mL的第一活性组分溶液浸渍10g条形γ-氧化铝3小时后，过滤，然后在105℃干燥2小时，制得干燥样；

(2)用12mL的乙基黄原酸钠溶液浸渍(其中，乙基黄原酸钠与第一活性组分溶液中的铂、铼总用量的摩尔比为2：0.9)干燥样，浸渍3小时后，过滤，在115℃干燥6小时，然后在460℃焙烧6小时，制得催化剂中间体；

(3)用12mL的第二活性组分溶液浸渍得到的催化剂中间体，浸渍6小时后，过滤，在105℃干燥6小时，在530℃焙烧6小时，从而制得成品催化剂M4，其组成见表2。

对比例1

用12mL对比制备例1的溶液浸渍10g条形γ-氧化铝3小时后，过滤，在115℃干燥6小时后，在500℃焙烧6小时，制得催化剂DM1，其组成见表2。

对比例2

用12mL对比制备例2的溶液浸渍10g条形γ-氧化铝3小时后，过滤，在115℃干燥6小时后，在500℃焙烧6小时，制得催化剂DM2，其组成见表2。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备铂铼催化剂，所不同的是，使用制备例3的各种浸渍液代替制备例1的各种浸渍液。从而制得成品催化剂DM3，其组成见表2。

对比例4

用12mL对比制备例1的溶液浸渍10g条形γ-氧化铝3小时后，过滤，在115℃干燥6小时后，在500℃焙烧6小时，制得催化剂DM4，其组成见表2。

表2

**DM3中的硫含量是在以下对比测试例3的预硫化阶段后测得的。

测试例1-4和对比测试例1-3

测试例1-4和对比测试例1-3分别用于评价催化剂M1-M4和DM1-DM3的催化性能。

评价催化剂的反应装置为内径8mm，长300mm的不锈钢管式连续微型反应器，催化剂装入该反应器内，进行气密、还原，用正庚烷做反应原料，反应上进料，反应物料从反应器底部流出，气液分离，气相、液相定时取样，用气相色谱分析。

(1)催化剂的还原

取催化剂M1-M4和DM1-DM3各5g，分别破碎成8-24目的颗粒，并与5mL的24-40目的石英砂混合均匀，然后分别装入反应器内，气密合格后，通入氢气(99体积％的电解净化氢)进行催化剂的还原，还原条件为：温度为485℃，气/剂体积比为600，压力为0.8MPa，反应时间为6小时。

(2)对催化性能的评价

用正庚烷对催化剂M1-M4和DM1-DM3的性能进行评价。

评价条件为：

初始活化：反应温度505℃，压力0.8MPa，氢/烃的体积比为1000，体积空速4.0h^-1，反应16h；催速老化：反应温度530℃，压力0.6MPa，氢/烃的体积比为700，体积空速4.0h^-1，反应360h；恢复活性：反应温度510℃，压力0.8MPa，氢/烃的体积比为1000，体积空速4.0h^-1，反应16h。测试结果如表3所示。

对比测试例4

对比测试例4用于评价催化剂DM4的催化性能。

评价催化剂DM4的反应装置、催化剂装填及还原方法同测试例1-4和对比测试例1-3，所不同的是，在还原反应结束后，进入预硫化阶段。具体过程为：(1)配制硫化油，称取二甲二硫醚0.0074g溶于20mL正庚烷中，混合均匀；(2)预硫化，硫化温度425℃，压力0.8MPa，硫化体积空速2.0h^-1。硫化油进完后切换原料正庚烷转为测试例1-4和对比测试例1-3的正常反应阶段。测试结果如表3所示。

表3

由表3可以看出，相比于引入硫酸根的重整催化剂，本申请的铂铼重整催化剂的芳烃选择性较高，催速老化后的积炭含量降低，因此具有较高的催化性能。

另外，采用本发明的方法制备铂铼重整催化剂可以避免催化剂在使用前的预硫化步骤，而且与需要经预硫化的催化剂相比，本发明的催化剂在催速老化后的积炭含量也明显降低。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种铂铼重整催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将氧化铝载体与第一活性组分溶液进行接触，经过滤、干燥后，得到干燥样；

(2)将pH为7.5-9的烷基黄原酸钠溶液与所述干燥样进行接触，经过滤、干燥和焙烧后，得到催化剂中间体；

(3)将所述催化剂中间体与第二活性组分溶液进行接触，然后进行干燥、焙烧；

其中，所述第一活性组分溶液含有含铂化合物和含铼化合物，所述第二活性组分溶液含有含铂化合物、含铼化合物和盐酸；

所述烷基黄原酸钠的结构如式I所示，

式I中，R为C₂-C₄的直链或支链烷基。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化铝载体为γ-氧化铝，所述γ-氧化铝的比表面积为200-280m²/g，孔容为0.3-0.8mL/g。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述γ-氧化铝的比表面积为220-260m²/g，孔容为0.55-0.75mL/g。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含铂化合物选自氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯单基铂、二硝基二氨基铂和四硝基铂酸钠中的至少一种；所述含铼化合物选自高铼酸、高铼酸铵和高铼酸钾中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触的过程包括：用所述第一活性组分溶液浸渍所述氧化铝载体2-4小时；所述干燥的温度为95-105℃。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一活性组分溶液中，以元素计，铂的含量为0.01-1重量％；铼的含量为0.05-1重量％。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一活性组分溶液中，以元素计，铂的含量为0.05-0.3重量％；铼的含量为0.1-0.7重量％。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述接触的过程包括：用所述烷基黄原酸钠溶液浸渍所述干燥样2-4小时；所述干燥的温度为105-120℃，所述焙烧的温度为400-500℃。

9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述烷基黄原酸钠溶液的浓度为0.05-1重量％。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述烷基黄原酸钠溶液的浓度为0.1-0.7重量％。

11.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述烷基黄原酸钠的用量与以元素计的所述第一活性组分溶液中的铂和铼总用量的摩尔比为2:0.5-1。

12.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述接触的过程包括：用所述第二活性组分溶液浸渍所述催化剂中间体；所述干燥的温度为105-110℃，所述焙烧的温度为400-600℃。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第二活性组分溶液中，以元素计，铂的含量为0.01-1重量％，铼的含量为0.05-1重量％，氯的含量为0.1-5重量％。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第二活性组分溶液中，以元素计，铂的含量为0.05-0.3重量％，铼的含量为0.1-0.7重量％，氯的含量为0.5-3重量％。

15.权利要求1-14中任意一项所述方法制得的铂铼重整催化剂。