CN1301154C - 可再生的加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

可再生的加氢催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种可再生的加氢催化剂及其制备方法，它是在SiO2载体上负载Cu、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Mo中的一种或多种活性组分组成，其中活性组分在催化剂中所占的重量百分比为10～40%，其余为载体，Cu在催化剂的重量百分比为10～26%，其余活性组分分别对Cu的原子比分别为：Cu∶Fe＝1∶0.01～0.2，Cu∶Co＝1∶0.02～0.2，Cu∶Ni＝1∶0.01～0.2，Cu∶Cr＝1∶0.01～0.5，Cu∶Mn＝1∶0.01～0.2，Cu∶Mo＝1∶0.01～0.2；催化剂由沉淀法、共沉淀法和浸渍法中的任何一种制得，催化剂对芳香烃硝基化合物的加氢特别有效，催化剂寿命是现有催化剂一倍以上，催化剂可在常压(或加压)下进行加氢反应，催化剂制备方法简单。

Description

可再生的加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化学化工技术领域中加氢催化剂及其制备方法，特别是实用于芳香烃硝基化合物的加氢制备芳胺，醛加氢制醇的反应过程，具体地说，就是硝基苯和邻硝基甲苯以及可以采用气固相反应的芳香烃硝基化合物制备芳胺和糠醛加氢制备糠醇所需催化剂的制备方法。
技术背景
在化学工业中，硝基化合物的加氢反应是很普通的反应，通常采用以下方法：
先对原料进行处理，除去硝基化合物中的二硝基物和含硫化合物，以保证原料中的杂质不对催化剂中毒，将原料进行预热，送入反应器，控制氢油比和温度，防止催化剂烧焦，如果加氢得到的胺中硝基物的含量≥0.2％，催化剂就需要再生，在此过程中催化剂是必不可少的。
目前工业上硝基化合物使用的加氢催化剂，总的来说有两种类型，一种是贵金属如钌、铑、铂、钯催化剂，此类催化剂活性较高，价格昂贵，需要加催化剂回收装置；另一类是以单铜为主的负载型催化剂，价格低廉，原料来源充足，因此国内对后一种催化剂进行了深入研究。
美国专利US4265834提供了一种使用贵重金属为活性组分，由硝基苯加氢制备苯胺的催化剂。其活性组分为钯和钒、铌、钽、铬、钼、钨、钛等元素，载体是IIB、IVB、VB副族元素及氧化物，催化剂不能再生。
美国专利US5304525提供了一种使用钯负载在石墨或石油焦为载体上的催化剂，其中还含有占钯0.001～0.5％铱和(或)0.001～0.3％铑的催化剂，该催化剂的使用方式是气相加氢，以石墨或石油焦作为载体，本身的强度就不高，及易磨损，导热率差，不能再生处理。
美国专利US4191664中介绍了一种用共沉淀法制备的镍负载在氧化铝上的催化剂，采用高温焙烧载体的技术，减少了活性组分与氧化铝的相互作用，同时增大了催化剂的孔径，因此催化剂的活性有所提高，但催化剂在制备过程中采用高温焙烧，高温还原，容易造成催化剂表面的镍晶粒聚集，而使催化剂活性下降；此外若载体中含有硫酸根(用硫酸铝-偏铝酸钠法生产的氢氧化铝产品中，一般含有硫酸根)，高温还原时还原氢气易于氧化铝中的硫酸根发生化学反应，使催化剂中的镍发生硫化物中毒。
中国专利CN95107484中介绍了一种含有5～30％Ni，1～10％Mo，0～15％SiO2及余为Al2O3的加氢催化剂的制备方法，是先用浸渍法或混捏法制成MoO3含量为6～13％的含钼载体，然后用Ni-Mo混合物的氨水溶液浸渍，再经焙烧、还原。该催化剂适用于各种馏分油和食用油以及含重芳烃的高粘度白油的加氢脱芳烃和脱色。
中国专利CN91108646中介绍了一种将γ-Al2O3前身物先成型再焙烧，而后用含钼和镍化合物的氨水溶液为镍和钼的前身物及先浸钼经焙烧后再浸镍，和低温焙烧、低温还原等技术。该法也存在着镍容易中毒，且低温还原时镍不容易被还原的缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种具有更高催化活性和优良的稳定性的可再生的催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案是：
在载体上负载Cu、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Mo中的一种或多种金属或其氧化物，载体在催化剂中所占重量百分比为60～90％，其余为活性组分，Cu在催化剂的重量百分比为10～26％，其余活性组分分别对Cu的原子比分别为：Cu∶Fe＝1∶0.01～0.2，Cu∶Co＝1∶0.02～0.2，Cu∶Ni＝1∶0.01～0.2，Cu∶Cr＝1∶0.01～0.5，Cu∶Mn＝1∶0.01～0.2，Cu∶Mo＝1∶0.01～0.2；
所用的载体是由下述方法制备的：
(1)将3～30wt％的硅酸钠溶液与硫酸溶液反应，反应温度控制在5～80℃，pH控制在2.5～10；
(2)将步骤(1)所得的溶液油柱成型，老化3～6小时，用2～3％的稀硫酸浸泡1～2小时，用40～50℃的水洗涤；
(3)步骤(2)所得的溶液再经氨水浸泡，在干燥器中脱水至含水量≤80％，经烘干至水分含量≤10％，置于500～550℃活化，经筛选得到所用载体。
本发明中催化剂的载体也可以选用市售的粗孔微球硅胶。
上述催化剂的活性组分的原子比最好为：Cu∶Fe＝1∶0.04～0.1，Cu∶Co＝1∶0.04～0.15，Cu∶Ni＝1∶0.01～0.2，Cu∶Cr＝1∶0.02～0.3，Cu∶Mn＝1∶0.02～0.1，Cu∶Mo＝1∶0.02～0.1。
上述催化剂的制备方法是：活性组分是以其相应盐的水溶液或氨溶液的任何一种，通过沉淀法或共沉淀或浸渍法的任何一种，负载在上述所述的载体上，经洗涤、干燥得催化剂成品。
其中沉淀法或共沉淀法是称取一定量的铜、铁、钴、镍、铬、锰、钼等盐，最好为硝酸盐，配成2～60wt％的溶液，加入到上述载体中，搅拌的同时滴加浓度0.5～10％的碱性溶液作为沉淀剂，其碱性溶液可为Na2CO3、NH3H2O、NaOH、KOH的一种或它们的混合物，在沉淀完全以后，静止8小时，用去离子水洗涤数次，在105～280℃下干燥。
另外，活性组分的负载也可以采用分别浸渍法或共同浸渍法的方式进行，浸渍溶液可以是活性组分相应盐的水溶液或氨溶液的任何一种。
用含铜的化合物溶液浸渍载体时，通常是采用过量浸渍的方法(重量比)，液∶固＝2～6∶1。
用含铁的化合物溶液浸渍载体时，通常是采用过量浸渍的方法(重量比)，液∶固＝1.5～2∶1。
用含钴的化合物溶液浸渍载体时，通常是采用过量浸渍的方法(重量比)，液∶固＝1.5～3∶1。
用含镍的化合物溶液浸渍载体时，通常是采用过量浸渍的方法(重量比)，液∶固＝1.5～3∶1。
用含铬的化合物溶液浸渍载体时，通常是采用过量浸渍的方法(重量比)，液∶固＝1.5～4∶1。
用含锰的化合物溶液浸渍载体时，通常是采用过量浸渍的方法(重量比)，液∶固＝1.5～3∶1。
用含钼的化合物溶液浸渍载体时，通常是采用过量浸渍的方法(重量比)，液∶固＝1.5～3∶1。
按照上述方法制备的催化剂含量(以催化剂重量为基准)是：铜10～26％，铁0.1～4.5％，钴0.1～4.5％，镍0.1～4.5％，铬0.1～11％，锰0.1～4.5％，钼0.1～4.5％。
上述制备的催化剂比表面积为：250～550m2/g，堆积密度为：0.48～0.70kg/L，孔容为：0.55～0.80ml/g。
按照上述方法制备的催化剂，在使用前应在氢气下，经150～350℃，最好是220～300℃下还原4～48小时。
上述催化剂适用于原料中硫(或含硫的化合物)和二硝基化合物的含量均小于5ppm的硝基化合物的加氢过程。
本发明的催化剂用于制备芳胺的方法是：在常压或加压下，温度190～330℃下，将芳香烃硝基化合物和氢气连续地加入到固定床(或流化床)反应器中，控制氢气与芳香烃硝基化合物的比例为12～6∶1，保持进料空速为0.05～1.0LHSV，芳香烃硝基化合物的转化率≥99.9％，芳香烃硝基化合物的选择性≥98％。
本发明的催化剂与目前广泛使用的铜-二氧化硅(也称为改性铜催化剂或单铜催化剂)催化剂相比，具有以下优点：
(1)本发明的催化剂使用寿命是目前现有催化剂(单铜催化剂)一倍以上，仅此一项就可以给苯胺生产厂带来巨大效益；
(2)本发明的催化剂具有无毒、无害、不易燃、不易爆和不腐蚀设备；
(3)不含贵重金属；
(4)容易再生，方法简单。
具体实施方式
具体实施方式1
1、载体的制备
将3～30wt％的硅酸钠溶液与硫酸溶液反应，反应温度控制在5～80℃，pH控制在2.5～10；将所得的溶液油柱成型，老化3～6小时，用2～3％的稀硫酸浸泡1～2小时，用40～50℃的水洗涤；将所得的溶液再经氨水浸泡，在干燥器中脱水至含水量≤80％，经烘干至水分含量≤10％，至于500～550℃活化，经过筛，得到40～100目的催化剂所用载体。
2、催化剂的制备
在烧杯中将35g硝酸铜及相应量的铁、钴、镍、铬、锰、钼(最好为硝酸盐)等盐，溶于100ml水中，加入一定量的氨水使其生成铜氨络合物(不能生成络合物的化合物采用沉淀法)，加入40g载体，搅拌，加热控制温度30～100℃，最好为50～80℃，静止，冷却，过滤，洗涤，在200℃下干燥得到催化剂成品。
催化剂的组成如下：
铜10～26％，铁0.1～4.5％，钴0.1～4.5％，镍0.1～4.5％，铬0.1～11％，锰0.1～4.5％，钼0.1～4.5％。
3、催化剂评价试验：
取10.0克催化剂加入到固定床(或流化床)反应器中，反应条件如下：
反应温度190～300℃，在常压或加压下，将硝基苯和氢气连续地加入到固定床(或流化床)反应器中，控制氢气与硝基苯的比例为12～6∶1，保持硝基苯的进料空速为0.05～1.0LHSV，硝基苯的转化率≥99.9％，硝基苯的选择性≥98％。
催化剂的寿命对比试验，是采用吉林化学工业公司(简称吉化)催化剂厂生产的改性铜催化剂与本发明的催化剂进行对比，催化剂的评价试验所采用的反应器为Φ16×500mm，材质为不锈钢，反应器的上、中、下温度测量采用移动式热电偶测量，氢气用质量流量控制器控制，硝基苯采用往复泵控制进料，先混合，后预热，每天定时取样，样品用液相色谱进行分析，当产物中硝基苯含量≥0.2％时，认为催化剂失活，其结果见表1：
表1
  本发明的催化剂   吉化生产的催化剂
  试验时间(d)   进料量(L)   空速(LSHV)   转化率(％)   进料量(L)   空速(LHSV)   转化率(％)
  24681012141618202224262829   4809601440192024002880336038404320480052805760624067207160   1.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.00.80.6   99.999.999.999.999.999.999.999.999.999.999.999.999.999.999.8   480960144019202400288033603476   1.01.01.01.01.01.00.80.6   99.999.999.999.999.999.999.999.8
4、催化剂的再生方法
将上述失活的催化剂停止进料，用氮气将反应器的氢气吹出，在220～330℃下通入空气8～48h，再用氮气将反应器的空气吹出，在220～330℃下通入氢气8～48h，再生完毕。
再生后的催化剂评价
再生后的催化剂评价条件与上述催化剂评价条件相同，结果见表1.1：
表1.1
  本发明的再生催化剂   吉化的再生催化剂
  试验时间(d)   进料量(L)   空速(LSHV)   转化率(％)   进料量(L)   空速(LHSV)   转化率(％)
  24681012141618202224262829   4809601440192024002880336038404320480052805760624067207090   1.01.01.02.02.01.02.02.02.02.02.02.02.01.80.6   99.999.999.999.999.999.999.999.999.999.999.999.999.999.999.8   480960144019202400288033603430   1.01.01.01.02.02.01.80.6   99.999.999.999.999.999.999.999.8
具体实施方式2
1、载体的制备：
同具体实施方式1。
2、催化剂的制备：
在烧杯中将35g硝酸铜及相应量的镍、铬(最好为硝酸盐)等盐，溶于100ml水中，加入一定量的氨水使其生成铜氨络合物(不能生成络合物的化合物采用沉淀法)，加入40g载体，搅拌，加热控制温度30～100℃，最好为50～80℃，静止，冷却，过滤，洗涤，在200℃下干燥得到催化剂成品。
催化剂的组成如下：
铜10～22％，镍0.1～4.5％，铬0.1～11％。
3、催化剂的评价试验：
反应条件同具体实施方式1，评价结果见表2：
表2
  本发明的催化剂   吉化生产的催化剂
  试验时间(d)   进料量(L)   空速(LSHV)   转化率(％)   进料量(L)   空速(LHSV)   转化率(％)
  246810121416182022242627   480960144019202400288033603840432048005280576062406430   1.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.00.80.6   99.999.999.999.999.999.999.999.999.999.999.999.999.999.8   480960144019202400288033603430   1.01.01.01.01.01.00.80.6   99.999.999.999.999.999.999.999.8
4、催化剂的再生
催化剂的再生方法与具体实施方式1相同。
具体实施方式3
1、载体的制备
同具体实施方式1。
2、催化剂的制备
在烧杯中将35g硝酸铜及相应量的铁、镍、铬(最好为硝酸盐)等盐，溶于100ml水中，加入一定量的氨水使其生成铜氨络合物(不能生成络合物的化合物采用沉淀法)，加入40g载体，搅拌，加热控制温度30～100℃，最好为50～80℃，静止，冷却，过滤，洗涤，在200℃下干燥得到催化剂成品。
催化剂的组成如下：
铜10～22％，铁0.1～4.5％，镍0.1～4.5％，铬0.1～11％。
3、催化剂的评价试验：
反应条件同具体实施方式1，评价结果见表3：
4、催化剂的再生
催化剂的再生方法与具体实施方式1相同。
表3
  本发明的催化剂   吉化生产的催化剂
  试验时间(d)   进料量(L)   空速(LSHV)   转化率(％)   进料量(L)   空速(LHSV)   转化率(％)
  2468101214161820222426283031   48096014401920240028803360384043204800528057606240672072007350   1.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.00.80.80.60.6   99.999.999.999.999.999.999.999.999.999.999.999.999.999.899.899.8   480960144019202400288032803390   1.01.01.01.01.01.00.80.6   99.999.999.999.999.999.999.999.8
具体实施方式4
1、载体的制备
同具体实施方式1。
2、催化剂的制备
在烧杯中将35g硝酸铜及相应量的铁、铬(最好为硝酸盐)等盐，溶于100ml水中，加入一定量的氨水使其生成铜氨络合物(不能生成络合物的化合物采用沉淀法)，加入40g载体，搅拌，加热控制温度30～100℃，最好为50～80℃，静止，冷却，过滤，洗涤，在200℃下干燥得到催化剂成品。
催化剂的组成如下：
铜10～22％，铁0.1～4.5％，铬0.1～11％。
3、催化剂的评价试验：
反应条件同具体实施方式1，评价结果见表4：
4、催化剂的再生
催化剂的再生方法与具体实施方式1相同。
表4
  本发明的催化剂   吉化生产的催化剂
  试验时间(d)   进料量(L)   空速(LSHV)   转化率(％)   进料量(L)   空速(LHSV)   转化率(％)
  2468101214161820222426   48096014401920240028803360384043204800528057606190   1.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.00.80.6   99.999.999.999.999.999.999.999.999.999.999.999.899.8   480960144019202400288032803580   1.01.01.01.01.01.00.80.6   99.999.999.999.999.999.999.999.8
具体实施方式5
1、载体的制备
同具体实施方式1。
2、催化剂的制备
在烧杯中将35g硝酸铜及相应量的铁、钼(最好为硝酸盐)等盐，溶于100ml水中，加入一定量的氨水使其生成铜氨络合物(不能生成络合物的化合物采用沉淀法)，加入40g载体，搅拌，加热控制温度30～100℃，最好为50～80℃，静止，冷却，过滤，洗涤，在200℃下干燥得到催化剂成品。
催化剂的组成如下：
铜10～22％，铁0.1～4.5％，钼0.1～4.5％。
3、催化剂的评价试验：
反应条件同具体实施方式1，评价结果见表5：
4、催化剂的再生
催化剂的再生方法与具体实施方式1相同。
表5
  本发明的催化剂   吉化生产的催化剂
  试验时间(d)   进料量(L)   空速(LSHV)   转化率(％)   进料量(L)   空速(LHSV)   转化率(％)
  246810121416182022242627   480960144019202400288033603840432048005280576062406510   1.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.01.00.80.6   99.999.999.999.999.999.999.999.999.999.999.999.999.899.8   480960144019202400288032803390   1.01.01.01.01.01.00.80.6   99.999.999.999.999.999.999.999.8

Claims (3)

1、一种可再生的加氢催化剂，其特征在于，在SiO2载体上负载Cu、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Mo中的一种或多种金属或其氧化物，载体在催化剂中所占重量比为60～90％，其余为活性组分，Cu在催化剂的重量百分比为10～26％，各活性组分分别对Cu的原子比分别为：Cu∶Fe＝1∶0.01～0.2，Cu∶Co＝1∶0.02～0.2，Cu∶Ni＝1∶0.0～0.2，Cu∶Cr＝1∶0.0～0.5，Cu∶Mn＝1∶0.01～0.2，Cu∶Mo＝1∶0.01～0.2；
催化剂的组成如下：
铜10～26％，铁0.1～4.5％，钴0.1～4.5％，镍0.1～4.5％，铬0.1～11％，锰0.1～4.5％，钼0.1～4.5％；
催化剂的比表面积为：250～550m2/g，堆积密度为：0.48～0.70kg/L，孔容为：0.55～0.80ml/g。
2、根据权利要求1所述的可再生的加氢催化剂，其特征在于，有效活性组分负载在SiO2的载体上，所述催化剂的载体比表面积为300～600m2/g，堆积密度为350～450g/L，粒度为125～825um。
3、一种可再生的加氢催化剂的制备方法，其特征是：在SiO2载体上负载Cu、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Mo中的一种或多种金属或其氧化物，载体在催化剂中所占重量比为60～90％，其余为活性组分，Cu在催化剂的重量百分比为10～26％，各活性组分分别对Cu的原子比分别为：Cu∶Fe＝1∶0.01～0.2，Cu∶Co＝1∶0.02～0.2，Cu∶Ni＝1∶0.0～0.2，Cu∶Cr＝1∶0.0～0.5，Cu∶Mn＝1∶0.01～0.2，Cu∶Mo＝1∶0.01～0.2；用以下方法制得：取一定量的活性组分铜及相应量的铁、钴、镍、铬、锰、钼最好为硝酸盐等盐，溶于水中，可以采用沉淀法或共沉淀或浸渍法的任何一种，分别以浸渍或共同浸渍的方式进行，浸渍溶液可以是活性组分相应盐的水溶液或氨溶液的任何一种，加入载体，搅拌，加热控制温度30～100℃，浸渍5～10h，静止，冷却，过滤，洗涤，在200℃下干燥得到催化剂成品。
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