CN111387178A - 一种采用微反应器制备金属有机骨架-农药纳米复合制剂的方法 - Google Patents

一种采用微反应器制备金属有机骨架-农药纳米复合制剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于农药制剂技术领域，提供一种采用微反应器制备金属有机骨架‑农药纳米复合制剂的方法。所述纳米复合制剂由金属有机骨架、表面活性剂、农药原料在微反应器中混合制成，具体地，将金属有机骨架、表面活性剂与农药原料溶液泵入微反应器中，在微通道中混合后，进行洗涤、干燥处理，即得到金属有机骨架‑农药纳米复合制剂。与现有技术相比，本发明利用微反应器有效提高了农药原料的利用率，增强了农药在使用时的缓释性能。此外，利用微反应器可以连续大批量生产金属有机骨架‑农药纳米复合制剂。而且本发明金属有机骨架‑农药纳米复合制剂制备成本较低，分散性能好，且便于运输与贮藏。

Description

一种采用微反应器制备金属有机骨架-农药纳米复合制剂的 方法
技术领域
本发明属于农药制剂技术领域，具体涉及一种采用微反应器制备金属有机骨架-农药纳米复合制剂的方法。
背景技术
农药的使用能够为农业的增产提供重要的保障，直接关系到全世界范围内人口的温饱问题。由于农药在防治病虫草害、保证农作物能够丰产稳产上起着关键性的作用，因此在农业领域农药起着不可替代的作用。然而，农药的使用也会带来一系列的问题，比如：对非靶向生物产生一定程度的伤害；对水体与土壤环境带来污染；施用过程中容易被降解、流失等。随着纳米技术的飞速发展，利用纳米材料对农药原料进行固载，可以使得农药更易储存、运输以及施用，而且在减少农药对周边环境危害的同时，也提高了农药的有效利用率。
金属有机骨架材料是近年来制备出的一种具有超高孔隙率以及巨大内比表面积的多孔结晶材料，受到各领域研究者的热切关注。金属有机骨架材料通过有机配体与金属离子的自组装，从而构建出了具有周期性规律网状结构的配位聚合物。金属有机骨架材料具有比表面积大、孔隙率高、结构可调、制备简易、化学稳定性好等特点，在气体储存、化学分离、催化、储能以及药物递送等领域有着重要的作用。
微反应器即微通道反应器，是利用精密加工技术制造的特征尺寸在微米级别的微型反应器。由于微反应器内部的微结构使其具有极大的比表面积，可达一些搅拌釜比表面积的几百倍甚至是几千倍。微反应器具有极好的传质与传热能力，可以实现物料的瞬间均匀混合和高效的传热。目前，微反应器已经在有机合成、纳米材料制备以及日用化学品等领域得到广泛应用。
申请号201710525957.1公开了一种高效安全除虫菊素纳米水乳液及其制备方法，该方法将除虫菊素原药和乳化剂溶于丙酮中作为油相，将水作为水相，将水相和油相在微腔体中高速射流混合，获得200 nm以下的除虫菊素水乳剂杀虫剂。该方法制备的除虫菊素纳米水乳剂在外面环境中易降解、无残留，是一种对环境、农产品、人畜具有高安全性的高效杀虫剂。但是，该制备过程需要消耗大量的有机试剂作为溶剂，且需要在微腔体中进行高速射流混合，对设备的要求较高。
申请号201710485426.4公开了一种纳米农药制剂及其制备方法，该方法通过将农药活性成分、有机溶剂、囊壁材料、乳化分散剂及水混合，然后进行乳化，再通过高压均质仪进行细乳化，得到细乳液，通过搅拌作用使有机溶剂挥发，得到纳米农药母液，再与赋形剂和辅助剂混合制备得到纳米农药制剂。该发明制备的纳米农药制剂粒径小、颗粒分散性好、重复性好。但是其组成成分较为复杂，还需要使用高压均质仪，生产成本较高。而且，在使用的过程中农药原料的有效利用率较低。
申请号201710178821.8金属有机骨架材料Zn-BTC的制备及作为分散固相萃取剂的应用，本发明通过扩散法合成了一种基于Zn和均苯三酸的金属有机骨架材料，该材料为放射菊花状结构，具有比表面积大，高度有序的微孔结构，良好的热稳定性以及吸附性能，作为分散固相萃取剂，对常见的农药具有较高的去除效率和平衡吸附量，而且吸附速度快、吸附效率高，因此可用于有效除去复杂废水中的农药。但是，这种金属有机骨架材料在水溶液中的分散性较差，容易团聚，并且只能较好地吸附低浓度量的农药，不能处理环境中较高浓度的农药。
发明内容
基于上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种采用微反应器制备金属有机骨架-农药纳米复合制剂的方法，即将金属有机骨架、表面活性剂、农药原料在微反应器中混合制成，具体地，将金属有机骨架、表面活性剂与农药原料溶液泵入微反应器中，在微通道中混合后，进行洗涤、干燥处理，即得到金属有机骨架-农药纳米复合制剂。该复合制剂的生产成本较低，在水溶液中的稳定性与分散性较好，便于长时间储存。并且，该复合制剂可以在线连续化大批量制备，在农药领域有着广泛的应用前景。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种采用微反应器制备金属有机骨架-农药纳米复合制剂的方法，所述纳米复合制剂由金属有机骨架、表面活性剂、农药原料在微反应器中混合制成，具体地，将金属有机骨架、表面活性剂与农药原料分别制成溶液通过微反应器的通道泵入微反应器中，在微通道中混合后，进行洗涤、干燥处理，即得到金属有机骨架-农药纳米复合制剂。
上述采用微反应器制备金属有机骨架-农药纳米复合制剂的方法，包括以下步骤：
步骤1，将金属有机骨架、表面活性剂与农药原料分别配置成溶液，浓度依次为1-1000mg/mL、0.01-10 mg/mL、1-1000 mg/mL；
步骤2，将金属有机骨架溶液、表面活性剂溶液与农药溶液分别泵入微反应器中，在室温下使其在微通道内部混合得混合溶液A；
步骤3，将反应后的混合溶液A离心、沉降或者过滤，洗涤，干燥，即得金属有机骨架-农药纳米复合制剂。
作为改进的是，步骤1中所述金属有机骨架为MOF系列材料、ZIF系列材料、CPL系列材料、MIL系列材料、PCN系列材料或UiO系列材料。
作为改进的是，步骤1中所述表面活性剂为吐温-80、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、聚苯乙烯磺酸钠、月桂醇硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或山梨醇单硬脂酸酯中的一种或多种混合。
作为改进的是，步骤1中所述农药原料为生物源农药、无机农药或有机合成农药中一种或多种混合。
作为改进的是，所述微反应器的材料为聚二甲基硅氧烷、不锈钢、玻璃、陶瓷或铝中的一种或多种。
作为改进的是，所述微反应器的通道的直径为10-1000 μm。
作为改进的是，所述微反应器的通道长度为10-100 cm。
作为改进的是，所述金属有机骨架溶液、表面活性剂溶液与农药溶液在微反应器中的流速为1 mL/min-20 mL/min, 流速比为1:1:1。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种采用微反应器制备金属有机骨架-农药纳米复合制剂的方法具有如下优势：
（1）本发明金属有机骨架-农药纳米复合制剂生产过程易操作，生产成本较低，所得复合制剂在水溶液中分散性能好，便于储存、运输以及施用；
（2）本发明所使用微反应器具有较好传质性能，使得农药更有效地固定化在金属有机骨架上，并且可以在线连续化大批量制备，在农药领域有着广泛的应用前景；
（3）本发明所使用的载体金属有机骨架材料具有较高的比表面积与孔隙率，提高了农药原料的固载量；
（4）本发明金属有机骨架-农药纳米复合制剂具有缓释性能，可以延长农药的有效期，在施用与缓释的过程中对水体、土壤以及大气没有污染，对人体与非靶向生物的危害低。
附图说明
图1 实施例1中制备金属有机骨架-农药纳米复合制剂的微通道模型，1-注射泵，2-微通道模块，3-收集器。
图2 实施例2中制备金属有机骨架-农药纳米复合制剂的透射电镜图。
图3 实施例2中制备金属有机骨架-农药纳米复合制剂中农药的释放曲线。
图4 实施例2中制备金属有机骨架-农药纳米复合制剂中农药的贮藏稳定性曲线。
具体实施方式
一种采用微反应器制备金属有机骨架-农药纳米复合制剂的方法，所述纳米复合制剂由金属有机骨架、表面活性剂、农药原料在微反应器中混合制成，具体地，将金属有机骨架、表面活性剂与农药原料分别制成溶液通过微反应器的通道泵入微反应器中，在微通道中混合后，进行洗涤、干燥处理，即得到金属有机骨架-农药纳米复合制剂。
上述采用微反应器制备金属有机骨架-农药纳米复合制剂的方法，包括以下步骤：
步骤1，将金属有机骨架、表面活性剂与农药原料分别配置成溶液，浓度依次为1-1000mg/mL、0.01-10 mg/mL、1-1000 mg/mL；
步骤2，将金属有机骨架溶液、表面活性剂溶液与农药溶液分别泵入微反应器中，在室温下使其在微通道内部混合得混合溶液A；
步骤3，将反应后的混合溶液A离心、沉降或者过滤，洗涤，干燥，即得金属有机骨架-农药纳米复合制剂。
如图1所示，本发明微反应器，该反应器是由注射泵组、微通道模块2以及收集器3通过管道依次串联而成。所述注射泵组包含3个注射泵1并联后，再通过管道与微通道模块连通。其中，微通道模块制备过程为：先在电脑上利用AutoCAD软件设计微通道形状规格，利用3D打印技术将树脂制备成微通道，制备完成后在烘箱中加热一段时间使其充分固化；利用玻璃片作为基底材料，并使用铝箔包覆玻璃片形成长方体无盖模具；将固化后的微通道穿透铝箔，悬空于玻璃片之上，并涂胶粘固；将聚二甲基硅氧烷预聚体与固化剂加入模具中进行浇注；浇注完成后进行真空处理除去气泡，并加热固化；最后除去铝箔与玻璃片完成微通道模块的制备。固化剂只要能起到固化作用即可，无特殊限定。具体的制备过程参考http://www.doc88.com/p-6901134102034.html。
实施例1 金属有机骨架-农药纳米复合制剂的制备方法
金属有机骨架以MOF-5为例，农药原料以阿维菌素为例，制备过程如下：
（1）称取500 mg的MOF-5分散于100 mL的去离子水中，称取10 mg吐温-80溶解于100 mL去离子水中，称取500 mg的阿维菌素溶解于100 mL的二甲基亚砜中；
（2）分别将三种溶液泵入微通道反应器中，流速均为2 mL/min得混合溶液A；
（3）将混合溶液A离心分离，洗涤2 次，将沉淀放置于真空干燥箱中，真空干燥12 h，即得金属有机骨架-农药纳米复合制剂。
实施例2 金属有机骨架-农药纳米复合制剂的制备方法
金属有机骨架以ZIF-8为例，农药原料以硫酸铜为例，制备过程如下：
（1）称取500 mg的ZIF-8分散于100 mL的去离子水中，称取10 mg十二烷基苯磺酸钙溶解于100 mL去离子水中，称取500 mg的硫酸铜溶解于100 mL的二甲基亚砜中；
（2）分别将三种溶液泵入微通道反应器中，流速均为4 mL/min得混合溶液A；
（3）将混合溶液A离心分离，洗涤2 次，将沉淀放置于冷冻干燥机内，冷冻干燥12 h，即得金属有机骨架-农药纳米复合制剂。
实施例3金属有机骨架-农药纳米复合制剂的制备方法
金属有机骨架以CPL-1为例，农药原料以拟除虫菊酯类中的高效氯氟氰菊酯为例，制备过程如下：
（1）称取500 mg的CPL-1分散于100 mL的去离子水中，称取10 mg聚苯乙烯磺酸钠溶解于100 mL去离子水中，称取500 mg的高效氯氟氰菊酯溶解于100 mL的乙醇中；
（2）分别将三种溶液泵入微通道反应器中，流速均为4 mL/min，得混合溶液A；
（3）混合溶液A离心分离，洗涤2 次，将沉淀自然风干，即得金属有机骨架-农药纳米复合制剂。
实施例4金属有机骨架-农药纳米复合制剂的制备方法
金属有机骨架以MIL-53为例，农药原料更改为磺酰脲类中的氯磺隆，制备过程如下：
（1）称取500 mg的MIL-53分散于100 mL的去离子水中，称取10 mg聚乙烯吡咯烷酮溶解于100 mL去离子水中，称取500 mg的氯磺隆溶解于100 mL的二甲基亚砜中；
（2）分别将三种溶液泵入微通道反应器中，流速均为6 mL/min得混合溶液A；
（3）将得混合溶液A离心分离，洗涤2 次，将沉淀放置于冷冻干燥机内，冷冻干燥12 h，即得金属有机骨架-农药纳米复合制剂。
实施例5金属有机骨架-农药纳米复合制剂的制备方法
金属有机骨架以PCN-6为例，农药原料更改为酰胺类中的噻呋酰胺，制备过程如下：
（1）称取500 mg的PCN-6分散于100 mL的去离子水中，称取10 mg聚苯乙烯磺酸钠溶解于100 mL去离子水中，称取500 mg的噻呋酰胺溶解于100 mL的二甲基亚砜中；
（2）分别将三种溶液泵入微通道反应器中，流速均为2 mL/min得混合溶液A；
（3）将混合溶液A离心分离，洗涤2 次，将沉淀放置于冷冻干燥机内，冷冻干燥24 h，即得金属有机骨架-农药纳米复合制剂。
实施例6金属有机骨架-农药纳米复合制剂的制备方法
金属有机骨架以UIO-66为例，农药原料更改为氨基甲酸酯类中的西维因，制备过程如下：
（1）称取500 mg的UIO-66分散于100 mL的去离子水中，称取10 mg聚苯乙烯磺酸钠溶解于100 mL去离子水中，称取500 mg的西维因溶解于100 mL的二甲基亚砜中；
（2）分别将三种溶液泵入微通道反应器中，流速均为4 mL/min得混合溶液A；
（3）将混合溶液A离心分离，洗涤2 次，将沉淀自然风干，即得金属有机骨架-农药纳米复合制剂。
实施例7金属有机骨架-农药纳米复合制剂的制备方法
将金属有机骨架更改为ZIF-8，农药为高效氯氟氰菊酯：
（1）称取10 g的ZIF-8分散于2 L的去离子水中，称取100 mg聚苯乙烯磺酸钠溶解于2 L去离子水中，称取10 g的高效氯氟氰菊酯溶解于2 L的乙醇中；
（2）分别将三种溶液泵入微通道反应器中，流速均为5 mL/min得混合溶液A；
（3）将混合溶液A离心分离，洗涤2 次，将沉淀放置于真空干燥箱中，真空干燥36 h，即得金属有机骨架-农药纳米复合制剂。
对比例1 金属有机骨架-农药纳米复合制剂的制备方法
金属有机骨架以MOF-5为例，农药原料以阿维菌素为例，将微通道反应器更改为烧杯，制备过程如下：
（1）称取500 mg的MOF-5分散于100 mL的去离子水中，称取10 mg吐温-80溶解于100 mL去离子水中，称取500 mg的阿维菌素溶解于100 mL的二甲基亚砜中；
（2）分别将三种溶液泵入烧杯中，流速均为2 mL/min得混合溶液A；
（3）将混合溶液A离心分离，洗涤2 次，将沉淀放置于真空干燥箱中，真空干燥12 h，即得金属有机骨架-农药纳米复合制剂。
对比例2 金属有机骨架-农药纳米复合制剂的制备方法
金属有机骨架以ZIF-8为例，农药原料以硫酸铜为例，将微通道反应器更改为烧杯，制备过程如下：
（1）称取500 mg的ZIF-8分散于100 mL的去离子水中，称取10 mg十二烷基苯磺酸钙溶解于100 mL去离子水中，称取500 mg的硫酸铜溶解于100 mL的二甲基亚砜中；
（2）分别将三种溶液泵入烧杯中，流速均为4 mL/min得混合溶液A；
（3）将混合溶液A离心分离，洗涤2 次，将沉淀放置于冷冻干燥机内，冷冻干燥12 h，即得金属有机骨架-农药纳米复合制剂。
对比例3金属有机骨架-农药纳米复合制剂的制备方法
金属有机骨架以CPL-1为例，农药原料以拟除虫菊酯类中的高效氯氟氰菊酯为例，将微通道反应器更改为烧杯，制备过程如下：
（1）称取500 mg的CPL-1分散于100 mL的去离子水中，称取10 mg聚苯乙烯磺酸钠溶解于100 mL去离子水中，称取500 mg的高效氯氟氰菊酯溶解于100 mL的乙醇中；
（2）分别将三种溶液泵入烧杯中，流速均为4 mL/min，得混合溶液A；
（3）混合溶液A离心分离，洗涤2 次，将沉淀自然风干，即得金属有机骨架-农药纳米复合制剂。
性能测试
一、金属有机骨架-农药纳米复合制剂的粒径测定
称取10 mg金属有机骨架-农药纳米复合制剂溶解于1 mL去离子水中，并用去离子水稀释100倍，取1 mL金属有机骨架-农药纳米复合制剂溶液在马尔文纳米粒度仪上测定其分散在水溶液中的粒径大小。
表1 不同金属有机骨架-农药纳米复合制剂的平均粒径
Figure DEST_PATH_IMAGE002
二、 金属有机骨架-农药纳米复合制剂的载药率测定
利用高效液相色谱测定各实施例步骤（3）中洗涤液中农药的浓度c，并用量筒测量实施例步骤（3）中洗涤液的体积V，计算五氟磺草胺-聚乙烯醇水凝胶复合制剂的载药率。其载药率的计算公式如下：
W=（c·V/A）×100%
其中，c代表实施例步骤（3）洗涤液中五氟磺草胺的浓度，单位为mg/L；V代表实施例步骤（3）洗涤液的体积,单位为L；A代表实施例步骤（1）中加入农药的质量，单位为mg。
表2 不同实施例中复合制剂的载药率
Figure DEST_PATH_IMAGE004
图4为实施例2中制备金属有机骨架-农药纳米复合制剂中农药的贮藏稳定性曲线，贮藏稳定性以相对质量来测定，相对质量的测试方法如下：
在电子天平上称取一定量的金属有机骨架-农药纳米复合制剂，质量记为M0（单位为g），然后密封放置。每隔2天，再次称取其质量，记为Mn（单位为g），相对质量的计算公式如下：
T=Mn/ M0×100%
从图4中可以看出，金属有机骨架-农药纳米复合制剂经过30天贮藏后，其相对质量仍大于98%，其稳定性较好。
金属有机骨架材料是一类由有机配体和金属离子（或簇）所构成的高度有序的多孔管材料。可以根据不同种类的有机配体与金属离子（或簇），并调节优化合成过程可以获得许多不同系列、具有不同性质的金属有机骨架。因此，可以针对一些农药的特性来挑选合适的金属有机骨架材料。采用微通道反应器可以进一步增强金属有机骨架材料对不同种类农药的固载性能。并且，采用微通道反应器与金属有机骨架材料结合还可以应用于其它领域，比如：生物医药、食品检测、环境检测等。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种采用微反应器制备金属有机骨架-农药纳米复合制剂的方法，其特征在于，所述纳米复合制剂由金属有机骨架、表面活性剂、农药原料在微反应器中混合制成，具体地，将金属有机骨架、表面活性剂与农药原料分别制成溶液通过微反应器的通道泵入微反应器中，在微通道中混合后，进行洗涤、干燥处理，即得到金属有机骨架-农药纳米复合制剂。
2.根据权利要求1所述的采用微反应器制备金属有机骨架-农药纳米复合制剂的方法，其特征在于，步骤1，将金属有机骨架、表面活性剂与农药原料分别配置成溶液，浓度依次为1-1000 mg/mL、0.01-10 mg/mL、1-1000 mg/mL；步骤2，将金属有机骨架溶液、表面活性剂溶液与农药溶液分别泵入微反应器中，在室温下使其在微通道内部混合得混合溶液A；步骤3，将反应后的混合溶液A离心、沉降或者过滤，洗涤，干燥，即得金属有机骨架-农药纳米复合制剂。
3.根据权利要求1所述的采用微反应器制备金属有机骨架-农药纳米复合制剂的方法，其特征在于，步骤1中所述金属有机骨架为MOF系列材料、ZIF系列材料、CPL系列材料、MIL系列材料、PCN系列材料或UiO系列材料。
4.根据权利要求1所述的采用微反应器制备金属有机骨架-农药纳米复合制剂的方法，其特征在于，步骤1中所述表面活性剂为吐温-80、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、聚苯乙烯磺酸钠、月桂醇硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或山梨醇单硬脂酸酯中的一种或多种混合。
5.根据权利要求1所述的采用微反应器制备金属有机骨架-农药纳米复合制剂的方法，其特征在于，步骤1中所述农药原料为生物源农药、无机农药或有机合成农药中一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述的采用微反应器制备金属有机骨架-农药纳米复合制剂的方法，其特征在于，所述微反应器的材料为聚二甲基硅氧烷、不锈钢、玻璃、陶瓷或铝中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的采用微反应器制备金属有机骨架-农药纳米复合制剂的方法，其特征在于，所述微反应器的通道的直径均为10-1000 μm。
8.根据权利要求1所述的采用微反应器制备金属有机骨架-农药纳米复合制剂的方法，其特征在于，所述微反应器的通道的长度均为10-100 cm。
9.根据权利要求1所述的采用微反应器制备金属有机骨架-农药纳米复合制剂的方法，其特征在于，所述金属有机骨架溶液、表面活性剂溶液与农药溶液在微反应器中的流速为1mL/min-20 mL/min，流速比为1:1:1。
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