CN105642319B

CN105642319B - 一种硫化型铂铼重整催化剂及其制备方法

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Publication number: CN105642319B
Application number: CN201410724255.2A
Authority: CN
Inventors: 宋丽芝; 乔凯; 王海波; 勾连科; 薛冬
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2018-10-12
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN105642319A

Abstract

本发明公开一种硫化型铂铼重整催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）配制N‑氰乙基苯胺溶液，用碱液调节其pH值为8.5~11，向N‑氰乙基苯胺溶液滴加二硫化碳制得处理液；（2）将氧化铝载体浸渍在步骤（1）制得的处理液中，结束后进行过滤、干燥，喷淋含铂、铼的浸渍液，干燥、焙烧得到催化剂中间体；（3）将得到的催化剂中间体浸渍在含氯的溶液中，经过滤、干燥、焙烧得到硫化型铂铼重整催化剂。该方法所得催化剂在使用前不用预硫化即可直接与原料油进行反应，减少了开工时间和步骤，其催化性能及使用寿命均比现有方法有所提高。

Description

一种硫化型铂铼重整催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种重整催化剂及其制备方法，尤其是一种硫化型铂铼重整催化剂及其制备方法。

背景技术

催化重整是生产高辛烷值汽油组份和芳烃的重要过程，同时副产廉价氢气用作油品加氢精制、改质、裂化等。近几年来，随着社会对重整产品的需求量不断上升，世界催化重整装置的生产能力逐年增加，其中半再生式重整装置占据着很重要的地位。半再生重整催化剂使用铂铼催化剂，特点是稳定性好，可以长周期稳定运转。催化剂在使用前经过活化、还原后需要进行预硫化浸渍。

半再生重整催化剂从单铂催化剂发展到铂铼催化剂，催化剂的稳定性明显提高，选择性稍差，积炭速率明显降低，运转周期可以达到2~3年，明显延长。铼的引入使催化剂氢解活性明显提高，催化剂的选择性降低，必须通过预硫化钝化催化剂的氢解活性。铂铼催化剂预硫化后，催化剂的稳定性进一步得到提高。目前，对铂铼催化剂进行预硫化有两种方法：一种是在一定的温度压力下，在氢气中引入一定量的H₂S缓慢地对催化剂进行预硫化；另一种是在一定的温度、压力和临氢的条件下向原料油中注入有机硫化物，如二甲基二硫醚、二甲基硫醚等，利用有机硫化物分解生成的H₂S对催化剂进行预硫化。第一种方法一般用于实验室研究，第二种方法普遍用于铂铼催化剂工业装置开工。这两种方式的本质都是用H₂S对催化剂进行预硫化，都属于气相硫化。

另外，重整催化剂的失活原因之一是积碳，Hayes等（J Catal. 1975， 37 ：553~554）发现上述预硫化能明显降低Pt/A1₂0₃重整催化剂的积炭速率，延长催化剂的运转寿命。Ramaswamy （Proc.nc. Congr. Catal. 6t'', 1976,2 :1061~1070）认为重整催化剂硫化后虽然降低了金属活性中心的脱氢活性，但稳定性增强；未硫化的催化剂初始活性虽然很高，由于过度脱氢，催化剂迅速积炭，失活速率快，稳定性差。

CA748409A公开了一种铂重整催化剂在进油前用含硫的气体进行预硫化，预硫化在低硫含量的硫化气体和高线性的气体流速下进行，可使硫化物均匀地与催化剂接触，催化剂中硫含量为0.0l~0.03wt%。预硫化使用的硫化物为在硫化条件下可以分解的含硫化合物，如硫化氢、二硫化物或二硫化碳等，这种预硫化可用于新鲜剂，也可用于再生催化剂，预硫化后的催化剂硫含量虽低，但仍较含有同样硫含量，但未经预硫化的再生催化剂的积炭量明显降低。

CN 102139221A 和CN 102139222 A公开了一种铂铼重整催化剂的制备方法，所述的催化剂含有铂、铼、氯及硫酸根，硫酸根是在催化剂制备过程中引入的，金属和卤素共浸时，为利于卤素组分的引入和金属组分在整个载体上的均匀分布，浸渍溶液中一般加入竞争吸附剂。竞争吸附剂为HCl或三氯乙酸，得到的催化剂不需要进行预硫化即可与重整原料油进行反应，催化剂具有较长的使用寿命和较好的催化活性，简化了开工步骤。

毛学军等[石油学报，2000年第16卷2期，P25-32]发现铂铼重整催化剂上硫酸根的形成不但抑制了催化剂的酸性功能和金属功能，同时加快了催化剂的失活速率，使芳构化活性和选择性大幅下降。

孙逢铎等[石油学报，1988年第4卷1期，P39-45]研究了硫酸盐硫对铂铼重整催化剂反应性能的影响，使用三种含硫酸根的试剂浸渍铂铼催化剂，使其含0.lwt%的硫酸盐硫，通过考察其对烃类化合物的脱氢反应结果，认为其性能接近。又以硫酸铝溶液为浸渍液制备了一系列不同硫酸盐硫含量的催化剂，考察其对重整原料各主要反应物反应结果的影响，认为适量的硫酸盐硫（0. l m%左右）降低了催化剂的初活性，但更主要的是抑制了副反应，从而提高了催化剂的芳构化选择性。

CN98117895. 2公开了一种重整催化剂上硫酸根的脱除方法，在400~600℃向因硫酸根中毒的催化剂床层通入在该条件下分解出氯化氢的有机氯化合物将其脱除，该法较之常规的催化剂氯化更新再生，可有效脱除催化剂中的硫酸根。

目前，重整催化剂的预硫化方法存在以下的问题：（1）硫化过程加入的硫化剂无论是H₂S还是有机硫化物都容易引起反应设备的腐蚀，造成设备损坏和安全隐患；（2）在工业重整装置上需要设立专门的预硫化设备；（3）所用硫化剂易燃、有毒，硫化过程对环境造成污染；（4）硫化剂的成本较高；（5）延长开工时间。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种硫化型铂铼重整催化剂及其制备方法。由该方法所得催化剂在使用前不用预硫化即可直接与原料油进行反应，减少了开工时间和步骤，其催化性能及使用寿命均比现有方法有所提高。

本发明硫化型铂铼重整催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）配制 N-氰乙基苯胺溶液，用碱液调节其pH值为8.5~11，向N-氰乙基苯胺溶液滴加二硫化碳制得处理液，其中N-氰乙基苯胺溶液的质量浓度为0.10wt％~0.30wt%，优选0.12wt％~0.2 wt％，滴加的二硫化碳同溶液中N-氰乙基苯胺的质量比为1:1.90~1:3.0，优选1:1.95~1:2.5；

（2）将氧化铝载体浸渍在步骤（1）制得的处理液中，结束后进行过滤、干燥，喷淋含铂、铼的浸渍液，干燥、焙烧得到催化剂中间体；

（3）将得到的催化剂中间体浸渍在含氯的溶液中，经过滤、干燥、焙烧得到硫化型铂铼重整催化剂。

本发明方法步骤（1）中N-氰乙基苯胺溶液为水溶液，用碱性物质调节处理液的pH值，碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，优选氨水。

本发明方法步骤（2）中铂和铼的浸渍液含铂0.05wt％~1.0wt%优选0.1wt%~0.5wt%，含铼0.05 wt% ~1.0 wt %，优选0.1wt~0.7wt%。溶液中铂金属元素来源于氯铂酸、氯铂酸胺、嗅铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯淡基铂、二硝基二氨基铂、四硝基铂酸钠中的一种或几种。铼金属元素来源于高徕酸、高徕酸、高徕酸钾中的一种或几种。

本发明方法步骤（2）中所述的氧化铝载体为γ-氧化铝载体，其性质如下：比表面积200~280m²/g，优选220~260m²/g；孔容0.3～0.8 ml/g，优选0.55～0.75 ml/g。所述氧化铝载体的形状也可为球型、片状、颗粒状或三叶草型，优选条型或球型。

本发明方法步骤（2）中所述的氧化铝载体在步骤（1）制备的处理液中浸渍时间为2~4小时，然后过滤、在95~105℃干燥2~4小时。

本发明方法步骤（2）中饱和喷淋含铂铼的浸渍液，在105～120℃下干燥4～8小时，在400~500℃下焙烧4~8小时，得到催化剂中间体。

本发明方法步骤（3）所述的浸渍氯的方法采用过饱和或饱和浸渍法，浸渍时间4~8小时，在105～110℃下干燥4～8小时，焙烧温度为400~～600℃，焙烧时间4～8小时，得到最终催化剂产品。氯的浸渍液含氯0.5wt%~5.0wt%，优选1.0wt%~3.0%，氯元素来源于盐酸。

一种采用上述方法制备的硫化型铂铼重整催化剂，所述催化剂以载体为计算基准的活性组分质量含量如下：0.lwt%~2.0wt%的铂金属、0.1wt%~2.0wt%的铼金属、0.1wt%~3.0wt%的氯、0.01wt%~0.12wt%的硫。

上述硫化型铂铼重整催化剂的应用，在使用前要经过还原处理，该还原方法可以采用常规的还原方法，优选采用氢气还原，还原条件如下：温度410～520℃；时间4～8小时；压力0.5~1.0MPa；气剂体积比500~1200。

本发明用含氰乙基有机硫化物的溶液浸渍氧化铝载体，干燥后再喷淋含铂、铼的浸渍液，相比其它有机硫化物更能高效的促进铂、铼离子和含有氰乙基的有机硫化物处理液在孔道内进行螯合反应，促进生成的铂、铼硫化沉淀物均匀沉积在载体孔道中，有机硫化物中的氰乙基提高了铂铼金属的沉积分散性，从而制备出更均匀的负载型硫化催化剂。该催化剂的活性稳定性得到大幅度提高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细的说明，应注意的是，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。本发明中，v%为体积分数，wt%为质量分数。

实施例1

（1）、制备浓度为0.18wt% N-氰乙基苯胺水溶液，并用氨水调节浸渍液的PH值为8.5；搅拌条件下向水溶液中滴加二硫化碳制得处理液，其中二硫化碳与N-氰乙基苯胺的质量比为1:1.95。

（2）、将氯铂酸、高铼酸加入无离子水溶解，配制成含铂0.29wt%、含铼0.58wt％的浸渍溶液；量取步骤（1）处理液8毫升倒入100毫升烧杯中，取10g条形γ-氧化铝（比表面积235m²/g，孔容0.58ml/g）倒入其中，浸渍3小时，过滤，在100℃干燥2小时得干燥样，量取上述含铂0.29wt％、含铼0.58wt%的浸渍溶液饱和喷淋干燥样，在112℃干燥6小时，在450℃焙烧6小时得催化剂中间体。

（3）、将盐酸用无离子水配成含氯1.5wt%的浸渍溶液。量取含氯1.5wt％的浸渍溶液12毫升于200毫升烧杯，将步骤（2）得到的催化剂中间体倒入其中，浸渍6小时，过滤，在105℃干燥6小时，在500℃焙烧6小时，得成品催化剂M-1，组成见表1。

实施例2

（1）、制备浓度为0.18wt% N-氰乙基苯胺水溶液，并用氨水调节浸渍液的PH值为9.5；搅拌条件下向水溶液中滴加二硫化碳制得处理液，其中二硫化碳与N-氰乙基苯胺的质量比为1:1.2.05。

（2）、将氯铂酸、高铼酸加入无离子水溶解，配制成含铂0.29wt%、含铼0.58wt％的浸渍溶液；量取步骤（1）处理液9.5毫升倒入100毫升烧杯中，取10g条形γ-氧化铝（比表面积235m²/g，孔容0.58ml/g）倒入其中，浸渍4小时，过滤，在105℃干燥3小时得干燥样，量取含铂0.29wt％、含铼0.58wt%的浸渍溶液饱和喷淋干燥样，在112℃干燥5小时，在480℃焙烧7小时得催化剂中间体。

（3）、将盐酸用无离子水配成含氯1.5wt%的浸渍溶液。量取含氯1.5wt％的浸渍溶液12毫升于200毫升烧杯，将步骤（2）得到的催化剂中间体倒入其中，浸渍6小时，过滤，在105℃干燥6小时，在550℃焙烧6小时，得成品催化剂M-2，组成见表1。

实施例3

（1）、制备浓度为0.18wt% N-氰乙基苯胺水溶液，并用氨水调节浸渍液的PH值为10；搅拌条件下向水溶液中滴加二硫化碳制得处理液，其中二硫化碳与N-氰乙基苯胺的质量比为1:2.03。

（2）、将氯铂酸、高铼酸加入无离子水溶解，配制成含铂0.29wt%、含铼0.58wt％的浸渍溶液；量取步骤（1）处理液11毫升倒入100毫升烧杯中，取10g条形γ-氧化铝（比表面积235m²/g，孔容0.58ml/g）倒入其中，浸渍3小时，过滤，在100℃干燥2小时得干燥样，量取含铂0.29wt％、含铼0.58wt%的浸渍溶液饱和喷淋干燥样，在112℃干燥6小时，在480℃焙烧6小时得催化剂中间体。

（3）、将盐酸用无离子水配成含氯1.5wt%的浸渍溶液。量取含氯1.5wt％的浸渍溶液12毫升于200毫升烧杯，将步骤（2）得到的催化剂中间体倒入其中，浸渍6小时，过滤，在105℃干燥6小时，在500℃焙烧6小时，得成品催化剂M-3，组成见表1。

实施例4

（1）、制备浓度为0.18wt% N-氰乙基苯胺水溶液，并用氨水调节浸渍液的PH值为8.5；搅拌条件下向水溶液中滴加二硫化碳制得处理液，其中二硫化碳与N-氰乙基苯胺的质量比为1:2.1。

（2）、将氯铂酸、高铼酸加入无离子水溶解，配制成含铂0.29wt%、含铼0.58wt％的浸渍溶液；量取步骤（1）制备的处理液14.7毫升倒入100毫升烧杯中，取10g条形γ-氧化铝（比表面积235m²/g，孔容0.58ml/g）倒入其中，浸渍3小时，过滤，在100℃干燥2小时得干燥样，量取含铂0.29wt％、含铼0.58wt%的浸渍溶液8毫升喷淋干燥样，在112℃干燥4小时，在460℃焙烧6小时得催化剂中间体。

（3）、将盐酸用无离子水配成含氯1.5wt%的浸渍溶液。量取含氯1.5wt％的浸渍溶液12毫升于200毫升烧杯，将步骤（2）得到的催化剂中间体倒入其中，浸渍6小时，过滤，在105℃干燥6小时，在500℃焙烧6小时，得成品催化剂M-4，组成见表1。

对比例1

（1）、将氯铂酸、高铼酸、盐酸、硫酸铵加入无离子水溶解，制备成含铂0.19wt%、含铼0.38Wt%、含氯1.5wt%、含硫酸根0.13wt%的浸渍溶液。

（2）、取10g条形γ-氧化铝（比表面积235m²/g，孔容0.58ml/g），量取步骤（1）的浸渍溶液12毫升饱和浸渍所取条形γ-氧化铝4小时，在115℃干燥6小时，在500℃焙烧6小时得催化剂DM-1，组成见表1。

对比例2

（1）将氯铂酸、高铼酸、盐酸加入无离子水溶解，制备成含铂0.19wt%、含铼0.38Wt%、含氯1.5wt%的浸渍溶液。将乙基二硫代甲酸钠（乙基黄原酸钠）加入无离子水溶解，制备成含乙基二硫代甲酸钠0.96wt％的溶液。

(2)、量取含铂0.19Wt%、含铼0.38wt%、含氯1.5wt％的浸渍溶液12毫升倒入100毫升烧杯中，取10g条形γ-氧化铝（比表面积235m²/g，孔容0.58ml/g）倒入其中，浸渍3小时，过滤，在105℃干燥6小时，在450℃焙烧6小时得催化剂中间体。

（3）、量取含乙基二硫代甲酸钠0.96wt％的溶液饱和喷淋催化剂中间体，在105℃干燥6小时，在550℃焙烧6小时，得成品催化剂DM-2，组成见表1。

对比例3

（1）、将氯铂酸、高铼酸、盐酸、硫酸加入无离子水溶解，制备成含铂0.19wt%、含铼0.38Wt%、含氯1.5wt%、含硫酸根0.25wt%的浸渍溶液。

（2）、取10g条形γ-氧化铝（比表面积235m²/g，孔容0.58ml/g），量取步骤（1）的浸渍溶液12毫升饱和喷淋浸渍所取条形γ-氧化铝5小时，在105℃干燥7小时，在520℃焙烧7小时得催化剂DM-3，组成见表1。

对比例4

将氯铂酸、高铼酸、盐酸加入无离子水溶解，制备成含铂0.19wt%、含铼0.38Wt%、含氯1.5wt%的浸渍溶液。量取含铂0.19Wt%、含铼0.38wt%、含氯1.5wt％的浸渍溶液12毫升倒入100毫升烧杯中，取10g条形γ-氧化铝（比表面积235m²/g，孔容0.58ml/g）倒入其中，浸渍3小时，过滤，在105℃干燥6小时，在450℃焙烧6小时得成品催化剂DM-4，组成见表1。

评价催化剂的反应装置为内径8mm，长300mm的不锈钢管式连续微型反应器，反应上进料，反应物料从反应器底部流出，气液分离，气相、液相定时取样，用气相色谱分析。

取实施例1~4和对比例1~3中所制备的催化剂各5g(破碎成8~24目与5ml 24~40m目的石英砂混合均匀)，分别装入反应器内，气密合格后，首先通氢气（99v％的电解净化氢）进行催化剂的还原，还原条件为：还原温度485℃；气剂体积比600；压力0.8MPa；时间6小时。

还原结束后，以正庚烷为原料，对催化剂性能进行评价，反应条件为温度505℃；压力0.8MPa；氢/烃1000（v），空速4.0（v），反应时间为16h，评结果结果见表2。然后进行催速老化：反应温度530℃；压力0.6MPa；体积空速4.0h^-1；氢/烃700（v）；反应时间360h，积碳量见表2。

评价对比例DM-4氧化型催化剂的反应装置、催化剂装填及还原条件同实施例1-4，还原结束后，进入预硫化阶段。具体过程：（1）制备硫化油，准确称取二甲二硫醚0.0074g溶于20ml正庚烷中，混合均匀；（2）预硫化，硫化温度425℃；压力0.8MPa；硫化体积空速2.0h^-1。硫化油进完后切换原料正庚烷转为正常反应阶段。反应条件为温度505℃；压力0.8MPa；氢/烃1000（v），空速4.0（v），反应时间为16h，评价结果见表2。然后进行催速老化：反应温度530℃；压力0.6MPa；体积空速4.0h^-1；氢/烃700（v）；反应时间360h，积碳量见表2。

表1

表2

Claims

1.一种硫化型铂铼重整催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）配制 N-氰乙基苯胺溶液，用碱液调节其pH值为8.5~11，向N-氰乙基苯胺溶液滴加二硫化碳制得处理液，其中N-氰乙基苯胺溶液的质量浓度为0.10wt％~0.30wt%，滴加的二硫化碳同溶液中N-氰乙基苯胺的质量比为1:1.90~1:3.0；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）N-氰乙基苯胺溶液的质量浓度为0.12wt％~0.2 wt％，滴加的二硫化碳同溶液中N-氰乙基苯胺的质量比为1:1.95~1:2.5。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中N-氰乙基苯胺溶液为水溶液，用碱性物质调节处理液的pH值，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：碱性物质为氨水。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中含铂、铼的浸渍液铂含量0.05wt％~1.0wt%，铼含量0.05wt%~1.0wt%。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：铂含量0.1wt%~0.5wt%，铼含量0.1wt%~0.7wt%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）铂金属元素来源于氯铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、四硝基铂酸钠中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）铼金属元素来源于高铼酸、高铼酸钾中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的氧化铝载体为γ-氧化铝载体，其性质如下：比表面积200~280m²/g，孔容0.3～0.8 ml/g。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：比表面积220~260m²/g，孔容0.55～0.75ml/g。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中氧化铝载体的形状为球型、片状、颗粒状或三叶草型。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（2）中氧化铝载体的形状为球型。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的氧化铝载体在步骤（1）制备的处理液中浸渍时间为2~4小时，然后过滤、在95~105℃干燥2~4小时。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中饱和喷淋含铂、铼的浸渍液，在105～120℃下干燥4～8小时，在400~500℃下焙烧4~8小时，得到催化剂中间体。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的浸渍氯的方法采用过饱和或饱和浸渍法，浸渍时间4~8小时，在105～110℃下干燥4～8小时，焙烧温度为400~～600℃，焙烧时间4～8小时，得到最终催化剂产品。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）含氯的浸渍液氯含量为0.5wt%~5.0wt%，氯元素来源于盐酸。