CN102764630A

CN102764630A - 脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102764630A
Application number: CN201210211220XA
Authority: CN
Inventors: 孙林平; 李飞; 张龙
Original assignee: Changchun University of Technology
Current assignee: Changchun University of Technology
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2012-06-26
Publication date: 2012-11-07

Abstract

本发明涉及脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂及其制备方法。吸附剂包括碱改性钠型Y分子筛；碱改性钠型Y分子筛负载氧化钇组成的吸附剂。用氢氧化钠水溶液处理得到碱改性钠型Y分子筛。再通过湿法浸渍得到碱改性钠型Y分子筛负载氧化钇组成的吸附剂。吸附剂制备设备简单，工艺节能环保，无有害物质。吸附剂能在芳烃大量存在下选择性脱除柴油中苯并噻吩，对含有正辛烷和苯并噻吩、含硫量为60～560mg/L的柴油的脱硫率达50～100%；含有正辛烷、苯并噻吩和甲苯，含硫量为70～100mg/L的柴油的脱硫率高达16%；当甲苯的质量分数不高于40%时，碱改性钠型Y分子筛负载氧化钇的吸附剂的脱硫率最高可以达到32%。

Description

脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于高选择性脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂及其制备方法。

背景技术

酸雨发生根源在于油品中的有机硫化物。为脱除油品中的有机硫化物，人们已经开发出多种脱硫方法，其中，吸附脱硫极具发展前景。吸附脱硫是基于固体吸附剂选择性脱除油品中硫化物的脱硫过程。八面沸石由于具有超笼结构而被广泛应用于吸附脱硫。

R.T.Yang[YangR.T,TakahashiA,YangF H,Ind.Eng.Chem.Res.,2001,40:6236-6239]等根据π键键合机理，采用离子交换法制备了CuY和AgY吸附剂。与NaY分子筛相比，CuY和AgY分子筛同时对噻吩和苯具有很大吸附量，但基于π络合机理的吸附脱硫技术目前仅仅处于实验室阶段，依然存在大量的问题亟待解决：（1）在真实汽油体系中，噻吩类硫化物与芳香类化合物、烯烃之间存在竞争吸附问题，这导致Cu⁺Y分子筛的吸附硫容明显降低；（2）Cu⁺Y分子筛硫容还受到含氧化合物和水的强烈抑制，此外，Cu⁺在空气或潮湿气氛中很容易被氧化成Cu²⁺，这就要求原料油在水和氧化物含量方面进行严格的预处理。Song课题组针对π键键合机理的不足，研究了不同种类吸附剂的脱硫性能，如金属、金属硫化物、金属氧化物和分子筛等，提出S-M配位机理。Velu[VeluS,WstanabeS,MaL,etalJ.Am.Chem.Soc. Div.Fuel. Chem.Prepr.,2003,48:56-57]等人根据S-M键键合机理，采用离子交换法将Ce离子引入Y分子筛制备了吸附剂，并在80 ℃的条件下，用于含有510 μg/g硫的模型航空燃料（MJF）和含有750 μg/g硫的真实航空燃料（JP-8）的吸附脱硫实验。当CeY用于MJF脱硫时，其吸附脱硫能力为10 mg /g 吸附剂，当用于JP-8脱硫时，其吸附脱硫能力为4.5 mg /g 吸附剂。这说明CeY对噻吩类硫化物脱除能力也受到芳烃的影响，但与CuY和AgY吸附剂不同，CeY吸附剂对噻吩类硫化物脱除的选择性受到芳烃影响的程度要小。J.H.Shan[SHAN J H,LIU X Q,SUN L B,et al.Cu-Ce bimetal ion-exchanged Y zeolites for selective adsorption of thiophenic sulfur [J].Energy & Fuels, 2008,22:3955-3959.]等人以NaY分子筛为前驱体通过离子交换法制备CeCuY吸附剂，用于含有噻吩、苯并噻吩和4,6-二甲基苯并噻吩的异辛烷模型化合物的脱硫，CeCuY兼具CuY的高硫吸附能力和CeY的高选择性吸附脱硫能力，认为Ce不仅能有效利用Y分子筛表面而且促进Cu²⁺向Cu⁺的转变。以S-M配位机理为理论依据的工艺中吸附剂都是在传统Y分子筛表面引入稀土金属或过渡金属离子或其氧化物做为吸附活性中心，从而对含硫油品达到一定的脱硫效果,而且大多都引入稀土铈离子，但铈离子在使用过程中会发生流失，影响吸附剂的使用寿命。

发明内容

本发明所要解决的技术难题是提供能在芳烃大量存在下选择性脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂及其制备方法。

通过用氢氧化钠水溶液处理传统Y分子筛，得到了表面被刻蚀的新型Y分子筛。该新型Y分子筛具有较好脱硫能力，在吸附剂制备过程中省去了引入吸附活性位步骤。其可以作为脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂；

此外，在Y分子筛表面引入动力学尺寸更小的稀土金属钇的氧化物，可以减少吸附活性位的流失，从而提高吸附剂的使用寿命。

本发明中脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂包括（1）碱改性钠型Y分子筛；（2）碱改性钠型Y分子筛负载氧化钇组成的吸附剂，氧化钇的负载量为1～10%；所述的钠型Y分子筛的硅铝摩尔比为5。

本发明中脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂的制备方法，其步骤和条件如下：

（1）在晶化釜内置入0.01～0.2mol／升的氢氧化钠水溶液，加入钠型Y分子筛混合均匀，氢氧化钠水溶液体积mL与Y分子筛重量g的比为5:1，在80～170 ℃下，反应10～70 h，对釜内液体进行真空抽滤、对固态物洗涤，直至洗涤液pH值为7，对固态物干燥，然后，放入在马弗炉中以3～5 ℃/min速率升温至500～600 ℃，维持恒温3～5小时，即得碱改性钠型Y分子筛；其作为脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂；

（2）重量百分比为1～10%的硝酸钇（Y(NO₃)₃·6H₂O）水溶液的体积mL与（1）得到的碱改性Y分子筛重量g 的比为6:1，把两者在反应器中混合后放入50～80 ℃的间歇釜中浸渍5～20 h，对固态物干燥后再放入马弗炉中，以 2～5 ℃／min 的速率升温至400～470 ℃，维持恒温3～5小时，得到碱改性钠型Y分子筛负载氧化钇组成的吸附剂；其作为脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂。

本发明的脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂的吸附脱硫方法如下：

（1）用碱改性钠型Y分子筛吸附剂脱硫方法如下：

①先检测柴油中是否同时含有正辛烷、苯并噻吩和甲苯；②同时含有正辛烷、苯并噻吩和甲苯的话，当甲苯的质量分数不高于25%时，按照吸附剂重量g和柴油体积mL的比为1:6～1:100，将两者置于间歇釜中，间歇釜置于50～80℃油浴中，脱硫时间0.5～4小时；③同时含有正辛烷、苯并噻吩，当甲苯的质量分数不高于25%时，脱硫的条件同②。

（2）用碱改性钠型Y分子筛负载氧化钇组成的吸附剂脱硫方法如下：①先检测柴油中是否同时含有正辛烷、苯并噻吩和甲苯；②同时含有正辛烷、苯并噻吩和甲苯的话，当甲苯的质量分数不高于40%时，按照吸附剂重量g和柴油体积mL的比为1:6～1:100，将两者置于间歇釜中，间歇釜置于50～80℃油浴中，脱硫时间0.5～4小时；③同时含有正辛烷、苯并噻吩，当甲苯的质量分数不高于40%时，脱硫的条件同②。

本发明所制备的脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂对含有正辛烷和苯并噻吩、含硫量为60～560 mg/L的柴油的脱硫率达到50～100%；用于含有正辛烷、苯并噻吩和甲苯，含硫量为70～100 mg/L的柴油，当甲苯的质量分数不高于25%时，碱改性钠型Y分子筛吸附剂的脱硫率最高可以达到16%；当甲苯的质量分数不高于40%时，碱改性钠型Y分子筛负载氧化钇的吸附剂的脱硫率最高可以达到32%，当甲苯的质量分数高于40%时，碱改性钠型Y分子筛负载氧化钇的吸附剂没有脱硫效果。

有益效果：本发明所选用的钠型Y分子筛是一种来源广泛易得的原料，无污染，具有良好的水热稳定性、大小合适的微孔孔径。通过用氢氧化钠水溶液处理传统Y分子筛，得到了表面被刻蚀的碱改性钠型Y分子筛，该碱改性钠型Y分子筛作为脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂具有较好脱硫能力，在吸附剂制备过程中省去了引入吸附活性位步骤，其制备方法简单，吸附活性好，成本低。

此外，通过湿法浸渍，在碱改性Y分子筛上负载稀土金属钇的氧化物，作为脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂，可以减少吸附活性位的流失，从而提高吸附剂的使用寿命。

本发明的脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂制备方法，所用的设备简单，在常压下进行，只需要油品与吸附剂充分接触，磁力搅拌即可，反应活性高，选择吸附性好，制备吸附剂的工艺路线节能环保，不会产生有害物质。

本发明所制备的吸附剂的用法简单，能在芳烃大量存在下选择性脱除柴油中苯并噻吩。本发明所制备的脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂对含有正辛烷和苯并噻吩、含硫量为60～560 mg/L的柴油的脱硫率达到50～100%；用于含有正辛烷、苯并噻吩和甲苯，含硫量为70～100 mg/L的柴油，当甲苯的质量分数不高于25%时，碱改性钠型Y分子筛吸附剂的脱硫率最高可以达到16%；当甲苯的质量分数不高于40%时，碱改性钠型Y分子筛负载氧化钇的吸附剂的脱硫率最高可以达到32%，当甲苯的质量分数高于40%时，碱改性钠型Y分子筛负载氧化钇的吸附剂没有脱硫效果。

具体实施方式

实施例1

在10 mL、0.09 mol/L的NaOH溶液中加入2 g 钠型Y分子筛，放入晶化釜内混合均匀，120 ℃下，反应10小时，真空抽滤，对固态物洗涤，蒸馏水洗涤至洗液的pH值为7，放入100 ℃烘箱烘干，在马弗炉中以5 ℃/min速率升温至540 ℃，维持此温度4小时,得到碱改性钠型Y分子筛，其作为脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂。

脱硫：称取1g 碱改性钠型Y分子筛吸附剂，6 mL含有正辛烷和苯并噻吩的模拟柴油油品，将两者置于间歇釜中，在50℃下，反应1小时，模拟柴油油品的含硫量为60 mg/L，脱硫后模拟柴油油品含硫量为0 mg/L,脱硫率为100%。

比较例1

称取未经NaOH水溶液处理的NaY分子筛1g，其余的同实施例1。脱硫后模拟柴油油品中的硫含量为50.4 mg/L，脱硫率为16%。

实施例2

NaOH溶液的浓度为0.2 mol/L，80℃下，反应20小时，其余的同实施例1，得到碱改性钠型Y分子筛，其作为脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂。

脱硫：称取0.06 g碱改性钠型Y分子筛吸附剂，在80℃下浸渍4小时，其余条件同实施例1。模拟柴油油品的含硫量为100 mg/L，脱硫后油品的含硫量为50 mg/L，脱硫率为50%。

实施例3

NaOH溶液的浓度为0.01 mol/L，反应温度为170℃，其余的同实施例1，得到碱改性钠型Y分子筛，其作为脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂。

脱硫：称取0.12 g碱改性钠型Y分子筛吸附剂，浸渍2小时，其余条件同实施例1。模拟柴油油品的含硫量为100 mg/L，脱硫后油品的含硫量为33 mg/L，脱硫率为67%。

实施例4

反应70小时，其余的同实施例1。得到碱改性钠型Y分子筛，其作为脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂。

脱硫：条件同实施例1，模拟柴油油品的含硫量为,230 mg/L，脱硫后油品的含硫量为9.2 mg/L，脱硫率为96%。

实施例5

在80℃下，反应30小时，其余的同实施例1。得到碱改性钠型Y分子筛，其作为脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂。

脱硫：条件同实施例1，模拟柴油油品的含硫量为560 mg/L，脱硫后油品的含硫量为11.2 mg/L，脱硫率为98%。

实施例6

反应20小时，其余的同实施例1。得到碱改性钠型Y分子筛，其作为脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂。

脱硫：称取0.833 g碱改性钠型Y分子筛，其余条件同实施例1。5 mL含有正辛烷、苯并噻吩和甲苯的模拟柴油。甲苯的质量分数为25%，模拟柴油油品中的含硫量为90 mg/L，脱硫后模拟柴油油品的含硫量为75.4 mg/L，脱硫率为16%。

实施例7

同实施例2，得到碱改性钠型Y分子筛，称取10 g碱改性钠型Y分子筛，60 mL的重量百分比为1%的Y(NO₃)₃·6H₂O的水溶液，在间歇釜中搅拌混合均匀，50℃下，浸渍10小时，对固态物在100 ℃烘箱中烘干，在马弗炉中2 ℃/min速率升温至450 ℃，维持此温度4小时。得到碱改性钠型Y分子筛负载氧化钇的吸附剂，其作为脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂。

脱硫：称取0.06 g碱改性钠型Y分子筛负载氧化钇的吸附剂，其余条件同实施例2。模拟柴油油品的含硫量为100 mg/L，脱硫后油品的含硫量为28 mg/L，脱硫率为72%。

实施例8

同实施例3，得到碱改性钠型Y分子筛吸附剂，60 mL的重量百分比为10%的Y(NO₃)₃·6H₂O的水溶液， 80℃下，浸渍5小时，其余同实施例3，得到碱改性钠型Y分子筛负载氧化钇的吸附剂，其作为脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂。

脱硫：称取0.12 g碱改性钠型Y分子筛负载氧化钇的吸附剂，其余条件同实施例3。模拟柴油油品的含硫量为100 mg/L，脱硫后油品的含硫量为14 mg/L，脱硫率为86%。

实施例9

同实施例6，得到碱改性钠型Y分子筛，称取10 g碱改性钠型Y分子筛吸附剂，60 mL的重量百分比为5%的Y(NO₃)₃·6H₂O的水溶液，80℃下，浸渍20小时，其余同实施例3，得到碱改性钠型Y分子筛负载氧化钇的吸附剂，其作为脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂。

脱硫：称取0.833 g碱改性钠型Y分子筛负载氧化钇的吸附剂，其余条件同实施例1。5 mL含有正辛烷、苯并噻吩和甲苯的模拟柴油。甲苯的质量分数为25%，模拟柴油油品中的含硫量为90 mg/L，脱硫后模拟柴油油品的含硫量为61.2 mg/L，脱硫率为32%；甲苯的质量分数为40%，模拟柴油油品中的含硫量为70 mg/L，脱硫后模拟柴油油品的含硫量为59.5 mg/L，脱硫率为15%。

表1 脱硫效果表

Figure 201210211220X100002DEST_PATH_IMAGE001

Claims

1.脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂，其特征在于，包括（1）碱改性钠型Y分子筛；（2）碱改性钠型Y分子筛负载氧化钇组成的吸附剂，氧化钇的负载量为1～10%；所述的钠型Y分子筛的硅铝摩尔比为5。

2.如权利要求1所述的脱除柴油中苯并噻吩的吸附剂，其制备方法的步骤和条件如下：

（1）在晶化釜内置入0.01～0.2mol／升的氢氧化钠水溶液，加入钠型Y分子筛混合均匀，氢氧化钠水溶液体积mL与Y分子筛重量g的比为5:1，在80～170 ℃下，反应10～70 h，对釜内液体进行真空抽滤、对固态物洗涤，直至洗涤液pH值为7，对固态物干燥，然后，放入在马弗炉中以3～5 ℃/min速率升温至500～600 ℃，维持恒温3～5小时，即得碱改性钠型Y分子筛；

（2）重量百分比为1～10%的硝酸钇（Y(NO₃)₃·6H₂O）水溶液的体积mL与（1）得到的碱改性Y分子筛重量g 的比为6:1，把两者在反应器中混合后放入50～80 ℃的间歇釜中浸渍5～20 h，对固态物干燥后再放入马弗炉中，以 2～5 ℃／min 的速率升温至400～470 ℃，维持恒温3～5小时，得到碱改性钠型Y分子筛负载氧化钇组成的吸附剂。