CN109504425B - 一种汽油吸附脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种汽油吸附脱硫方法，采用固定床反应器，汽油与吸附脱硫催化剂接触，以重量百分比计，催化剂包括：25.0‑50.0wt％的氧化锌，1.0‑15.0wt％的氧化钴和/或氧化钼，2.0‑55.0wt％SAPO‑11分子筛，1.0‑20.0wt％的大孔氧化铝，1.0‑25.0wt％的氧化硅，1.0‑25.0wt％的铈锆固溶体；反应工艺条件为：反应温度300‑450℃，反应压力0.5‑2.5MPa，体积空速3‑8h‑1，氢油体积比0.1‑50。催化剂烯烃饱和率低，辛烷值损失小，再生及还原稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种汽油吸附脱硫方法，具体用于催化裂化汽油馏分吸附脱硫。
背景技术
汽油吸附脱硫技术已经成为油品质量升级的重要手段，该工艺具有高硫选择性，辛烷值损失小，投资和运行成本较低的特点。现有的吸附剂大多是以硅/铝材料为载体、氧化锌/活性金属(例如镍)为活性组元制备的脱硫吸附剂，在反应过程中由于积炭及硫化锌、硅酸锌、铝酸锌的形成，造成吸附活性的降低，需要再生还原恢复吸附剂的活性。由于烯烃饱和反应的发生，导致辛烷值损失大。
现有的汽油吸附脱硫方法主要包括以下步骤：(1)脱硫处理：将含硫烃和供氢体与吸附剂混合接触，得到脱硫的含硫烃和载硫的待生剂；(2)再生处理：将所述载硫的待生剂与含氧再生气混合接触，得到再生剂；(3)还原处理：将所述再生剂与还原气体混合接触，得到作为吸附剂循环使用的还原再生剂；并将步骤(3)中得到的还原再生剂作为吸附剂回流至步骤(1)形成吸附剂循环流路。随着吸附剂的连续循环还原、再生，吸附剂往往会出现破碎(强度降低)和活性下降的问题，进而导致脱硫效率的下降。
CN103657709A公开一种反应吸附脱硫-芳构化反应工艺及其催化剂。该催化剂在加氢处理催化裂化汽油原料时不仅具有反应吸附脱硫功能，而且能够耦合反应吸附脱硫反应和芳构化反应，使得研制的工艺及其催化剂对原料催化裂化汽油进行改质时，能够达到深度脱硫的同时产物的辛烷值不发生明显的降低。以硫含量300-800ppm的FCC汽油为原料，达到产品汽油S含量<10ppm，烯烃含量降低10个百分点，RON损失<1，汽油收率>95％。CN101905161A涉及一种催化裂化汽油吸附脱硫催化剂及其制备和应用；重量百分组成为：活性氧化锌10-85％，白炭黑5-80％，氧化铝5-30％，氧镍4-45％；(1)将四氯化钛在氢气氛下1400℃高温分解得到气相白炭黑；(2)将活性氧化锌、气相白炭黑、氧化铝和镍盐混合均匀成浆；(3)使所得混合物喷雾成球或油注成球；(4)使步骤(3)的颗粒干燥，干燥温度为110-150℃；(5)将步骤(4)的微球焙烧，焙烧温度为300-550℃；制备的吸附脱硫催化剂，强度好，耐磨性高，具有好的脱硫活性，辛烷值损失小，运行费用低，非常适合移动床吸附脱硫工艺。
CN108018069A公开了一种含硫烃吸附脱硫方法及装置，所述方法包括：脱硫处理：将含硫烃和供氢体与吸附剂混合接触，得到脱硫的含硫烃和载硫的待生剂；再生处理：将所述载硫的待生剂与含氧再生气混合接触，得到再生剂；还原处理：将所述再生剂与还原气体混合接触，得到作为吸附剂循环使用的还原再生剂；该吸附剂中含有活性金属单体，所述还原处理的反应条件包括：以含有非氢还原性气体的气体混合物作为还原气，还原温度为250～420℃，还原压力0～3MPa，还原性气体的体积空速50～1000h-1，还原时间为0.5～3h。该方法抑制了在还原反应和脱硫反应中硅酸锌的形成，进而改善再生剂的活性和强度。CN201310292325.7公开一种催化裂化汽油吸附脱硫的方法，以经过选择性加氢脱硫后的催化汽油为原料(硫含量＜150μg/g)，先经过分馏塔进行切割分馏，分馏为轻汽油和重汽油。轻汽油进入固定床反应器进行非临氢物理吸附脱硫，物理吸附脱硫不降低烯烃含量，保证产品的辛烷值不损失；重汽油进入固定床反应器进行临氢吸附脱硫，反应产物与轻汽油物理吸附脱硫产物调和能达到欧Ⅴ硫指标要求的清洁汽油产品。
现有催化剂存在硫容可能偏低，再生及还原容易形成硅酸锌、铝酸锌，造成吸附活性的降低，又由于烯烃饱和反应的发生，导致辛烷值损失大等问题。因此，需要开发一种穿透硫容高，辛烷值损失小，再生及还原稳定性好，吸附脱硫活性高的催化剂及吸附脱硫工艺。
发明内容
本发明提供一种汽油吸附脱硫方法，催化剂硫容高，辛烷值损失小，再生及还原稳定性好，吸附脱硫活性高。
一种汽油吸附脱硫方法，采用固定床反应器，汽油与吸附脱硫催化剂接触，以重量百分比计，催化剂包括：25.0-50.0wt％的氧化锌，1.0-15.0wt％的氧化钴和/或氧化钼，2.0-55.0wt％SAPO-11分子筛，1.0-20.0wt％的大孔氧化铝，1.0-25.0wt％的氧化硅，1.0-25.0wt％的铈锆固溶体。反应工艺条件为：反应温度300-450℃，反应压力0.5-2.5MPa，体积空速3-8h-1，氢油体积比0.1-50。
本发明提供的汽油吸附脱硫方法，其固定床反应器可以是固定床绝热反应器也可以是固定床等温反应器，最好是固定床绝热反应器；进一步优选，反应工艺条件为：反应温度300-400℃，反应压力0.5-2.0MPa，体积空速5-8h-1，氢油体积比0.1-40。
上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将钴盐和/或钼盐、锌盐溶解于硝酸中，并加入扩孔剂，得到含钴钼锌的酸液；(2)配置含扩孔剂的酸溶液，将SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体加入含扩孔剂的酸溶液中，搅拌均匀，得到含SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体的混合物浆料，含钴钼锌的酸液中扩孔剂的质量百分含量高于含SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体的混合物浆料中扩孔剂的质量百分含量2倍以上；然后向混合物浆料中加入含钴盐和/或钼盐、锌盐的酸液，再加入碱性溶液，进行沉淀反应，得到的反应产物老化2-5小时，经过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到共沉淀粉末，再加入含扩孔剂的硅源，混捏成型后焙烧得到成品催化剂。
所述硅源是硅胶、石灰石、硅酸钠、硅微粉、硅藻土中的一种或两种。步骤(1)中扩孔剂的加入量占钴钼锌氧化物总质量的1-35％。硅源中扩孔剂的加入量占硅源质量的1-30％。
进一步优选，一种吸附脱硫催化剂，以重量百分比计，催化剂包括：25.0-40.0wt％的氧化锌，5.0-15.0wt％的氧化钴和/或氧化钼，10.0-50.0wt％SAPO-11分子筛，10.0-20.0wt％的大孔氧化铝，5.0-25.0wt％的氧化硅，4.0-25.0wt％的铈锆固溶体。
对催化剂进一步改进，配置钴盐和/或钼盐、锌盐溶解于酸中，对催化剂表面进行浸渍，然后经烘干、焙烧得到催化剂，其中所述催化剂表面氧化钴和/或氧化钼、氧化锌的质量百分比含量比催化剂内部氧化钴和/或氧化钼、氧化锌的质量百分比含量高0.05-1.5倍，控制催化剂中包括25.0-50.0wt％的氧化锌，1.0-15.0wt％的氧化钴和/或氧化钼。进而提高催化剂吸附脱硫活性和选择性，吸附脱硫率高。经8-10次再生后催化剂脱硫活性和选择性要比未用氧化钴和/或氧化钼、氧化锌进行表面改性的催化剂高。
一种吸附脱硫催化剂，所述催化剂表面氧化钴和/或氧化钼、氧化锌的质量百分比含量比催化剂内部氧化钴和/或氧化钼、氧化锌的质量百分比含量高0.05-1.5倍。
所述碱性溶液包括：碳酸氢钠、碳酸氢氨、碳酸钠、氢氧化钠、氨水中的一种或几种。所述催化剂焙烧温度为450-650℃。
铈锆固溶体的制备：按化学计量比称取硝酸铈、硝酸锆置于烧杯中，配制成混合溶液，再加入扩孔剂，在不断搅拌的情况下，向混合溶液中滴加氨水或碳酸钠溶液，进行共沉淀反应，然后经抽滤，烘干，800～950℃焙烧4～8小时，再粉碎、研磨成粉料。扩孔剂的加入量占铈锆固溶体质量的1-30％。
本发明所述扩孔剂为甲基纤维素，活性炭、聚乙烯醇，尿素，也可以是聚丙烯酸钠；聚丙烯酸；聚丙烯酸铵中的一种或几种，优选聚丙烯酸钠。
催化剂分步加入扩孔剂，所述催化剂具有介孔、大孔结构，以金属氧化物计，含钴钼锌的酸液中扩孔剂的质量百分含量高于含SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体的混合物浆料中扩孔剂的质量百分含量2倍以上，有利于提高吸附脱硫催化剂的穿透硫容，催化剂烯烃饱和率低，辛烷值损失低。
本发明催化剂含有25.0-50.0wt％的氧化锌，1.0-15.0wt％的氧化钴和/或氧化钼，2.0-55.0wt％SAPO-11分子筛，1.0-20.0wt％的大孔氧化铝，1.0-25.0wt％的氧化硅，1.0-25.0wt％的铈锆固溶体，特别是铈锆固溶体的引入(铈锆固溶体与SAPO-11分子筛、大孔氧化铝混合过程中加入扩孔剂)，有效抑制高温还原和再生过程中硅酸锌和铝酸锌的生成，提高催化剂的还原、再生稳定性。
本发明适合脱除催化裂化汽油中的硫，催化剂经过8次再生以后，硫容下降2～6％，催化剂稳定性好。
为了说明本发明所述的测定方法，通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不仅限于这些实施例。
具体实施方式
本发明所有原料来自市售产品。
实施例1
铈锆固溶体的制备：按化学计量比称取38.8g硝酸铈、33.9g硝酸锆置于烧杯中，配制成混合溶液，再加入4g聚丙烯酸钠，在不断搅拌的情况下，向混合溶液中滴加氨水或碳酸钠溶液，进行共沉淀反应，然后经抽滤，烘干，840℃焙烧6小时，再粉碎、研磨成粉料。
催化剂的制备：(1)将70.4g钼酸铵、149g硝酸锌、15.5g硝酸钴溶解于硝酸中，并加入22g聚丙烯酸钠，得到含钴钼锌的酸液；(2)配置含7g聚丙烯酸钠的酸溶液，将11g SAPO-11分子筛、19g大孔氧化铝、4.8g铈锆固溶体加入含聚丙烯酸钠的酸溶液中，搅拌均匀，得到含SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体的混合物浆料；然后向混合物浆料中加入含钴盐和钼盐、锌盐的酸液，再加入碳酸钠和氨水溶液，进行沉淀反应，得到的反应产物温度升高至90℃老化5小时，经过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到共沉淀粉末，再加入含聚丙烯酸钠的硅溶胶，混捏成型后焙烧得到成品催化剂。催化剂的组成见表1。
实施例2
铈锆固溶体的制备同实施例1，催化剂的制备步骤同实施例1，以金属氧化物计，含钴钼锌的酸液中扩孔剂的质量百分含量高于含SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体的混合物浆料中扩孔剂的质量百分含量3倍，催化剂的组成见表1。
实施例3
铈锆固溶体的制备同实施例1，催化剂的制备步骤同实施例1，以金属氧化物计，含钴钼锌的酸液中扩孔剂的质量百分含量高于含SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体的混合物浆料中扩孔剂的质量百分含量3.5倍。得到催化剂后，配置钴盐和钼盐、锌盐溶解于稀硝酸中，对催化剂表面进行浸渍，然后经烘干、焙烧得到经表面改性的催化剂。所述催化剂表面氧化钴、氧化钼、氧化锌的质量百分比含量高于催化剂内部氧化钴和氧化钼、氧化锌的质量百分比含量0.8倍。催化剂的组成见表1。
实施例4
铈锆固溶体的制备同实施例3，催化剂的制备步骤同实施例3，所述催化剂表面氧化钴、氧化钼、氧化锌的质量百分比含量高于催化剂内部氧化钴和氧化钼、氧化锌的质量百分比含量1.4倍。催化剂的组成见表1。
表1实施例/对比例催化剂组成/wt％
对比例1
催化剂的制备：(1)将70.4g钼酸铵、149g硝酸锌、15.5g硝酸钴溶解于硝酸中，并加入22g聚丙烯酸钠，得到含钴钼锌的酸液；(2)配置含7g聚丙烯酸钠的酸溶液，将11g SAPO-11分子筛、19g大孔氧化铝加入含聚丙烯酸钠的酸溶液中，搅拌均匀，得到含SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体的混合物浆料；然后向混合物浆料中加入含钴盐和钼盐、锌盐的酸液，再加入碳酸钠和氨水溶液，进行沉淀反应，得到的反应产物温度升高至90℃老化5小时，经过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到共沉淀粉末，再加入含聚丙烯酸钠的硅溶胶，混捏成型后焙烧得到对比催化剂1。
对比例2
铈锆固溶体的制备：按化学计量比称取38.8g硝酸铈、33.9g硝酸锆置于烧杯中，配制成混合溶液，再加入4g聚丙烯酸钠，在不断搅拌的情况下，向混合溶液中滴加氨水或碳酸钠溶液，进行共沉淀反应，然后经抽滤，烘干，840℃焙烧6小时，再粉碎、研磨成粉料。
催化剂的制备：(1)将70.4g钼酸铵、149g硝酸锌、15.5g硝酸钴溶解于硝酸中，得到含钴钼锌的酸液；(2)配置酸溶液，将11g SAPO-11分子筛、19g大孔氧化铝、4.8g铈锆固溶体加入含聚丙烯酸钠的酸溶液中，搅拌均匀，得到含SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体的混合物浆料；然后向混合物浆料中加入含钴盐和钼盐、锌盐的酸液，再加入29g聚丙烯酸钠，然后再加入碳酸钠和氨水溶液，进行沉淀反应，得到的反应产物温度升高至90℃老化5小时，经过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到共沉淀粉末，再加入含聚丙烯酸钠的硅溶胶，混捏成型后焙烧得到对比催化剂2。
采用全馏分FCC汽油，对吸附脱硫催化剂和对比例催化剂进行评价，汽油原料中烯烃含量32.3v％、硫含量156ppm、辛烷值89.9。
采用100ml绝热床进行评价，催化剂或对比催化剂先用氢气进行还原，压力1.8MPa、先将床层温度升高至360℃并停留5小时，再将床层温度升高至460℃并停留8小时还原结束。催化剂评价工艺条件：反应器入口温度320℃，压力1.1MPa，空速5.0h-1，氢油体积比1.0，评价结果如表2所示。催化剂脱硫率在89.2％以上，辛烷值损失低于0.4，穿透硫容高于28％，烯烃饱和率低于15％。对比催化剂1辛烷值损失大，对比催化剂2脱硫率低，辛烷值损失大，穿透硫容低。吸附硫容达到饱和以后，对催化剂或对比催化剂进行再生处理，其工艺条件为：在氮气气氛下，以35℃/h的升温速率，升温至260℃，停留7h；之后再生催化剂，所用再生气为氧气和氮气的混合气，其中氧气体积含量占总气体的7％。
表2催化剂和对比催化剂反应结果
| 脱硫率/％ | 辛烷值损失 | 穿透硫容/％ | |
| 实施例1 | 90.1 | 0.3 | 30 |
| 实施例2 | 89.2 | 0.4 | 28 |
| 实施例3 | 91.4 | 0.3 | 29 |
| 实施例4 | 91.9 | 0.2 | 32 |
| 对比例1 | 89.6 | 1.6 | 28 |
| 对比例2 | 86.7 | 1.1 | 18 |
经过再生后的催化剂1和4，对比例1和2，在反应器入口温度320℃，压力1.1MPa，空速5.0h-1，氢油体积比1.0条件下，评价结果如表3所示。催化剂脱硫效果基本上能恢复到新鲜剂水平，有效抑制高温还原和再生过程中硅酸锌和铝酸锌的生成，提高催化剂的还原、再生稳定性。对比催化剂1和2经过再生后活性下降，辛烷值损失大，穿透硫容降低。经过8次再生后，实施例1催化剂脱硫率85.3％，硫容下降5％；实施例4催化剂脱硫率81.4％，硫容下降2％。
表3催化剂和对比催化剂反应结果
| 脱硫率/％ | 辛烷值损失 | 穿透硫容/％ | |
| 实施例1 | 90.0 | 0.4 | 29 |
| 实施例4 | 91.8 | 0.3 | 31 |
| 对比例1 | 87.4 | 2.5 | 23 |
| 对比例2 | 76.7 | 1.8 | 16 |
Claims (7)
1.一种汽油吸附脱硫方法，其特征在于，采用固定床反应器，汽油与吸附脱硫催化剂接触，以重量百分比计，催化剂包括：25.0-50.0wt％的氧化锌，1.0-15.0wt％的氧化钴和氧化钼，2.0-55.0wt％SAPO-11分子筛，1.0-20.0wt％的大孔氧化铝，1.0-25.0wt％的氧化硅，1.0-25.0wt％的铈锆固溶体；所述催化剂表面氧化钴和氧化钼、氧化锌的质量百分比含量比催化剂内部氧化钴和氧化钼、氧化锌的质量百分比含量高0.8-1.5倍；所述吸附脱硫催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将钴盐和钼盐、锌盐溶解于硝酸中，并加入扩孔剂，得到含钴钼锌的酸液；(2)配置含扩孔剂的酸溶液，将SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体加入含扩孔剂的酸溶液中，搅拌均匀，得到含SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体的混合物浆料，含钴钼锌的酸液中扩孔剂的质量百分含量高于含SAPO-11分子筛、大孔氧化铝、铈锆固溶体的混合物浆料中扩孔剂的质量百分含量2倍以上；然后向混合物浆料中加入含钴盐和钼盐、锌盐的酸液，再加入碱性溶液，进行沉淀反应，得到的反应产物老化2-5小时，经过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到共沉淀粉末，再加入含扩孔剂的硅源，混捏成型后焙烧得到催化剂；然后对催化剂进一步改进：配置钴盐和钼盐、锌盐溶解于酸中，对催化剂表面进行浸渍，然后经烘干、焙烧得到成品催化剂；反应工艺条件为：反应温度300-450℃，反应压力0.5-2.5MPa，体积空速3-8h-1，氢油体积比0.1-50。
2.根据权利要求1所述的汽油吸附脱硫方法，其特征在于，所述固定床反应器是固定床绝热反应器或者固定床等温反应器。
3.根据权利要求1所述的汽油吸附脱硫方法，其特征在于，所述吸附脱硫反应工艺条件为：反应温度300-400℃，反应压力0.5-2.0MPa，体积空速5-8h-1，氢油体积比0.1-40。
4.根据权利要求1所述汽油吸附脱硫方法，其特征在于，所述硅源是硅胶、硅酸钠、硅微粉、硅藻土中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述汽油吸附脱硫方法，其特征在于，所述碱性溶液包括：碳酸氢钠、碳酸氢氨、碳酸钠、氢氧化钠、氨水中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述汽油吸附脱硫方法，其特征在于，所述扩孔剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述汽油吸附脱硫方法，其特征在于，所述铈锆固溶体的制备过程如下：按化学计量比称取硝酸铈、硝酸锆置于烧杯中，配制成混合溶液，再加入扩孔剂，在不断搅拌的情况下，向混合溶液中滴加氨水或碳酸钠溶液，进行共沉淀反应，然后经抽滤，烘干，800～950℃焙烧4～8h，再粉碎、研磨成粉料，扩孔剂的加入量占铈锆固溶体质量的1-30％。
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