CN104549161B - 一种含铁金属有机骨架材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含铁金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：将亚铁盐和2,6‑萘二羧酸溶解于去离子水中，在搅拌条件下加入酒石酸和乙酸，将得到的前驱体溶液装入不锈钢高压反应釜进行水热反应，反应后得到析出物依次用去离子水、N,N‑二甲基甲酰胺和丙酮分别洗涤，经离心、过滤、干燥制得含铁金属有机骨架材料。本发明还涉及一种采用本发明方法制备的含铁金属有机骨架材料在吸附天然气中甲烷中的应用。本发明方法得到的金属有机骨架材料比表面积大，孔容分布合理，对甲烷分子的亲和力显著增强，抗硫污染性能更强。可进一步降低从天然气中选择性吸附甲烷的操作条件的苛刻度，极大地提高小型LNG装置的灵活性，降低成本。

Description

一种含铁金属有机骨架材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于配位化学领域，涉及一种金属有机骨架材料的制备方法及其应用，具体涉及一种含铁金属有机骨架材料的制备方法及其应用。
背景技术
天然气液化（LNG）技术是近年来国际上研究的一个热点，随着LNG应用领域的不断拓展，小型天然气液化装置可以在多个场所发挥其灵活机动的特点。例如，可用在边缘井天然气回收，石油伴生气及沼气的回用，LNG汽车补给站设备的调峰装置。但是，天然气作为一种混合气体，液化前必须经过预处理，脱除有害的组分，以免它们腐蚀设备及在低温状态下产生冻结而堵塞阀门和管道；此过程不仅繁琐，而且其择形吸附效果也不是十分理想。如果能够开发出针对天然气核心组分的甲烷的高选择性吸附材料，则可以显著降低成本、提高吸附存储效率。
金属有机骨架材料(简称：MOFs)是一种由过渡金属离子或金属簇与有机配体通过自组装而形成的新型多功能多孔材料，具有较大的比表面积和高孔性、合成方便、热稳定性好、多样和可调性的结构组成和功能基团以及可根据目标要求作化学修饰等优点，现已在能量存储、气体吸附分离、光电磁催化、分子识别、微反应器和离子交换等领域展现出优势的应用前景，尤其是对各种气体和有机蒸汽的捕获方面的前景更是令人关注。MOFs所具有的大比表面积和孔隙率为材料提供了巨大的表面能，吸附容量大和吸附作用力强，可对各种气体和有毒挥发性有机化合物(简称：VOCs)形成优势吸附，如利用MOFs材料吸附能源气体、CO2，VOCs等。
CN101678265A公开了一种用于从含有水和二氧化碳的原料天然气中生产纯化天然气的方法。包括从原料天然气中脱水，以获得贫含水和含有二氧化碳的天然气；随后使之与包含金属有机骨架材料的吸附剂接触，脱除至少部分二氧化碳，从而获得纯化天然气。该组合方式对于提纯天然气具有一定效果，但是在整套程序中没有设立单独的含硫组分吸附分离环节，采用的MOF-5型金属有机骨架材料对于含硫物质的抵抗能力很差，即存在着本质上的不足。
CN102728331A公开了一种吸附分离二氧化碳/甲院的金属有机骨架材料的制备方法。使用硝酸铜水溶液和均苯三甲酸乙醇溶液混合，充分搅拌后加入不锈钢反应釜中密封，经过滤，依次用甲醇和去离子水洗涤，干燥后得到蓝色晶体；将所述蓝色晶体抽真空处理得到含铜金属有机骨架材料。该材料采用均苯三甲酸为有机配体，其耐水性存在一定问题；铜离子作为中心金属离子，其对甲烷的亲和能力有限；还有使用该材料在选择性吸附甲烷过程中，需要进行变压处理，这明显提高了整套系统的运行成本。
CN101935277A公开了一种用于天然气储存的多孔稀土金属有机骨架材料的制备方法。将稀土金属的硝酸盐或者卤化物与有机配体溶液混合，反应后经过乙醇洗涤、干燥，最终得到稀土金属有机骨架材料的无色晶体。其中，稀土金属为钪、钇、镥等。该材料使用非常昂贵且稀有的钪、钇、镥为中心金属离子，不仅成本高昂，而且实用性较差；此外，作为车载天然气吸附载体，该材料并未提及对于含硫组分的抵抗能力。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种含铁金属有机骨架材料的制备方法，以及该金属有机材料从含有多种杂质的天然气中吸附提纯甲烷的应用。
本发明所述一种含铁金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将亚铁盐和2,6-萘二羧酸溶解于去离子水中，得到混合液；
（2）在搅拌条件下，向步骤（1）得到的混合液中加入酒石酸和乙酸，得到前驱体溶液；
（3）将步骤（2）得到的前驱体溶液装入高压反应釜，在150～200℃下进行水热反应，反应后得到析出物；
（4）将步骤（3）得到的析出物依次用去离子水、N,N-二甲基甲酰胺和丙酮分别洗涤2～3次，经离心、过滤、干燥制得含铁金属有机骨架材料。
本发明方法中，所述亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氢氧化亚铁、氯化亚铁中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（1）中所述亚铁盐和2,6-萘二羧酸的物质的量之比为0.1～5.0 : 1，优选0.5～2.0 : 1，所述的去离子水与2,6-萘二羧酸的物质的量之比为50～150:1，优选90～120:1。步骤（2）酒石酸与2,6-萘二羧酸的物质的量之比为0.5～10:1，优选2～5:1，所述乙酸与2,6-萘二羧酸的物质的量之比为0.1～10:1，优选2～5:1。
本发明方法中，步骤（3）高压反应釜内的水热反应过程采用程序升温及控温，将步骤（2）得到的前驱体溶液以3～10℃/min速率升温至150～200℃，然后恒温3～5h，最后以1～5℃/min的速率将前驱体溶液降至室温。
步骤（2）所述的搅拌速率为500～1000rpm（单位rpm/min），搅拌时间为1～3h。步骤（4）所述的离心转速为2000～3000rpm/min，离心时间10～30min；所述的干燥温度为80～120℃，干燥时间3～5h。
本发明提供一种含铁金属有机骨架材料，由上述任意一种方法制得，其比表面积为3500～5500m2/g，孔直径为0.420～0.445nm的孔的孔容占总孔容的70%～90%。
本发明还涉及一种采用上述方法制备的含铁金属有机骨架材料从天然气中吸附甲烷上的应用，具体步骤如下：
（1）从原料天然气中脱除水，以获得贫水和含有二氧化碳、含硫物质、含轻质烷烃的天然气，脱水过程选用固体吸附剂，具体为氯化钙、二氧化硅、活性碳和分子筛中的一种或多种；
（2）从步骤（1）得到的天然气中脱除含硫物质，以获得贫水、贫硫和含有二氧化碳、轻质烷烃的天然气，脱硫过程选用固体吸附剂，具体为活性碳、氧化铝、分子筛中的一种或多种；
（3）从步骤（2）的天然气中脱除二氧化碳，以获得贫水、贫硫、贫碳和含有轻质烷烃的天然气；脱碳过程选用固体吸附剂，具体为活性碳、氧化铝、分子筛中的一种或多种；
（4）步骤（3）得到的天然气中与含铁金属有机骨架材料接触，以获得纯净天然气。
其中，步骤（1）～步骤（3）的操作条件为，床层压力0.1～1.0MPa，床层温度为20～70℃；步骤（4）的操作条件为，床层压力0.1～2.5MPa，床层温度为5～100℃。
本发明方法的优点，具体如下：
（1）本发明方法采用亚铁离子作为中心金属离子，采用2,6-萘二羧酸作为有机配体，得到的金属有机骨架材料对甲烷分子的亲和力显著增强，经过BET表征后，材料的比表面积为3500～5500m2/g，平均孔径为0.420～0.445nm（甲烷分子直径0.414nm），而采用传统方法制得的金属有机骨架材料比表面积一般小于2000m2/g；本发明得到的金属有机骨架材料，孔直径为0.420～0.445nm的孔的孔容占总孔容的70%～90%，对甲烷的选择性吸附能力更高。
（2）本发明方法制备的金属有机骨架材料抗硫污染性能更强，有机配体2,6-萘二羧酸是对位结构，其刚性最强、化学性能最稳定，与铁离子生成的配位化合物几乎无电位缺失，即含硫化合物无法与其亲和。且有机配体2,6-萘二羧酸厌水性强，削弱与水的结合力，使得该金属有机骨架材料在各种湿度下的适用能力增强，可以满足不同工况的要求。
（3）本发明方法得到的材料对于甲烷分子选择性吸附能力很强，可以进一步降低从天然气中选择性吸附提纯甲烷的操作条件的苛刻度，可在室温下实现吸附、脱附过程，吸附压力最低仅为0.1MPa。这样将极大地提高小型LNG装置的灵活性，降低成本。
附图说明
图1为样品B、F、H和I在77K下的氮气吸附等温线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。本发明中，wt%为质量分数。
实施例1
首先称取1.39g FeSO4·7H2O和2.16g 2,6-萘二羧酸，然后溶解于18mL去离子水中，随后加入4.5g酒石酸和1.8g乙酸，并在磁力恒温搅拌器上以700rpm/min的速度搅拌2h，得到前驱体溶液。再将前驱体溶液装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，密封后放入程序升温炉中进行水热反应首先以5℃/min的速度从室温升温至160℃，恒温3h，而后以1℃/min从160℃降温至室温。得到的析出物依此用去离子水、N,N-二甲基甲酰胺和丙酮分别洗涤2次，然后在2000rpm/min速度下离心处理20min，过滤后将底层产物移至鼓风干燥箱，100℃下干燥5h，得到本发明的铁金属有机骨架材料A。
实施例2
与实施例1相比，FeSO4·7H2O 为4.17g，其它操作条件和物料组成不变，得到含铁金属有机骨架材料B。
实施例3
与实施例1相比，FeSO4·7H2O 为5.56g，其它操作条件和物料组成不变，得到含铁金属有机骨架材料C。
实施例4
与实施例1相比，选择FeCl2·4H2O替换FeSO4·7H2O，其它操作方法和物料组成不变，得到含铁金属有机骨架材料D。
实施例5
与实施例1相比，选择Fe(NO3)2·6H2O替换FeSO4·7H2O，其它操作条件和物料组成不变，得到含铁金属有机骨架材料E。
实施例6
与实施例1相比，析出物洗涤后在3000rpm/min下离心30min，其它操作条件和物料组成不变，得到铁金属有机骨架材料F。
比较例1
与实施例1相比，将2,6-萘二羧酸更换成1,4-萘二羧酸，其它操作条件和物料组成不变，得到含铁金属有机骨架材料G。
比较例2
与实施例1相比，将程序升温过程变换为直接升温和自然降温，其它操作条件和物料组成不变，得到含铁金属有机骨架材料H。
比较例3
按照CN102728331A描述的方法，称取一定量的Cu (NO3)2·3H2O,溶于去离子水中，配成浓度为1.16 mol/L的25ml Cu (NO3)2·3H2O水溶液。配制浓度为0.58mol/L的25mlH3btc的乙醇溶液，将二者混合，充分搅拌后装入容量的100ml的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，95℃晶化15h，过滤后依次用甲醇和去离子水洗涤三次，105℃干燥10h，得到蓝色晶体。所得蓝色晶体在175℃抽真空处理10h，获得金属有机骨架材料I。
比较例4
按照CN101935277A描述的方法，在烧杯中将10g Y(NO3)3·6H2O和5g H3BTC溶解在50mLDMF（N,N-二甲基甲酰胺）和10mL水的混合溶剂中，搅拌1h完全溶解后，保鲜膜封口，再转移至85℃烘箱中，反应12h；过滤并用20mL乙醇洗涤三次，60℃烘干，得到无色微晶金属有机骨架材料J。
为了进一步说明本发明制备的铁金属有机骨架材料与以往吸附甲烷的金属有机骨架材料的区别，列表如下。
表1 含铁金属有机骨架材料的理化性能指标
从表1中可见，采用2,6-萘二羧酸为有机配体，铁离子为中心金属离子制备的金属有机骨架材料，其厌水性和抗硫污染性均好于其它配体制备的金属有机骨架材料。在萘二羧酸中，因为2,6-萘二羧酸的空间对称结构，其刚性效果最好，制得的金属有机骨架材料最佳。使用该程序升温过程，可以获得较适合的平均孔径范围，有利于选择性吸附甲烷。
由图1样品B、F、H和I在77K下的氮气吸附等温线，发现吸附等温线在相对压力P/Po小于0.1时均具有较大的初始吸附量，吸附主要发生在这一压力范围内。在这一范围内，样品B的吸附量显著高于样品F、H和I的吸附量，说明样品B具有较高的孔容积和比表面积；随着相对压力进一步增大，样品B的吸附等温线上升变缓并趋于水平，属于IUPAC分类法中的I型等温线，表明样品的孔道结构以微孔为主，且孔径范围较为均一；而样品F、H和I的吸附等温线在相对压力P/Po接近1时突然升高，出现高压拖尾现象，是由于样品中还存在部分中孔或大孔结构，孔径不够均一而引起的。
为了进一步验证所制备的含铁金属有机骨架材料在选择性吸附天然气中甲烷组分的有益效果，特选择大庆油田采油七厂葡北区块的天然气为原料，考察本发明金属有机骨架材料的吸附能力。
其中，步骤（1）脱水过程选用固体吸附剂3A分子筛，压力0.2MPa，温度35℃；步骤（2）选用RK-38分子筛以脱除硫化物，床层压力0.3MPa，床层温度35℃；步骤（3）选用13X分子筛以脱碳，床层压力0.3MPa，床层温度35℃；步骤（4）采用自制的金属有机骨架材料，床层压力0.1MPa，床层温度25℃。
原料天然气采自大庆油田采油七厂葡北区块，组成为甲烷91.3%、乙烷1.96%、丙烷1.34%、丁烷0.90%、二氧化碳0.20%、含硫气体0.38%、其它组分3.92%（均为质量分数）。反应3h后，取出金属有机骨架材料，对其中释放出的气体进行组成分析，通过气相色谱检测得出各组分的质量含量，具体结果列于表2。
表2 各金属有机骨架材料对于甲烷的选择性吸附能力对比
由表2可见，本发明制备的铁金属有机骨架材料在天然气提纯中的应用效果明显好于以往的金属有机骨架材料；经过硫酸亚铁和2,6-萘二羧酸配比的优化，以及操作工艺的优化，可以获得孔径择形约束力强、比表面积大的金属有机骨架材料，十分利于甲烷气体的选择性吸附。

Claims (14)

1.一种含铁金属有机骨架材料的制备方法，所述含铁金属有机骨架材料的比表面积为3500～5500m2/g，孔直径为0.420～0.445nm的孔的孔容占总孔容的70%～90%；所述制备方法包括如下步骤：
（1）将亚铁盐和2,6-萘二羧酸溶解于去离子水中，得到混合液；
（2）在搅拌条件下，向步骤（1）得到的混合液中加入酒石酸和乙酸，得到前驱体溶液；
（3）将步骤（2）得到的前驱体溶液装入高压反应釜，在150～200℃下进行水热反应，反应后得到析出物；
（4）将步骤（3）得到的析出物依次用去离子水、N,N-二甲基甲酰胺和丙酮分别洗涤2～3次，经离心、过滤、干燥后得到含铁金属有机骨架材料。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氢氧化亚铁和氯化亚铁中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述亚铁盐和2,6-萘二羧酸的物质的量之比为0.1～5.0 : 1。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述亚铁盐和2,6-萘二羧酸的物质的量之比为0.5～2.0 : 1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的去离子水与2,6-萘二羧酸的物质的量之比为50～150:1。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的去离子水与2,6-萘二羧酸的物质的量之比为90～120:1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）酒石酸与2,6-萘二羧酸的物质的量之比为0.5～10:1，乙酸与2,6-萘二羧酸的物质的量之比为0.1～10:1。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（2）酒石酸与2,6-萘二羧酸的物质的量之比为2～5:1，乙酸与2,6-萘二羧酸的物质的量之比为2～5:1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）高压反应釜内的水热反应过程采用程序升温及控温，首先将步骤（2）得到的前驱体溶液以3～10℃/min速率升温至150～200℃，然后恒温3～5h，再以1～5℃/min的速率将前驱体溶液降至室温。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的搅拌速率为500～1000rpm/min，搅拌时间为1～3h。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）的离心转速为2000～3000rpm/min，离心时间10～30min；步骤（4）的干燥温度为80～120℃，干燥时间3～5h。
12.一种含铁金属有机骨架材料在吸附天然气中甲烷的应用，其特征在于，所述含铁金属有机骨架材料为按照权利要求1～11中任一种方法制备。
13.按照权利要求12所述的应用，其特征在于：包括以下步骤：
（1）从原料天然气中脱除水，以获得贫水和含有二氧化碳、含硫物质、含轻质烷烃的天然气，脱水过程选用固体吸附剂，具体为氯化钙、二氧化硅、活性碳和分子筛中的一种或多种；
（2）从步骤（1）得到的天然气中脱除含硫物质，以获得贫水、贫硫和含有二氧化碳、轻质烷烃的天然气，脱硫过程选用固体吸附剂，具体为活性碳、氧化铝、分子筛中的一种或多种；
（3）从步骤（2）的天然气中脱除二氧化碳，以获得贫水、贫硫、贫碳和含有轻质烷烃的天然气；脱碳过程选用固体吸附剂，具体为活性碳、氧化铝、分子筛中的一种或多种；
（4）步骤（3）得到的天然气中与含铁金属有机骨架材料接触，以获得纯净天然气。
14.按照权利要求13所述的应用，其特征在于：步骤（1）～步骤（3）的操作条件为，床层压力0.1MPa～1.0MPa，床层温度为20℃～70℃；步骤（4）的操作条件为，床层压力0.1MPa～2.5MPa，床层温度为5℃～100℃。
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