CN109251764B - 一种脱砷剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种脱砷剂及其制备方法和用途。本发明的脱砷剂,包括载体及负载于所述载体上的活性组分,所述载体为活性炭和氧化铝的混合物,所述活性组分为Ni‑Cu‑Mo‑Co体系活性组分,其中,以所述载体的质量为100%计,所述Ni的质量百分比为10~20%,所述Cu的质量百分比为5~10%,所述Mo的质量百分比为1~5%,所述Co的质量百分比为1~3%。本发明的脱砷剂的制备方法简单,浸渍和焙烧工艺简单,制得的脱砷剂用于汽油的脱砷时常温下脱砷效果好,脱砷精度高,使用寿命长,对减少大气砷的排放具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于脱砷剂技术领域,涉及一种脱砷剂及其制备方法和用途。
背景技术
随着石油资源供需变化的不确定性增强及能源结构的变化,目前我国原油的对外依存度也已显现调整。原油成分越来越复杂,低品质原油中砷含量增高,如大庆石脑油中砷含量130~300ppb,大庆常顶油中砷含量大于1ppm,新疆出产的石脑油砷含量135ppb甚至接近200ppb。石油烃中的微量砷,一部分以有机砷化物的形式存在,一部分以砷化氢形式存在。砷的存在会给工业生产及环境带来很大的危害。微量的砷化物(大于10ppb)就可使贵金属重整催化剂及汽油加氢裂解催化剂等永久性中毒,造成巨大的经济损失。在日常生活中,随着我国汽车保有量的大幅增加,砷的排放量也随之増加,汽车尾气中的砷成为大气污染的一个重要来源。因此,为了使重整催化剂保持高活性和稳定性,减少砷的排放,降低原料油中及催化汽油中的砷的含量成了一个非常迫切的问题,急需解决。
国内外许多科研单位和相关企业做了非常多的研究,研制开发了很多有效的脱砷剂和脱砷工艺,诸如:溶剂萃取去除液态烃中微量砷、常温常压固定床脱砷反应器脱除微量砷以及临氢脱除等。
过氧化异丙苯(CHP)作为强氧化剂被许多厂家用来脱除原料油中的砷。其原理为将还原态的砷化物ASR3氧化成没有络合能力的砷(V),使其更易与水互溶,然后用水将其洗去,达到脱除砷的目的。早期,上海石油化工总厂、扬子石化的乙烯装置、燕山石化的制苯装置都采用了这个方法。其工艺简单、容易操作、投资成本低,但过氧化异丙苯属于易燃易爆品,非常的危险,原料油中少量不饱和烃也会被CHP一同氧化,对裂解炉等有一定影响,而且在水洗工段产生的含砷废水也难处理,会造成很大的环境污染。
CN1095749A公开了一种烃类脱砷剂,该发明由氧化铝负载金属镍的烃类脱砷剂,采用一水铝石含量大于65%的氢氧化铝和孔径大于1000的氢氧化铝以0.2~5:1混合,成型,再经570~670℃焙烧得到γ-Al2O3载体,将该载体浸入由镍盐和氨水配制的pH为6~11的浸渍液中,经过2~8小时浸渍,90~130℃干燥,320~480℃焙烧即制得脱砷剂,其组成含量(以脱砷剂为基准):Ni为12~40%,其余为γ-Al2O3。该发明的脱砷剂,对于包括汽油和石脑油在内的轻馏份原料油或气体原料有较高的容砷能力,而且有较长的运转周期。但是,该催化剂在制备过程中由于镍含量高,需2~3次浸渍和焙烧过程,而且在脱砷过程中需要较高的反应温度。
CN1136070A公开了一种液态烃脱砷催化剂及其制备方法,采用活性组份Ni载于γ-Al2O3载体上,其特征是采用孔径分布为双孔道的γ-Al2O3载体,小孔的可几孔半径为70~150,大孔的可几孔半径为2000~4000;用可溶性镍盐溶液两次浸渍,在250~350℃温度下分解10~20小时,NiO晶粒小于200占95%以上;催化剂在H2和N2的混合气中还原,然后通入氮气和空气在室温下钝化,得到预还原型催化剂;预还原型催化剂在使用前用氢气活化,活化后的催化剂在80~250℃温度下对含砷液态烃进行脱砷反应。该脱砷剂是将含镍的活性组分载于具有双孔道分布的γ-Al2O3载体上,Ni含量为10~50%,需二次浸渍,使用前需要用氢气活化,制备成本较高。
CN101445748A公开了一种用于含砷的烯烃汽油脱硫的两步法,捕获砷以及含烯烃、硫和砷的烃馏分脱硫的固定床方法,所述方法包括:步骤a)在氢气存在下使捕获物质与所述烃馏分接触,所述捕获物质含有:硫化形式的钼和硫化形式的镍;至少一种选自氧化铝,二氧化硅,二氧化硅-氧化铝,氧化钛和氧化镁的多孔载体;镍的含量范围为10wt%到28wt%,用硫化前氧化镍占捕获物质的百分数表示,钼的含量范围为0.3wt%到2.1wt%,用硫化前氧化钼占捕获物质的百分数表示。但是,该发明的脱砷剂为Mo-Ni-P体系,MoO3含量偏低,反应温度偏高,最佳在260~340℃,不利于选择性脱砷反应。
因此,高效的新型脱砷剂研发工作将为保持重整催化剂高活性和稳定性,减少大气砷的排放都具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种脱砷剂及其制备方法和用途。本发明的脱砷剂常温下脱砷精度高,砷容量高,稳定性好。
本发明的目的之一在于提供一种脱砷剂,为达此目的,本发明采用以下技术方案:
一种脱砷剂,包括载体及负载于所述载体上的活性组分,其特征在于,所述载体为活性炭和氧化铝的混合物,所述活性组分为Ni-Cu-Mo-Co体系活性组分,其中,以所述载体的质量为100%计,所述Ni的质量百分比为10~20%,所述Cu的质量百分比为5~10%,所述Mo的质量百分比为1~5%,所述Co的质量百分比为1~3%。
本发明以活性炭和氧化铝的混合物为载体,保证了载体的高的孔容和比表面积,载体上负载有Ni-Cu-Mo-Co体系活性组分,通过调整载体上活性组分的负载量,使制得的脱砷剂具有良好的脱砷精度,使用寿命长,成本低,提高了脱砷效率。
活性组分含量越高,脱砷率越高;但活性组分的含量超过一定值后,虽然脱砷效果很好,但生产成本将显著增加,随之生产过程也变得复杂、繁琐。因此,在负载型脱砷剂制备过程中,需要控制活性组分的含量在一定区间内,以使其在满足现有脱砷效果的前提下,尽可能降低生产成本。优选地,以所述载体的质量为100%计,所述Ni的质量百分比为10~20%,例如Ni的质量百分比为10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%,所述Cu的质量百分比为5~10%,例如Cu的质量百分比为5%、6%、7%、8%、9%、10%,所述Mo的质量百分比为1~5%,例如Mo的质量百分比为1%、2%、3%、4%、5%,所述Co的质量百分比为1~3%,例如Co的质量百分比为1%、2%、3%。
其中,所述活性炭与所述氧化铝的质量比为(1~5):1,例如所述活性炭与所述氧化铝的质量比为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1;如果所述活性炭与所述氧化铝的质量比不在此范围内,则不能取得较好的脱砷效果,活性稳定性差。
其中,所述活性炭为煤质活性炭和/或木质活性炭。
本发明中,所述氧化铝的比表面积为100~500m2/g,例如所述氧化铝的比表面积为100m2/g、200m2/g、300m2/g、400m2/g、500m2/g;所述氧化铝的平均孔径为10~50nm,例如氧化铝的平均孔径为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm。
优选地,所述氧化铝的比表面积为200~400m2/g,例如所述氧化铝的比表面积为200m2/g、250m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g;所述氧化铝的平均孔径为20~40nm,例如氧化铝的平均孔径为20nm、25nm、30nm、35nm、40nm。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的脱砷剂的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
1)将载体浸渍于可溶性镍盐的水溶液中,滤去滤液,经烘干和焙烧,得到负载有Ni的载体;
2)将步骤1)得到的负载有Ni的载体浸渍于可溶性铜盐的水溶液中,滤去滤液,经烘干和焙烧,得到负载有Ni-Cu的载体;
3)将步骤2)得到的负载有Ni-Cu的载体浸渍于可溶性钼盐的水溶液中,滤去滤液,经烘干和焙烧,得到负载有Ni-Cu-Mo的载体;
4)将步骤3)得到的负载有Ni-Cu-Mo的载体浸渍于可溶性钴盐的水溶液中,滤去滤液,经烘干和焙烧,得到负载有Ni-Cu-Mo-Co的脱砷剂。
步骤1)、步骤2)、步骤3)、步骤4)中,所述烘干的温度均为100~120℃,例如烘干的温度均为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃;所述烘干的时间均为2~5h,例如烘干的时间均为2h、3h、4h、5h。
优选地,步骤1)中,所述可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍、碳酸镍或碱式碳酸镍中的一种。
优选地,步骤1)中,所述焙烧的温度为400~600℃,例如焙烧的温度为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃;所述焙烧的时间为1~5h,例如焙烧的时间为1h、2h、3h、4h、5h。
步骤1)中,浸渍前还包括将载体酸处理的步骤;对载体进行酸处理,可有效提高载体的比表面积和孔容,优化了载体的内部结构,使得孔道和孔径的分散更加均匀、有序,并使得载体表面的亲水性、对极性物质的吸附力、对非极性物质吸附力都得以增强。
优选地,所述酸处理是在20~40℃下,采用强氧化性酸液对所述载体进行浸渍1~2h。
步骤2)中,所述可溶性铜盐为硝酸铜、醋酸铜、碳酸铜或碱式碳酸铜中的一种;
优选地,步骤2)中,所述焙烧的温度为100~400℃,例如焙烧的温度为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃;所述焙烧的时间为1~5h,例如焙烧的时间为1h、2h、3h、4h、5h。
优选地,步骤3)中,所述可溶性钼盐为硝酸钼、醋酸钼、碳酸钼或硫酸钼中的一种;
优选地,步骤3)中,所述焙烧的温度为200~500℃,例如焙烧的温度为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃;所述焙烧的时间为1~5h,例如焙烧的时间为1h、2h、3h、4h、5h。
优选地,步骤4)中,所述可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴、碳酸钴或硫酸钴中的一种;
优选地,步骤4)中,所述焙烧的温度为300~500℃,例如焙烧的温度为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃;所述焙烧的时间为1~5h,例如焙烧的时间为1h、2h、3h、4h、5h。
作为本发明的优选方案,所述脱砷剂的制备方法包括如下步骤:
1)在20~40℃下,采用强氧化性酸液对所述载体进行浸渍1~2h,将酸处理后的载体浸渍于可溶性镍盐的水溶液中,滤去滤液,经100~120℃烘干2~5h,400~600℃焙烧1~5h,得到负载有Ni的载体;
2)将步骤1)得到的负载有Ni的载体浸渍于可溶性铜盐的水溶液中,滤去滤液,经100~120℃烘干2~5h,100~400℃焙烧1~5h,得到负载有Ni-Cu的载体;
3)将步骤2)得到的负载有Ni-Cu的载体浸渍于可溶性钼盐的水溶液中,滤去滤液,经100~120℃烘干2~5h,200~500℃焙烧1~5h,得到负载有Ni-Cu-Mo的载体;
4)将步骤3)得到的负载有Ni-Cu-Mo的载体浸渍于可溶性钴盐的水溶液中,滤去滤液,经100~120℃烘干2~5h,300~500℃焙烧1~5h,得到负载有Ni-Cu-Mo-Co的脱砷剂。
本发明的目的之三在于提供一种目的之一所述的脱砷剂的用途,将所述脱砷剂硫化处理后用于汽油的脱砷。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明的脱砷剂,常温下脱砷精度高,脱砷精度达到≤10ppb,脱砷率大于99%,砷容量为1.1~2.1%,稳定性好,400h内脱砷效果稳定,与市场现有脱砷剂相比,使用寿命提高2倍,成本降低50%,经济效益提高400%。
(2)本发明的脱砷剂的制备方法简单,浸渍和焙烧工艺简单,制得的脱砷剂用于汽油的脱砷时常温下脱砷效果好,对减少大气砷的排放具有重要的意义。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如无具体说明,本发明的各种原料均可市售购得,或根据本领域的常规方法制备得到。
实施例1
本实施例的脱砷剂,包括载体及负载于所述载体上的活性组分,载体为活性炭和氧化铝的混合物,活性炭与氧化铝的质量比为3:1,氧化铝的比表面积为100m2/g,活性组分为Ni-Cu-Mo-Co体系活性组分,其中,以载体的质量为100%计,Ni的质量百分比为10%,Cu的质量百分比为5%,Mo的质量百分比为5%,Co的质量百分比为2%。
本实施例的脱砷剂的制备方法包括如下步骤:
1)在40℃下,采用强氧化性酸液对所述载体进行浸渍1h,将酸处理后的载体浸渍于可溶性镍盐的水溶液中,滤去滤液,经100℃烘干3h,600℃焙烧1.5h,得到负载有Ni的载体;
2)将步骤1)得到的负载有Ni的载体浸渍于可溶性铜盐的水溶液中,滤去滤液,经110℃烘干4h,200℃焙烧3h,得到负载有Ni-Cu的载体;
3)将步骤2)得到的负载有Ni-Cu的载体浸渍于可溶性钼盐的水溶液中,滤去滤液,经120℃烘干2h,500℃焙烧1h,得到负载有Ni-Cu-Mo的载体;
4)将步骤3)得到的负载有Ni-Cu-Mo的载体浸渍于可溶性钴盐的水溶液中,滤去滤液,经120℃烘干3h,400℃焙烧2h,得到负载有Ni-Cu-Mo-Co的脱砷剂。
实施例2
本实施例的脱砷剂,包括载体及负载于所述载体上的活性组分,载体为活性炭和氧化铝的混合物,活性炭与氧化铝的质量比为1:1,氧化铝的比表面积为200m2/g,活性组分为Ni-Cu-Mo-Co体系活性组分,其中,以载体的质量为100%计,Ni的质量百分比为15%,Cu的质量百分比为8%,Mo的质量百分比为3%,Co的质量百分比为3%。
本实施例的脱砷剂的制备方法包括如下步骤:
1)在40℃下,采用强氧化性酸液对所述载体进行浸渍1h,将酸处理后的载体浸渍于可溶性镍盐的水溶液中,滤去滤液,经100℃烘干5h,400℃焙烧5h,得到负载有Ni的载体;
2)将步骤1)得到的负载有Ni的载体浸渍于可溶性铜盐的水溶液中,滤去滤液,经115℃烘干4.5h,200℃焙烧4h,得到负载有Ni-Cu的载体;
3)将步骤2)得到的负载有Ni-Cu的载体浸渍于可溶性钼盐的水溶液中,滤去滤液,经100℃烘干5h,500℃焙烧1h,得到负载有Ni-Cu-Mo的载体;
4)将步骤3)得到的负载有Ni-Cu-Mo的载体浸渍于可溶性钴盐的水溶液中,滤去滤液,经120℃烘干2.5h,350℃焙烧4h,得到负载有Ni-Cu-Mo-Co的脱砷剂。
实施例3
本实施例的脱砷剂,包括载体及负载于所述载体上的活性组分,载体为活性炭和氧化铝的混合物,活性炭与氧化铝的质量比为5:1,氧化铝的比表面积为400m2/g,活性组分为Ni-Cu-Mo-Co体系活性组分,其中,以载体的质量为100%计,Ni的质量百分比为20%,Cu的质量百分比为6%,Mo的质量百分比为2%,Co的质量百分比为2%。
本实施例的脱砷剂的制备方法包括如下步骤:
1)在20℃下,采用强氧化性酸液对所述载体进行浸渍2h,将酸处理后的载体浸渍于可溶性镍盐的水溶液中,滤去滤液,经120℃烘干3h,400℃焙烧4h,得到负载有Ni的载体;
2)将步骤1)得到的负载有Ni的载体浸渍于可溶性铜盐的水溶液中,滤去滤液,经100℃烘干5h,200℃焙烧4.5h,得到负载有Ni-Cu的载体;
3)将步骤2)得到的负载有Ni-Cu的载体浸渍于可溶性钼盐的水溶液中,滤去滤液,经110℃烘干4h,400℃焙烧2h,得到负载有Ni-Cu-Mo的载体;
4)将步骤3)得到的负载有Ni-Cu-Mo的载体浸渍于可溶性钴盐的水溶液中,滤去滤液,经120℃烘干2.5h,400℃焙烧3h,得到负载有Ni-Cu-Mo-Co的脱砷剂。
实施例4
本实施例的脱砷剂,包括载体及负载于所述载体上的活性组分,载体为活性炭和氧化铝的混合物,活性炭与氧化铝的质量比为4:1,氧化铝的比表面积为500m2/g,活性组分为Ni-Cu-Mo-Co体系活性组分,其中,以载体的质量为100%计,Ni的质量百分比为15%,Cu的质量百分比为10%,Mo的质量百分比为5%,Co的质量百分比为1%。
本实施例的脱砷剂的制备方法包括如下步骤:
1)在30℃下,采用强氧化性酸液对所述载体进行浸渍1.5h,将酸处理后的载体浸渍于可溶性镍盐的水溶液中,滤去滤液,经115℃烘干3.5h,400℃焙烧4.5h,得到负载有Ni的载体;
2)将步骤1)得到的负载有Ni的载体浸渍于可溶性铜盐的水溶液中,滤去滤液,经120℃烘干3h,100℃焙烧5h,得到负载有Ni-Cu的载体;
3)将步骤2)得到的负载有Ni-Cu的载体浸渍于可溶性钼盐的水溶液中,滤去滤液,经100℃烘干5h,300℃焙烧2h,得到负载有Ni-Cu-Mo的载体;
4)将步骤3)得到的负载有Ni-Cu-Mo的载体浸渍于可溶性钴盐的水溶液中,滤去滤液,经120℃烘干2.5h,300℃焙烧4h,得到负载有Ni-Cu-Mo-Co的脱砷剂。
实施例5
本实施例的脱砷剂,包括载体及负载于所述载体上的活性组分,载体为活性炭和氧化铝的混合物,活性炭与氧化铝的质量比为2:1,氧化铝的比表面积为300m2/g,活性组分为Ni-Cu-Mo-Co体系活性组分,其中,以载体的质量为100%计,Ni的质量百分比为12%,Cu的质量百分比为7%,Mo的质量百分比为3%,Co的质量百分比为2%。
本实施例的脱砷剂的制备方法包括如下步骤:
1)将载体浸渍于可溶性镍盐的水溶液中,滤去滤液,经120℃烘干3h,500℃焙烧3h,得到负载有Ni的载体;
2)将步骤1)得到的负载有Ni的载体浸渍于可溶性铜盐的水溶液中,滤去滤液,经110℃烘干3h,200℃焙烧3h,得到负载有Ni-Cu的载体;
3)将步骤2)得到的负载有Ni-Cu的载体浸渍于可溶性钼盐的水溶液中,滤去滤液,经120℃烘干2h,400℃焙烧2h,得到负载有Ni-Cu-Mo的载体;
4)将步骤3)得到的负载有Ni-Cu-Mo的载体浸渍于可溶性钴盐的水溶液中,滤去滤液,经100℃烘干4.5h,500℃焙烧1h,得到负载有Ni-Cu-Mo-Co的脱砷剂。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于载体为活性炭,活性组分及制备方法均与实施例1的相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于载体为氧化铝,活性组分及制备方法均与实施例1的相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于载体为二氧化钛,活性组分及制备方法均与实施例1的相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别之处在于活性炭与氧化铝的质量比为10:1,活性组分及制备方法均与实施例1的相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别之处在于活性组分为Mo-Ni体系,以载体的质量为100%计,Ni的质量百分比为20%,Mo的质量百分比为1%,载体及制备方法均与实施例1的相同。
对比例6
本对比例与实施例1的区别之处在于活性组分为Ni-Cu-Mo-Co体系,以载体的质量为100%计,Ni的质量百分比为30%,Cu的质量百分比为1%,所述Mo的质量百分比为10%,所述Co的质量百分比为5%,载体及制备方法均与实施例1的相同。
将实施例1-5制得的脱砷剂与对比例1-6制得的脱砷剂用于含砷汽油的砷脱除,取一定量含砷汽油,将脱砷剂放置于反应器中,脱砷剂的装剂量满足高径比(4~5),采用下进上出的方式进行评价,出口采用微量砷测定仪进行检测,以出口气体浓度达到10ppm为终点计算砷容,其中,脱砷温度为常温,空速为6h-1,测试结果如表1所示。
表1
本发明的脱砷剂,常温下脱砷精度高,脱砷精度达到≤10ppb;脱砷率大于99%,砷容量为1.1~2.1%,稳定性好,400h内脱砷效果稳定,与市场现有脱砷剂相比,使用寿命提高2倍,成本降低50%,经济效益提高400%。本发明的脱砷剂的制备方法简单,浸渍和焙烧工艺简单,制得的脱砷剂用于汽油的脱砷时常温下脱砷效果好,对减少大气砷的排放具有重要的意义。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (17)
1.一种脱砷剂,包括载体及负载于所述载体上的活性组分,其特征在于,所述载体为活性炭和氧化铝的混合物,所述活性炭与所述氧化铝的质量比为(1~5):1,所述活性组分为Ni-Cu-Mo-Co体系活性组分,其中,以所述载体的质量为100%计,所述Ni的质量百分比为10~20%,所述Cu的质量百分比为5~10%,所述Mo的质量百分比为1~5%,所述Co的质量百分比为1~3%。
2.根据权利要求1所述的脱砷剂,其特征在于,所述活性炭为煤质活性炭和/或木质活性炭。
3.根据权利要求1所述的脱砷剂,其特征在于,所述氧化铝的比表面积为100~500m2/g,所述氧化铝的平均孔径为10~50nm。
4.根据权利要求1所述的脱砷剂,其特征在于,所述氧化铝的比表面积为200~400m2/g,所述氧化铝的平均孔径为20~40nm。
5.一种如权利要求1-4之一所述的脱砷剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
1)将载体浸渍于可溶性镍盐的水溶液中,滤去滤液,经烘干和焙烧,得到负载有Ni的载体;
2)将步骤1)得到的负载有Ni的载体浸渍于可溶性铜盐的水溶液中,滤去滤液,经烘干和焙烧,得到负载有Ni-Cu的载体;
3)将步骤2)得到的负载有Ni-Cu的载体浸渍于可溶性钼盐的水溶液中,滤去滤液,经烘干和焙烧,得到负载有Ni-Cu-Mo的载体;
4)将步骤3)得到的负载有Ni-Cu-Mo的载体浸渍于可溶性钴盐的水溶液中,滤去滤液,经烘干和焙烧,得到负载有Ni-Cu-Mo-Co的脱砷剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤1)、步骤2)、步骤3)、步骤4)中,所述烘干的温度均为100~120℃,所述烘干的时间均为2~5h。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍、碳酸镍或碱式碳酸镍中的一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述焙烧的温度为400~600℃,所述焙烧的时间为1~5h。
9.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,浸渍前还包括将载体酸处理的步骤;
所述酸处理是在20~40℃下,采用强氧化性酸液对所述载体进行浸渍1~2h。
10.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述可溶性铜盐为硝酸铜、醋酸铜、碳酸铜或碱式碳酸铜中的一种。
11.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述焙烧的温度为100~400℃,所述焙烧的时间为1~5h。
12.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤3)中,所述可溶性钼盐为硝酸钼、醋酸钼、碳酸钼或硫酸钼中的一种。
13.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤3)中,所述焙烧的温度为200~500℃,所述焙烧的时间为1~5h。
14.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤4)中,所述可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴、碳酸钴或硫酸钴中的一种。
15.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤4)中,所述焙烧的温度为300~500℃,所述焙烧的时间为1~5h。
16.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
1)在20~40℃下,采用强氧化性酸液对所述载体进行浸渍1~2h,将酸处理后的载体浸渍于可溶性镍盐的水溶液中,滤去滤液,经100~120℃烘干2~5h,400~600℃焙烧1~5h,得到负载有Ni的载体;
2)将步骤1)得到的负载有Ni的载体浸渍于可溶性铜盐的水溶液中,滤去滤液,经100~120℃烘干2~5h,100~400℃焙烧1~5h,得到负载有Ni-Cu的载体;
3)将步骤2)得到的负载有Ni-Cu的载体浸渍于可溶性钼盐的水溶液中,滤去滤液,经100~120℃烘干2~5h,200~500℃焙烧1~5h,得到负载有Ni-Cu-Mo的载体;
4)将步骤3)得到的负载有Ni-Cu-Mo的载体浸渍于可溶性钴盐的水溶液中,滤去滤液,经100~120℃烘干2~5h,300~500℃焙烧1~5h,得到负载有Ni-Cu-Mo-Co的脱砷剂。
17.一种如权利要求1-4之一所述的脱砷剂的用途,其特征在于,将所述脱砷剂硫化处理后用于汽油的脱砷。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1259560A (zh) * | 1998-03-20 | 2000-07-12 | 中国石油化工总公司 | 一种石油烃类脱砷剂及其制备方法和应用 |
CN1580196A (zh) * | 2003-08-07 | 2005-02-16 | 上海化工研究院 | 低温或常温脱除液态石油烃中高沸点砷化物的脱砷剂 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1259560A (zh) * | 1998-03-20 | 2000-07-12 | 中国石油化工总公司 | 一种石油烃类脱砷剂及其制备方法和应用 |
CN1580196A (zh) * | 2003-08-07 | 2005-02-16 | 上海化工研究院 | 低温或常温脱除液态石油烃中高沸点砷化物的脱砷剂 |
CN101590418A (zh) * | 2008-05-28 | 2009-12-02 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 负载型脱砷剂的制备方法及由该方法制备的脱砷剂 |
CN103394324A (zh) * | 2013-08-07 | 2013-11-20 | 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 | 一种负载型脱砷剂及其制备方法 |
CN105562000A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-05-11 | 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 | 一种新型常温脱砷剂及其制备方法与应用 |
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脱砷剂研究进展;蔡展;《上海化工》;20040330(第03期);第36-39页 * |
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