CN104673378B - 一种脱硫汽油的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种脱硫汽油的生产方法。该脱硫汽油的生产方法，包括如下步骤：将汽油原料切割为轻、中、重汽油馏分；对所述轻汽油馏分进行脱硫醇处理，得到脱硫醇轻汽油馏分；对所述中汽油馏分进行吸附脱硫，得到脱硫中汽油馏分；对所述重汽油馏分进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重汽油馏分；将所述脱硫醇轻汽油馏分、脱硫中汽油馏分和脱硫重汽油馏分混合，得到脱硫汽油；其中，轻、中汽油馏分的切割温度为35‑60℃，中、重汽油馏分的切割温度为70‑130℃。本发明的脱硫汽油的生产方法不仅能够实现汽油的深度脱硫，并且辛烷值损失小。

Description

一种脱硫汽油的生产方法

技术领域

本发明涉及一种脱硫汽油的生产方法，属于石油化工技术领域。

背景技术

随着世界范围内环保法规的日益严格，人们对汽油产品的质量要求也越来越高。例如，自2014年1月1日起我国已在全国范围内实行了油品国Ⅳ排放标准，其要求将汽油的硫含量降至50ppm以下；同时我国还出台了国Ⅴ质量标准，其要求将硫含量降至10ppm以下，同时烯烃含量控制在24％以下。

与发达国家相比，我国汽油中的硫含量相对较高，其主要原因是我国汽油约70-80％来自于催化裂化(FCC)工艺。由于成品汽油中烯烃含量及硫含量的大约90％来自催化裂化汽油，因而造成我国汽油产品远不能满足硫含量≤10ppm、烯烃含量≤24％的新指标要求。因此，降低催化裂化汽油硫含量，是实现我国车用汽油质量升级的关键。

加氢脱硫是脱除汽油中硫化物最为有效的方法。其中，石油化工科学研究院于2001年开发的FCC汽油选择性加氢脱硫工艺(RSDS-Ⅰ)，先在90℃的切割温度下将FCC汽油切割成轻、重馏分，然后对轻馏分进行碱抽提脱硫醇，并采用主催化剂RSDS-Ⅰ和保护剂RGO-2对重馏分进行选择性加氢脱硫；而在对上述工艺进行改进的第二代FCC汽油选择性加氢脱硫技术(RSDS-Ⅱ)将切、重馏分的切割点降至70℃，并且在重馏分选择性加氢脱硫部分采用第二代加氢催化剂RSDS-21、RSDS-22。

法国石油研究院(IFP)Axens公司开发的Prime-G+工艺，采用全馏分预加氢、轻重汽油切割和重馏分选择性加氢脱硫的工艺流程，其根据硫含量的目标值将切割温度设为93-149℃，并且在全馏分预加氢过程中，采用HR845催化剂将轻硫化物与二烯烃作用形成高沸点的硫化物，因此烯烃没有被饱和；此外，在重馏分选择性加氢脱硫中采用HR806和HR841两种催化剂进行，操作更加灵活。

中国石化抚顺石油化工研究院开发的OCT-M工艺在90℃的切割温度下将FCC汽油切割为轻、重两个馏分，其中对轻馏分进行脱硫醇，对重馏分采用FGH-20/FGH-11组合催化剂进行选择性加氢脱硫。

海顺德开发出的HDDO系列脱双烯烃催化剂、HDOS系列深度加氢脱硫催化剂、HDMS系列脱硫醇催化剂以及相应的FCC汽油选择性加氢脱硫工艺(CDOS)，先将FCC汽油在较低温度、临氢条件下进行脱二烯烃反应，然后将FCC汽油切割为轻、重两个组分，并对重馏分进行深度加氢脱硫，加氢后的重馏分与轻馏分调和而得到低硫清洁汽油。

上述技术普遍存在切割所形成的轻馏分的产量较低，并且小于10ppm的组分含量较少，仅依靠脱硫醇方式难以使轻馏分的硫含量降至10ppm以下；而在生产硫含量小于10ppm的汽油产品时，大部分轻馏分仍需要加氢脱硫，因而全馏分汽油的辛烷值损失量较高(例如高达3.0-4.0)。此外，即使依靠加氢脱硫方式使硫含量小于10ppm，也存在投资和操作费用高，在脱除硫化物的同时使大量的烯烃进行饱和，既增加了氢耗，也使汽油的辛烷值大幅降低等缺陷。

吸附脱硫可在常温常压的条件下进行，其能耗低，辛烷值几乎不损失，是较具潜力的深度脱硫途径之一，目前也有较多报道。例如，由Black&VeatchPritchard Inc.与Alcoa Industrial Chemicals联合开发的IRVAD技术采用多级流化床吸附方式，使用氧化铝基质选择性固体吸附剂处理液体烃类，在吸附过程中，吸附剂逆流与液体烃类相接触，使用过的吸附剂逆向与再生热气流(例如氢气)反应得以再生。该技术的脱硫率可达90％以上，然而该吸附剂选择性不高，吸附硫容有限，并且再生过程相对复杂。

Phillips石油公司研发的S-Zorb工艺是在临氢的条件下采用一种特定的吸附剂进行脱硫，该吸附剂以氧化锌、二氧化硅、氧化铝作为载体并且负载Co、Ni、Cu等金属组分，其能够吸附硫化物中的硫原子，使之保留在吸附剂上，而硫化物的烃结构部分则被释放回工艺物流中，从而实现脱硫过程。该工艺在反应过程中不产生H₂S，从而避免了H₂S与烯烃再次反应生成硫醇。然而，该脱硫技术工艺操作条件相对苛刻，脱硫反应的温度为343～413℃，压力为2.5～2.9MPa。

上述吸附脱硫剂因脱硫深度和吸附硫容有限、选择性低、寿命较短、再生工艺相对复杂、脱硫条件苛刻等问题而无法较好地用于上述重馏分的选择性加氢脱硫。因此，迫切需要开发一种辛烷值损失少、脱硫深度高且操作灵活方便的汽油深度脱硫方法。

发明内容

本发明提供一种脱硫汽油的生产方法，用于解决现有技术中的汽油脱硫方法脱硫深度有限、辛烷值损失大等技术缺陷。

本发明提供一种汽油深度脱硫方法，包括如下步骤：

将汽油原料切割为轻、中、重汽油馏分；

对所述轻汽油馏分进行脱硫醇处理，得到脱硫醇轻汽油馏分；

对所述中汽油馏分进行吸附脱硫，得到脱硫中汽油馏分；

对所述重汽油馏分进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重汽油馏分；

将所述脱硫醇轻汽油馏分、脱硫中汽油馏分和脱硫重汽油馏分混合，得到脱硫汽油；

其中，轻、中汽油馏分的切割温度为35-60℃，中、重汽油馏分的切割温度为70-130℃。

在本发明中，所述汽油原料可以为催化裂化汽油、焦化汽油等；所述切割是将汽油原料按照馏程从低到高切割为轻、中、重三个汽油馏分，其中中汽油馏分的馏程是35-60℃至70-130℃。

进一步地，可以采用常规方法进行所述脱硫醇处理，例如碱抽提法或硫醇转化法等。碱抽提法使用碱液将硫醇抽提到碱液中而脱除，碱液中碱的质量含量可为5-50％，油碱体积比可为(1-15)：1，操作温度可为10-60℃；硫醇转化法是将小分子硫醇转化为其它硫化物而脱除，可以采用常规的无碱脱臭工艺、Prime-G+工艺中的预加氢等方式进行，其中无碱脱臭工艺条件可以为：反应器操作压力0.2-1.0MPa，反应温度20-60℃，进料空速0.5-2.0h^-1，空气流量与进料量的体积比为0.2-1.0，所用催化剂及助催化剂均可以为本领域常用的催化剂。

本发明中，利用脱硫吸附剂进行所述吸附脱硫，所述脱硫吸附剂由分别经碱处理的分子筛和活性炭作为复合载体负载活性金属成分而得到，其中，所述活性金属选自周期表IA、VIII、IB、IIB和VIB族中的一种或多种元素。

本发明所述复合载体中，分子筛与活性炭的质量比为(20-80):(80-20)，优选为(20-60):(80-40)。

进一步地，所述分子筛的类型为X型、Y型或ZSM-5型。本发明对所采用X型和ZSM-5型分子筛无严格限制；所述Y型分子筛的骨架硅铝原子比不小于3.0(XRD法测定)。此外，本发明对所采用的活性炭无严格限制，其比表面通常可为1000m²/g左右。

在本发明中，选自周期表IA族的活性金属例如为钾(K)、钠(Na)等；选自周期表VIII族的活性金属例如为铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)等；选自周期表IB族的活性金属例如为铜(Cu)、银(Ag)等；选自周期表IIB族的活性金属例如为锌(Zn)等；选自周期表VIB族的活性金属例如为钼(Mo)等。

进一步地，所述活性金属选自Ni、Fe、Ag、Co、Mo、Zn和K中的至少2种。其中，Ni在复合载体上的负载量可为10-30％；Fe在复合载体上的负载量可为5-15％；Ag在复合载体上的负载量可为5-10％；Co在复合载体上的负载量可为5-10％；Mo在复合载体上的负载量可为5-10％；Zn在复合载体上的负载量可为5-15％；K在复合载体上的负载量可为5-15％。该负载量为每种活性金属各自在复合载体上的负载量。

进一步地，所述活性金属在复合载体上的负载量为2-30％，优选为5-25％，进一步优选为5-20％。在复合载体上负载两种以上活性金属时，所述负载量为活性金属的总负载量。

在一实施方式中，所述活性金属为K和Ni；进一步地，K在复合载体上的负载量为5-15％，Ni在复合载体上的负载量为10-25％；更进一步地，复合载体上负载的K与Ni的质量比为(0.2-0.5)：1。

在另一实施方式中，所述活性金属为Zn和Fe；进一步地，Zn在复合载体上的负载量为5-15％，Fe在复合载体上的负载量为8-15％；更进一步地，复合载体上负载的Zn与Fe的质量比为(0.5-1)：1。

进一步地，可以对所述脱硫醇轻汽油馏分进行吸附脱硫后再与所述脱硫中汽油馏分和脱硫重汽油馏分混合。可以利用上述任一所述的脱硫吸附剂对所述脱硫醇轻汽油馏分进行吸附脱硫。

上述的脱硫吸附剂的制备方法，可以包括以下步骤：

将分别经碱处理的分子筛和活性炭按比例制成复合载体；

将所述复合载体用所述活性金属的可溶性盐溶液进行浸渍，将浸渍后的物料干燥后焙烧，得到所述脱硫吸附剂。

在一实施方式中，所述碱处理包括分别对分子筛和活性炭按照分子筛或活性炭：碱：水为(0.1-2)：(0.05-2)：(4-15)的质量比混合，并维持0-120℃的温度条件下搅拌处理0.1-24h后干燥，且所述碱处理过程包括至少一次。

本发明对碱处理所采用的碱无严格限制，例如可以采用0.1-1.0mol/L的NaOH溶液。进一步地，搅拌处理的温度可以为30-100℃，时间可以为1-10h；更进一步地，搅拌处理的温度可以为70-80℃，时间可以为2-4h。所述搅拌处理后的干燥的温度例如可以为100-120℃，时间例如可以为5-8h。所述碱处理过程可以为一次或两次。

在本发明中，所述活性金属的可溶性盐溶液例如可以为硫酸盐溶液、硝酸盐溶液等，优选为硫酸盐溶液。所述浸渍可以为等体积浸渍，其为本领域常规的浸渍方式，具体操作例如可以为：在常温和搅拌的条件下，向所述复合载体中滴加所述活性金属的可溶性盐溶液，直至复合载体聚合成球状，然后静置一段时间(例如1-3h)。特别是，在复合载体上负载两种活性金属成分时，先在所述复合载体上浸渍第一活性金属的可溶性盐溶液，经洗涤、干燥和焙烧后，再浸渍第二活性金属的可溶性盐溶液，经洗涤、干燥和焙烧，即可制得负载两种活性金属成分的复合载体。

浸渍时，可根据上述各种活性金属各自在复合载体上的负载量要求以及活性金属在复合载体上的总负载量要求(负载两种以上活性金属成分)换算各活性金属可溶性盐在浸渍时的用量。

进一步地，对浸渍后的物料的干燥为在90-120℃下干燥12-24h，优选为在110-120℃下干燥18-24h。对浸渍后的物料干燥后进行焙烧为在450-640℃焙烧4-6h。

进一步地，所述对浸渍后的物料干燥后进行焙烧时，包括将干燥后的物料冷却至室温，先以6℃/min速度升温至400℃，再以3℃/min速度升温至450-640℃。

在本发明中，所述吸附脱硫是利用固定床常压进行，并且控制吸附脱硫的温度为20-100℃，例如30-80℃，中汽油馏分或轻汽油馏分的流速为0.3-1mL/min，例如0.5mL/min。

本发明的汽油深度脱硫方法，还可以包括：

采用水蒸气对吸附脱硫后的脱硫吸附剂进行洗涤，收取富硫组分；

将所述富硫组分与所述重汽油馏分混合后进行所述选择性加氢脱硫。

进一步地，所述汽油深度脱硫方法还包括：

采用水蒸气对吸附脱硫后的脱硫吸附剂进行洗涤后采用200-400℃的氮气进行干燥，并采用氮气对干燥后的脱硫吸附剂进行冷却，实现对脱硫吸附剂的再生。

即，所述脱硫吸附剂的再生方法，包括对待再生的所述脱硫吸附剂顺序进行水蒸气洗涤、200-400℃的氮气干燥，和氮气冷却。

具体地，可以采用130-180℃水蒸气吹扫吸附脱硫后的脱硫吸附剂1-3h进行洗涤，然后采用200-400℃氮气吹扫10-60min进行干燥，最后采用室温的氮气吹扫10-60min进行冷却。

本发明的汽油深度脱硫方法中，将所述重汽油馏分、氢气在选择性加氢脱硫催化剂的作用下进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重汽油馏分，其中，所述选择性加氢脱硫的温度为200-300℃，压力为1.5-2.5MPa，体积空速(重汽油馏分)为1-5h^-1，氢油体积比为400-600。

本发明所述的选择性加氢脱硫催化剂可以为现有技术中对汽油进行选择性加氢脱硫的常规催化剂，例如RSDS工艺中的RSDS-Ⅰ、RSDS-21、RSDS-22催化剂，Prime-G+工艺中的HR806和HR841催化剂，OCT-M工艺中的FGH-20/FGH-11组合催化剂，CDOS工艺中的HDOS系列深度加氢脱硫催化剂等。

在一实施方式中，所述加氢脱硫催化剂由载体负载活性金属成分而得到，其中，所述载体为分子筛(例如X型、Y型或ZSM-5型)或金属氧化物(例如三氧化二铝)，所述活性金属包括Co和Mo。进一步地，Co和Mo在所述载体上的总负载量为5-20％。更进一步地，载体上负载的Co与Mo的质量比为(0.2-0.6)：1。

本发明的实施，至少具有以下优势：

1、本发明的脱硫汽油的生产方法将汽油原料切割为轻、中、重汽油馏分，并且针对各汽油馏分的特点分别进行处理，不仅操作灵活，还有利于减少加氢脱硫的组分含量；此外，该方法能够实现对汽油原料的深度脱硫，并且辛烷值几乎不损失。

2、本发明的脱硫汽油的生产方法中可使用特定的脱硫吸附剂，其不仅硫容大、对硫的选择性好、而且脱硫深度高，可将硫脱至1ppmw(按质量计的百万分之一)；此外使用寿命长，对环境较为友好。

3、本发明的脱硫汽油的生产方法可在吸附脱硫后对脱硫吸附剂进行洗涤，洗涤所形成的富硫组分可与重汽油馏分混合后进行选择性加氢脱硫，从而避免了原料浪费，提高了原料利用率；同时，在洗涤后进行干燥和冷却即可实现脱硫吸附剂的再生，该方式操作简单，并且再生的脱硫吸附剂在使用前无需氢气还原，环保经济；此外脱硫吸附剂可多次再生，并且再生后仍然能够维持较高的硫容和良好的脱硫效果。

4、本发明的脱硫汽油的生产方法在对汽油进行脱硫时工艺操作条件温和，可在常压和较低温度下进行，从而节约了能耗，降低了操作成本。

附图说明

图1为实施例1的ZSM-5型分子筛在碱处理前后的吸附脱附等温线；

图2为实施例1的ZSM-5型分子筛在碱处理前后的孔径分布曲线；

图3为实施例1的脱硫汽油的生产方法的工艺流程图；

图4为实施例2的脱硫汽油的生产方法的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

1、制备脱硫吸附剂

1)制备经碱处理的分子筛和活性炭

将两份500mL浓度为0.3mol/L的NaOH溶液水浴升温至70℃左右后，分别向其中加入25g的ZSM-5型分子筛和25g的活性炭，搅拌200分钟左右后，立即将混合物用冰浴降至常温，过滤并用去离子水过滤洗涤滤饼多次，直至滤出液的pH值为7左右后，将所得滤饼置于110℃的烘箱中干燥4h，分别制得经碱处理的ZSM-5型分子筛和经碱处理的活性炭；其中，ZSM-5型分子筛在碱处理前后的吸附脱附等温线和孔径分布曲线分别见图1和图2。

此外，采用ASAP2000型自动物理吸附仪测定ZSM-5型分子筛和活性炭的比表面积及孔径分布，结果如表1所示。

表1 ZSM-5型分子筛和活性炭的比表面积及孔径

由图1可知：碱处理前的ZSM-5分子筛表现出微孔性质特有的I型等温线，其脱附等温线几乎与吸附等温线重合；而碱处理后的ZSM-5分子筛表现出特征明显的IV型等温线，其在整个测量压力范围内呈现持续的吸附状态直至饱和压力，而脱附时先随着压力的减小缓慢脱附，当压力达到某一值时脱附量突然增加，形成较为陡峭的变化曲线，然后随着压力的继续降低而与吸附等温线重合，由此说明碱处理后的ZSM-5分子筛中产生了大量介孔(中孔)。

由图2可知，碱处理前的ZSM-5分子筛主要以微孔为主，在2nm之前有较宽的分布，在3.5nm处有一个小峰，4nm之后基本上没有孔出现，使用t-plot方法计算得到的平均孔径为2.3nm左右；碱处理后的ZSM-5分子筛在2nm之前仍有部分微孔分布，而在3.8nm左右有一处强峰，峰高几乎为碱处理前ZSM-5分子筛的11倍左右，在4nm之后也有较为宽泛的孔分布。

同时，表1结果表明：经碱处理的ZSM-5型分子筛中孔体积和平均孔径显著增大，说明大量微孔转变为中孔，从而形成介孔和微孔复合孔结构；经碱处理的活性炭的总比表面积、总孔体积、中孔体积和平均孔径均有所增加。

2)制备复合载体

将上述经碱处理的ZSM-5型分子筛和经碱处理的活性炭按照质量比40:60混合后，置于研钵中研磨成粉状，随后置于120℃的烘箱中干燥6h，制得复合载体。

3)制备脱硫吸附剂

先采用K₂SO₄溶液对上述制备的复合载体进行等体积浸渍，经洗涤、干燥和焙烧后，再采用NiSO₄对已浸渍K₂SO₄溶液的复合载体进行等体积浸渍，经洗涤、干燥和焙烧后，制得脱硫吸附剂；

上述洗涤、干燥和焙烧具体为：将浸渍后的物料用去离子水洗涤后，120℃干燥20小时，将干燥后的物料冷却至室温后，先以6℃/min的速度升温至400℃，再以3℃/min的速度升温至550℃，在550℃下焙烧4小时。

上述制备的脱硫吸附剂中，K在复合载体上的负载量约为5％，Ni在复合载体上的负载量约为10％，并且复合载体上负载的K与Ni的质量比为0.5：1。经检测，该脱硫吸附剂的硫容为0.514，寿命长达8-9h。

在本发明中，硫容为1g脱硫吸附剂将汽油原料中的总含硫量降至10ppmw以下时所脱除的总硫量(以克计)，例如硫容为0.514时，代表1g脱硫吸附剂将汽油原料中的总含硫量降至10ppmw以下时所脱除的总硫量为0.514g。

2、制备选择性加氢脱硫催化剂

先采用CoSO₄溶液对ZSM-5型分子筛进行等体积浸渍，经洗涤、干燥和焙烧后，再采用(NH₄)₆Mo₇O₂₄ ^.4H₂O的水溶液对已浸渍CoSO₄溶液的ZSM-5型分子筛进行等体积浸渍，经洗涤、干燥和焙烧后，制得选择性加氢脱硫催化剂；其中，洗涤、干燥和焙烧的具体操作参见步骤1。

上述制备的选择性加氢脱硫催化剂的总比表面为356m²/g左右，总孔体积为0.315cm³·g^-1左右，Co在载体上的负载量约为4％，Mo在载体上的负载量约为10％，并且载体上负载的Co与Mo的质量比为0.4：1。

3、汽油脱硫

以大庆常压重油经过催化裂化生产出的催化汽油为原料(其组成见表2)，以该汽油原料生产脱硫汽油的工艺流程如图3所示。

首先，将该汽油原料切割为轻、中和重汽油馏分，其中轻、中汽油馏分的切割温度为60℃，中、重汽油馏分的切割温度为100℃。

在抽提系统中使轻汽油馏分与碱溶液接触进行脱硫醇处理，其中所采用的碱为质量含量20％的NaOH溶液，轻汽油馏分与NaOH溶液的体积比为5：1，操作温度为30℃，收取脱硫醇轻汽油馏分和抽出油，将该抽出油并入重汽油馏分进行下一步骤。

将上述制备的脱硫吸附剂填装于固定床反应器中，在温度为30℃以及常压条件下，以0.5mL/min的流速对中汽油馏分进行吸附脱硫，得到脱硫中汽油馏分；并且，在吸附脱硫后，采用150℃的水蒸气吹扫吸附脱硫后的脱硫吸附剂3h进行洗涤，收取富硫组分，将该富硫组分并入重汽油馏分进行下一步骤。此外，采用300℃氮气吹扫经洗涤的脱硫吸附剂30min进行干燥，并采用室温的氮气(30℃)吹扫经干燥的脱硫吸附剂30min进行冷却，使脱硫吸附剂再生，再生三次的脱硫吸附剂的硫容为0.473，寿命达7h左右。

将上述制备的选择性加氢脱硫催化剂填装于固定床反应器中，在反应温度260℃、反应压力1.8MPa、体积空速3.0h^-1、氢油体积比为500的条件下对合并有抽出油和富硫组分的重汽油馏分进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重汽油馏分。将脱硫重汽油馏分与脱硫醇轻汽油馏分和脱硫中汽油馏分混合，制得脱硫汽油，其组成见表2。

表2 脱硫前后汽油的组成

由表2可知:

本实施例的汽油深度脱硫方法，不仅能够将汽油原料中的硫含量降至10ppm以下，同时还能够将烯烃含量控制在24％以下，并且辛烷值损失仅为0.6。

实施例2

1、制备脱硫吸附剂

1)制备经碱处理的分子筛和活性炭

将两份500mL浓度为0.2mol/L的NaOH溶液水浴升温至80℃左右后，分别向其中加入25g的Y型分子筛和25g的活性炭，搅拌120分钟左右后，立即将混合物用冰浴降至常温，过滤并用去离子水过滤洗涤滤饼多次，直至滤出液的pH值为7左右后，将所得滤饼置于120℃的烘箱中干燥3h，分别制得经碱处理的Y型分子筛和经碱处理的活性炭；Y型分子筛和活性炭的比表面积及孔径分布如表3所示。

表3 Y型分子筛和活性炭的比表面积及孔径

2)制备复合载体

将上述经碱处理的Y型分子筛和经碱处理的活性炭按照质量比20:80混合后，置于研钵中研磨成粉状，随后置于110℃的烘箱中干燥6h，制得复合载体。

3)制备脱硫吸附剂

先采用ZnSO₄溶液对上述制备的复合载体进行等体积浸渍，经洗涤、干燥和焙烧后，再采用Fe₂(SO₄)₃对已浸渍ZnSO₄溶液的复合载体进行等体积浸渍，经洗涤、干燥和焙烧后，制得脱硫吸附剂；

上述洗涤、干燥和焙烧具体为：将浸渍后的物料用去离子水洗涤后，110℃干燥24小时，将干燥后的物料冷却至室温后，先以6℃/min的速度升温至400℃，再以3℃/min的速度升温至450℃，在450℃下焙烧6小时。

上述制备的脱硫吸附剂中，Zn在复合载体上的负载量约为10％，Fe在复合载体上的负载量约为10％，并且复合载体上负载的Zn与Fe的质量比为1：1。经检测，该脱硫吸附剂的硫容为0.481，寿命长达7-8h。

2、制备选择性加氢脱硫催化剂

按照实施例1方法制备选择性加氢脱硫催化剂，不同的是，控制Co在载体上的负载量约为6％，Mo在载体上的负载量约为10％，并且载体上负载的Co与Mo的质量比为0.6：1。

3、汽油脱硫

以大庆的催化汽油为原料(其组成见表4)，以该汽油原料生产脱硫汽油的工艺流程如图4所示。

首先，将该脱硫醇汽油切割为轻、中和重汽油馏分，其中轻、中汽油馏分的切割温度为50℃，中、重汽油馏分的切割温度为90℃。

在抽提系统中使轻汽油馏分与碱溶液接触进行脱硫醇处理，其中所采用的碱为质量含量10％的NaOH溶液，轻汽油馏分与NaOH溶液的体积比为5：1，操作温度为45℃，收取脱硫醇轻汽油馏分和抽出油，将该抽出油并入重汽油馏分进行下一步骤。

将上述制备的脱硫吸附剂填装于固定床反应器中，在温度为30℃以及常压条件下，以0.3mL/min的流速对脱硫醇轻汽油馏分进行吸附脱硫，得到脱硫轻汽油馏分；并且，在吸附脱硫后，采用180℃的水蒸气吹扫吸附脱硫后的脱硫吸附剂1h进行洗涤，收取第一富硫组分，将该第一富硫组分并入重汽油馏分进行下一步骤。此外，采用400℃氮气吹扫经洗涤的脱硫吸附剂10min进行干燥，并采用室温的氮气(10℃)吹扫经干燥的脱硫吸附剂10min进行冷却，使脱硫吸附剂再生。

在温度为30℃以及常压条件下，以0.3mL/min的流速对中汽油馏分进行吸附脱硫，得到脱硫中汽油馏分；并且，在吸附脱硫后，采用180℃的水蒸气吹扫吸附脱硫后的脱硫吸附剂1h进行洗涤，收取第二富硫组分，将该第二富硫组分并入重汽油馏分进行下一步骤。此外，采用400℃氮气吹扫经洗涤的脱硫吸附剂10min进行干燥，并采用室温的氮气(10℃)吹扫经干燥的脱硫吸附剂10min进行冷却，使脱硫吸附剂再生，再生三次的脱硫吸附剂的硫容为0.481，寿命达7h左右。

将上述制备的选择性加氢脱硫催化剂填装于固定床反应器中，在反应温度300℃、反应压力1.5MPa、体积空速4.0h^-1、氢油体积比为600的条件下对合并有抽出油、第一和第二富硫组分的重汽油馏分进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重汽油馏分。将脱硫重汽油馏分与脱硫轻汽油馏分和脱硫中汽油馏分混合，制得脱硫汽油，其组成见表4。

表4 脱硫前后汽油的组成

由表4可知:

本实施例的汽油深度脱硫方法，不仅能够将汽油原料中的硫含量降至10ppm以下，同时还能够将烯烃含量控制在24％以下，并且辛烷值损失仅0.8。

实施例3

1、制备脱硫吸附剂

1)制备经碱处理的分子筛和活性炭

将两份500mL浓度为0.2mol/L的NaOH溶液水浴升温至70℃左右后，分别向其中加入25g的ZSM-5型分子筛和25g的活性炭，搅拌90分钟左右后，立即将混合物用冰浴降至常温，过滤并用去离子水过滤洗涤滤饼多次，直至滤出液的pH值为7左右后，将所得滤饼置于120℃的烘箱中干燥3h；

将得到的ZSM-5型分子筛和的活性炭分别重复上述步骤一次(即碱处理两次)，制得经碱处理的ZSM-5型分子筛和经碱处理的活性炭；ZSM-5型分子筛和活性炭的比表面积及孔径分布如表5所示。

表5 ZSM-5型分子筛和活性炭的比表面积及孔径

2)制备复合载体

将上述经碱处理的ZSM-5型分子筛和经碱处理的活性炭按照质量比20:80混合后，置于研钵中研磨成粉状，随后置于100℃的烘箱中干燥8h，制得复合载体。

3)制备脱硫吸附剂

先采用ZnSO₄溶液对上述制备的复合载体进行等体积浸渍，经洗涤、干燥和焙烧后，再采用Fe₂(SO₄)₃对浸渍ZnSO₄溶液的复合载体进行等体积浸渍，经洗涤、干燥和焙烧后，制得脱硫吸附剂；

上述洗涤、干燥和焙烧具体为：将浸渍后的物料用去离子水洗涤后，120℃干燥20小时，将干燥后的物料冷却至室温后，先以6℃/min的速度升温至400℃，再以3℃/min的速度升温至600℃，在600℃下焙烧6小时。

上述制备的脱硫吸附剂中，Zn在复合载体上的负载量约为5％，Fe在复合载体上的负载量约为10％，并且复合载体上负载的Zn与Fe的质量比为0.5：1。经检测，该脱硫吸附剂的硫容为0.49，寿命长达8h左右。

2、汽油脱硫

以济南的催化汽油为原料(其组成见表6)。

首先，将该脱硫醇汽油切割为轻、中和重汽油馏分，其中轻、中汽油馏分的切割温度为50℃，中、重汽油馏分的切割温度为90℃。

在抽提系统中使轻汽油馏分与碱溶液接触进行脱硫醇处理，其中所采用的碱为质量含量30％的NaOH溶液，轻汽油馏分与NaOH溶液的体积比为5：1，操作温度为60℃，收取脱硫醇轻汽油馏分和抽出油，将该抽出油并入重汽油馏分进行下一步骤。

将上述制备的脱硫吸附剂填装于固定床反应器中，在温度为30℃以及常压条件下，以0.8mL/min的流速对中汽油馏分进行吸附脱硫，得到脱硫中汽油馏分；并且，在吸附脱硫后，采用160℃的水蒸气吹扫吸附脱硫后的脱硫吸附剂2h进行洗涤，收取第一富硫组分，将该第一富硫组分并入重汽油馏分进行下一步骤。此外，采用300℃氮气吹扫经洗涤的脱硫吸附剂45min进行干燥，并采用室温的氮气(25℃)吹扫经干燥的脱硫吸附剂45min进行冷却，使脱硫吸附剂再生，再生三次的脱硫吸附剂的硫容为0.457，寿命达7h左右。

将实施例1制备的选择性加氢脱硫催化剂填装于固定床反应器中，在反应温度300℃、反应压力2.5MPa、体积空速2.0h^-1、氢油体积比为400的条件下对合并有抽出油和第一富硫组分的重汽油馏分进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重汽油馏分。将脱硫重汽油馏分与脱硫醇轻汽油馏分和脱硫中汽油馏分混合，制得脱硫汽油，其组成见表6。

表6 脱硫前后汽油的组成

由表6可知:

本实施例的汽油深度脱硫方法，不仅能够将汽油原料中的硫含量降至10ppm以下，同时还能够将烯烃含量控制在24％以下，并且辛烷值损失仅0.8。

对比例1

按照实施例1方法制备经碱处理的ZSM-5型分子筛后，按照实施例1方法先后采用K₂SO₄溶液和NiSO₄溶液对该经碱处理的ZSM-5型分子筛进行等体积浸渍，并洗涤、干燥、焙烧，制得脱硫吸附剂。经检测，该脱硫吸附剂的硫容为0.286，寿命仅为3-4h。

对比例2

按照实施例1方法制备经碱处理的活性炭后，按照实施例1方法先后采用K₂SO₄溶液和NiSO₄溶液对该经碱处理的活性炭进行等体积浸渍，并洗涤、干燥、焙烧，制得脱硫吸附剂。经检测，该脱硫吸附剂的硫容为0.236，寿命仅为3-4h。

对比例3

直接将实施例1的ZSM-5型分子筛(未经碱处理)和活性炭(未经碱处理)按照质量比40:60混合后，置于研钵中进行研磨，随后置于120℃的烘箱中干燥6h，制得复合载体。

按照实施例1方法先后采用K₂SO₄溶液和NiSO₄溶液对该复合载体进行等体积浸渍，并洗涤、干燥、焙烧，制得脱硫吸附剂。经检测，该脱硫吸附剂的硫容为0.155，寿命仅为2-3h。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种脱硫汽油的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

将汽油原料切割为轻、中、重汽油馏分；

对所述轻汽油馏分进行脱硫醇处理，得到脱硫醇轻汽油馏分；

对所述中汽油馏分进行吸附脱硫，得到脱硫中汽油馏分；

对所述重汽油馏分进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重汽油馏分；

将所述脱硫醇轻汽油馏分、脱硫中汽油馏分和脱硫重汽油馏分混合，得到脱硫汽油；

其中，轻、中汽油馏分的切割温度为35-60℃，中、重汽油馏分的切割温度为70-130℃；

利用脱硫吸附剂进行所述吸附脱硫，所述脱硫吸附剂由分别经碱处理的分子筛和活性炭作为复合载体负载活性金属成分而得到，其中，所述活性金属选自Ni、Fe、Ag、Co、Mo、Zn和K中的至少2种；

采用水蒸气对吸附脱硫后的脱硫吸附剂进行洗涤后采用200-400℃的氮气进行干燥，并采用氮气对干燥后的脱硫吸附剂进行冷却，实现对脱硫吸附剂的再生。

2.根据权利要求1所述的脱硫汽油的生产方法，其特征在于，所述活性金属在复合载体上的负载量为2-30％。

3.根据权利要求1所述的脱硫汽油的生产方法，其特征在于，对所述脱硫醇轻汽油馏分进行吸附脱硫后再与所述脱硫中汽油馏分和脱硫重汽油馏分混合。

4.根据权利要求1至3任一所述的脱硫汽油的生产方法，其特征在于，所述吸附脱硫是利用固定床常压进行，并且控制吸附脱硫的温度为20-100℃，中汽油馏分的流速为0.3-1mL/min。

5.根据权利要求1所述的脱硫汽油的生产方法，其特征在于，还包括：

在采用水蒸气对吸附脱硫后的脱硫吸附剂进行洗涤后收取富硫组分；

将所述富硫组分与所述重汽油馏分混合后进行所述选择性加氢脱硫。

6.根据权利要求1所述的脱硫汽油的生产方法，其特征在于，将所述重汽油馏分、氢气在选择性加氢脱硫催化剂的作用下进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重汽油馏分，其中，所述选择性加氢脱硫的温度为200-300℃，压力为1.5-2.5MPa，体积空速为1-5h^-1，氢油体积比为400-600。

7.根据权利要求6所述的脱硫汽油的生产方法，其特征在于，所述加氢脱硫催化剂由载体负载活性金属成分而得到，其中，所述载体为分子筛或金属氧化物，所述活性金属包括Co和Mo。

8.根据权利要求7所述的脱硫汽油的生产方法，其特征在于，Co和Mo在所述载体上的总负载量为5-20％。