CN112210083A - 一种微反应器连续制备纳米双金属沸石咪唑酯骨架的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微反应器连续制备纳米双金属沸石咪唑酯骨架的方法，采用微通道技术合成了纳米级双金属沸石咪唑酯骨架ZIF‑67，具体地，配制一定浓度和配比的双金属溶液(Co/M)及配体和脱质子介质溶液，在常温常压下泵入Y型或T型微反应器中高效混合后，经过收集、分离、洗涤干燥处理，即可得到尺度均一的双金属ZIF‑67纳米粒子。双金属ZIF‑67中钴与第二金属的配比可控调节。本发明制备方法简单高效，显著提高了ZIF‑67的转化率和时空收率。并将反应时间缩短到几十秒甚至几秒。反应过程绿色环保，重复性好，为大批量合成双金属ZIF‑67材料提供了可行方案。

Description

一种微反应器连续制备纳米双金属沸石咪唑酯骨架的方法

技术领域

本发明涉及多孔材料制备领域及微反应技术的交叉领域，具体涉及一种一种微反应器连续制备纳米双金属沸石咪唑酯骨架的方法。

背景技术

沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs)是金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)的一种，具有高的热稳定性和化学稳定性。ZIFs是有机咪唑酯与过渡金属进行配位连接，形成一种具有四面体框架的三维结构，并且其中的金属和配体之间连接的键角为145°，这与沸石中Si-O-Si角度相似，因此ZIFs具有MOFs和沸石的共同优点。其中ZIF-67是研究最多的ZIFs材料之一。当其中的钴离子完全被锌离子取代时，该结构被称为ZIF-8或MAF-4。截至目前，已有相同拓扑结构的Cd²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺单金属ZIF-67被成功合成出来。迄今为止，ZIF-67被广泛应用于气体吸附和分离、催化、载药、光电等方面，所以开发ZIF-67新的合成方法越来越引起研究人员的注意，而开发双金属ZIFs材料能够有效的拓展其应用领域。近年来，大量研究集中于ZIF-67的双金属和多金属衍生物的制备及应用。

目前常见的制备ZIFs材料的方法有搅拌法、溶剂热合成法、微波辅助法、离子热法与超声波法及蒸汽相合成法等，这类方法均为间歇式生产。中国专利201910665513.7公开了一种Mn-ZIF-67的双金属材料的制备方法及汞离子的检测方法。ZIF-67作为前驱体制备的氧化锰纳米片增加了离子传输通道，增强对重金属离子的吸附能力。该制备方法可获取高纯度的Mn-ZIF-67纳米复合材料。材料制备过程简单，制备成本低，可大批量生产。

中国专利201711349588.1提供了一种ZIF-8@ZIF-67钴锌双金属核壳结构的制备方法。先在水中合成ZIF-8材料作为核，再将ZIF-8与ZIF-67制备所需的金属盐溶液和配体溶液混合，水热法制备了核壳结构的MOF材料。所述制备方法具有制备方法简便，产率高，晶粒大小可控，两种组分比例可控等特点，有别于传统核壳结构MOFs制备方法。由于ZIF-8@ZIF-67具有MOFs的超高比表面积和复杂的孔道结构的特点，提高了其对水相中重金属离子的吸附性，可以应用于废水处理。

中国专利201710885513.9提供了一种双金属Cu/Co双金属ZIF-67的制备方法。其中，2-甲基咪唑/铜钴摩尔比为30～45。与传统合成ZIF-67工艺相比，该发明采用水相合成，廉价易得，环境污染小，然而配体大大过量，在一定程度上增大了制备成本。

上述专利技术均采用间歇反应进行双金属ZIF-67材料的制备，而实际应用中，间歇制备工艺存在着放大效应，对工艺放大方面需要额外的成本投入。相比之下采用微通道制备的方法能够实现ZIFs材料高产、高效的连续生产，消除批差，无放大效应。微通道反应器合成技术是近年来趋于成熟的一种新型技术。微通道反应器具有换热效率和混合效率高、可精准的控制工艺参数，工艺过程可控性强过程环保绿色化、安全性高等优点，适用于采用液相化学制备法的各类材料合成。已有关于ZIF-8的微通道连续制备工艺的研究报道(Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59(21),8123-8127)，也有研究报道了采用液滴式微反应器合成了Co掺杂的ZIF-8，其时空收率最高可达160kg/(m³·d)，然而该研究同时表明，采用该方法进行ZIF-67的合成未成功(赵云、向中华，液滴式微流控芯片制备沸石咪唑骨架材料，科学通报，2018,63(34)3658-3666)。

目前，已有利用微通道技术合成MOFs及ZIFs材料的相关专利技术。如中国专利201110117106.6公开了一种快速合成MOFs纳米粒子的方法，该方法将金属盐溶液与配体溶液分别通过注射泵在三通中混合，然后在毛细石英管中经过延时反应，可得到平均粒径大约为50纳米的ZIF-8材料。对比传统反应器的溶剂热合成方法，该方法有效的缩短了反应时间，可以连续制备产品的同时节约了能耗。

中国专利201410585335.4公开了一种纳米级Cu基MOF材料的制备方法。该方法采用多段微通道反应模块实现Cu-MOFs材料的制备，通过在多个模块中进行晶种诱导分段晶化，并循环回收滤液，制备过程连续，产品粒径均一，有效提升了金属前驱体与有机配体的利用率。

中国专利201410079295.6公开了一种多孔MOFs材料的微通道化学制备方法。该方法将有机配体、金属盐、去质子助剂的溶液及惰性气体通入两个以上入口的微反应器，在较宽温度区间及压力区间进行反应，收集目标产物。

上述方法中均存在一定的局限性，专利201110117106.6需要连接毛细管进一步混合，专利201410585335.4则需多个微通道反应器模块反应，而且未达到金属前驱体与有机配体的一次高效利用率。专利201410079295.6提供的是一种通用性的MOFs材料的制备方法，事实上，未进一步提供不同材料的金属离子与有机配体的合理配比，未考察最优反应条件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速合成双金属ZIF-67(Co/M)(M＝Ni、Fe、Mn、Cu)材料的方法，能够在常温常压下实现比例可控的双金属ZIF-67连续快速合成。

本发明所述的微反应器连续制备纳米双金属沸石咪唑酯骨架的方法，是采用微通道合成技术将过渡金属Ni、Fe、Mn、Cu掺入沸石咪唑酯骨架合成ZIF-67(Co/M)(M＝Ni、Fe、Mn、Cu)的方法，具体包括以下几个步骤：

(1)将M的无机盐和钴的无机盐混合，加入溶剂溶解得到混合溶液A，该混合溶液A中Co/M摩尔比为0.25～9；其中，M选自Ni、Fe、Mn或Cu中的一种；

(2)将2-甲基咪唑与有机碱混合，加入溶剂溶解得到混合溶液B，其中2-甲基咪唑/有机碱的摩尔比为0.8-1.2；2-甲基咪唑在混合溶液B中的摩尔浓度为0.05～3.2mol/L；

(3)将混合溶液A与混合溶液B分别通过进料泵输送进入微混合器混合，在微混合器通道口处连续收集产物，搅拌并收集混合物C；混合物C中2-甲基咪唑与金属离子的摩尔比为2～8；

(4)将步骤(3)得到的混合物C过滤、洗涤、干燥得终产品。

优选的，步骤(1)中所述钴的无机盐选自Co(NO₃)₂·6H₂O、CoCl₂·6H₂O或CoSO₄·7H₂O中的一种；所述镍的无机盐是Ni(NO₃)₂·6H₂O或NiSO₄·7H₂O；所述铁的无机盐为铁盐或亚铁盐。

优选的，步骤(1)中所述铁的无机盐选自Fe(NO₃)₃·9H₂O、Fe(NO₃)₂·6H₂O或FeCl₂·4H₂O中的一种。

优选的，所述混合溶液A中金属离子Co和M总的摩尔浓度为0.03～0.1mol/L。

优选的，步骤(1)或(2)中所述溶剂为乙醇、水或乙醇和水的混合溶剂。

优选的，步骤(2)中的有机胺为脂肪胺类。

优选的，步骤(2)中所述的有机胺为乙二胺或三乙胺。

优选的，步骤(1)中的Co/M的摩尔比为1～9。

优选的，步骤(2)中2-甲基咪唑的摩尔浓度为0.2～0.8mol/L。

优选的，混合溶液B中2-甲基咪唑和有机碱的摩尔比为1。

优选的，步骤(1)(2)中混合溶液A与混合溶液B的溶解方法均可以采用搅拌或者超声的方式，一般采用超声5～10分钟。

优选的，步骤(3)中2-甲基咪唑与金属离子摩尔比为4～6。

优选的，步骤(3)中金属离子/2-甲基咪唑/有机碱的摩尔比为1:4:4～1:6:6。

优选的，将步骤(3)得到的产物料液进行离心分离，转速为5000～15000rpm，用乙醇充分洗涤后，收集固体产物100℃以上干燥，得到目标产物ZIF-67(Co/M)(M＝Ni、Fe、Mn、Cu)。

优选的，步骤(3)中接取的产物在容器中继续搅拌5～10min。

优选的，步骤(3)中混合溶液A与混合溶液B在常温常压下通过连续进料的方式进行所述混合反应。

优选的，将混合溶液A与混合溶液B两组物料进入微混合器在微米尺度进行高效混合，于通道出口收集产物，接取的产物在搅拌状态下收集0.5～15min。

优选的，步骤(3)中各进料泵流速为10mL/min～80mL/min。

优选的，步骤(3)中单个进料泵流速为20～40mL/min。

优选的，步骤(3)中所述微混合器为Y型或T型混合器，内径0.5mm。

本发明与现有技术相比，具有以下优点。

采用的制备工艺与传统其他工艺相比更简单快捷，采用的溶剂环保廉价，易处理，降低了对环境的污染。能够通过一步就制备双金属ZIFs材料，第二类金属的加入，在不改变ZIF-67结构的前提下，还有效提高了材料性能。材料中双金属配比，可通过第一步操作在一定范围内进行调控。该方法可连续快速的制备双金属ZIFs纳米材料，粒径均一，比表面积高，结晶度好，可用于大规模制备。

附图说明

图1为本发明所示微反应器合成装置系统示意图；

图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2制备得到的ZIF-67(Co_xNi_1-x)XRD图；

图3为本发明实施例5、实施例6、实施例7制备得到的ZIF-67(Co/M)(M＝Fe、Mn、Cu)XRD图；

图4为本发明实施例1的SEM图；

图5为本发明实施例4的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明得技术方案作进一步详细描述，但本发明要求保护范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

在50mL无水乙醇中溶解0.143g Co(NO₃)₂·6H₂O(0.49mmol)和0.574g Ni(NO₃)₂·6H₂O(1.97mmol)，配置溶液A；在另外的50mL无水乙醇中溶解0.811g 2-甲基咪唑(9.84mmol)和1.00g三乙胺(9.84mmol)，配置溶液B；将混合溶液A与混合溶液B分别通过流速为20mL/min得进料泵输送进入Y型混合器，经过40s后，开始在通道出口处搅拌收集产物10min后对产物进行离心分离，所得固体产物在120℃真空干燥箱中干燥12h，制得样品标记为ZIF-67(Co_0.2Ni_0.8)。

实施例2

在50mL无水乙醇中溶解0.215g Co(NO₃)₂·6H₂O(0.74mmol)和0.502g Ni(NO₃)₂·6H₂O(1.72mmol)，配置溶液A；在另外的50mL无水乙醇中溶解0.811g 2-甲基咪唑(9.84mmol)和1.00g三乙胺(9.84mmol)，配置溶液B；将混合溶液A与混合溶液B分别通过流速为20mL/min得进料泵输送进入Y型混合器，经过40s后，开始在通道出口处搅拌收集产物2min后对产物进行离心分离，所得固体产物在120℃真空干燥12h，制得样品标记为ZIF-67(Co_0.3Ni_0.7)。

实施例3

在50mL无水乙醇中溶解0.359g Co(NO₃)₂·6H₂O(1.23mmol)和0.359g Ni(NO₃)₂·6H₂O(1.23mmol)，配置溶液A；在另外的50mL无水乙醇中溶解0.811g 2-甲基咪唑(9.84mmol)和1.00g三乙胺(9.84mmol)，配置溶液B；将混合溶液A与混合溶液B分别通过流速为20mL/min得进料泵输送进入Y型混合器，经过40s后，开始在通道出口处搅拌收集产物5min后对产物进行离心分离，所得固体产物在120℃真空干燥12h，制得样品标记为ZIF-67(Co_0.5Ni_0.5)。

实施例4

在50mL水中溶解0.538g Co(NO₃)₂·6H₂O(1.845mmol)和0.179g Ni(NO₃)₂·6H₂O(0.615mmol)，配置溶液A；在另外的50mL水中溶解0.811g 2-甲基咪唑(9.84mmol)和0.60g乙二胺(9.84mmol)，配置溶液B；将混合溶液A与混合溶液B分别通过流速为20mL/min得进料泵输送进入Y型混合器，经过40s后，开始在通道出口处搅拌收集产物10min后对产物进行离心分离，所得固体产物在120℃真空干燥12h，制得样品标记为ZIF-67(Co_0.75Ni_0.25)。

实施例5

在50mL无水乙醇中溶解0.359g Co(NO₃)₂·6H₂O(1.23mmol)和0.243g MnCl₂·4H₂O(1.23mmol)，配置溶液A；在另外的50mL无水乙醇中溶解0.811g 2-甲基咪唑(9.84mmol)和1.00g三乙胺(9.84mmol)，配置溶液B；将混合溶液A与混合溶液B分别通过流速为20mL/min得进料泵输送进入T型混合器，经过40s后，开始在通道出口处搅拌收集产物10min后对产物进行离心分离，所得固体产物在120℃真空干燥12h，制得样品标记为ZIF-67(Co_0.5Mn_0.5)。

实施例6

在50mL无水乙醇中溶解0.359g Co(NO₃)₂·6H₂O(1.23mmol)和0.298g Cu(NO₃)₂·3H₂O(1.23mmol)，配置溶液A；在另外的50mL无水乙醇中溶解0.811g 2-甲基咪唑(9.84mmol)和1.00g三乙胺(9.84mmol)，配置溶液B；将混合溶液A与混合溶液B分别通过流速为20mL/min得进料泵输送进入Y型混合器，经过40s后，开始在通道出口处搅拌收集产物10min后对产物进行离心分离，所得固体产物在120℃真空干燥12h，制得样品标记为ZIF-67(Co_0.5Cu_0.5)。

实施例7

在50mL水中溶解0.574g Co(NO₃)₂·6H₂O(1.968mmol)和0.115g FeCl₂·6H₂O(0.492mmol)，配置溶液A；在另外的50mL水中溶解0.811g 2-甲基咪唑(9.84mmol)和0.60g乙二胺(9.84mmol)，配置溶液B；将混合溶液A与混合溶液B分别通过流速为20mL/min得进料泵输送进入Y型混合器，经过40s后，开始在通道出口处搅拌收集产物10min后对产物进行离心分离，所得固体产物在120℃真空干燥12h，制得样品标记为ZIF-67(Co_0.8Fe_0.2)。

对比例1

在50mL无水乙醇中溶解0.072g Co(NO₃)₂·6H₂O(0.25mmol)和0.644g Ni(NO₃)₂·6H₂O(2.21mmol)，配置溶液A；在另外的50mL无水乙醇中溶解0.811g 2-甲基咪唑(9.84mmol)和1.00g三乙胺(9.84mmol)，配置溶液B；将混合溶液A与混合溶液B分别通过流速为20mL/min得进料泵输送进入Y型混合器，经过40s后，开始在通道出口处搅拌收集产物10min后对产物进行离心分离，所得固体产物在120℃真空干燥12h，制得样品标记为ZIF-67(Co_0.1Ni_0.9)。

对比例2

在50mL无水乙醇中溶解0.717g Ni(NO₃)₂·6H₂O(2.46mmol)，配置溶液A；在另外的50mL无水乙醇中溶解0.811g 2-甲基咪唑(9.84mmol)和1.00g三乙胺(9.84mmol)，配置溶液B；将混合溶液A与混合溶液B分别通过流速为20mL/min得进料泵输送进入Y型混合器，经过40s后，开始在通道出口处搅拌收集产物10min后对产物进行离心分离，所得固体产物在120℃真空干燥12h，制得样品标记为ZIF-67(Co₀Ni₁)。

实施例合成的材料的转化率，时空收率及BET比表面积如下表所示：

注：晶粒尺寸是通过XRD峰的半峰宽，用谢乐公式计算所得。

对比例1和对比例2所得产物通过XRD表征证实，未合成双金属ZIF-67(Co/M)材料。

通过上述各实施例和对比例，可知，通过微通道技术可以成功合成金属含量可调控的双金属ZIF-67(Co/M)纳米材料，且粒径大小可通过含量的影响进行调控。以ZIF-67(CoNi)为例，通过控制第一步金属的加入量，在一定范围内(Co/Ni>0.25)，就可成功制备出可调控Co/Ni摩尔比的双金属ZIF材料，且镍元素的加入不影响ZIF-67的晶体结构，晶粒粒径的大小随着镍元素的加入而增大。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种微反应器连续制备纳米双金属沸石咪唑酯骨架的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将M的无机盐和钴的无机盐混合，加入溶剂溶解得到混合溶液A，该混合溶液A中Co/M摩尔比为0.25～9；其中，M选自Ni、Fe、Mn或Cu中的一种；

(2)将2-甲基咪唑与有机碱混合，加入溶剂溶解得到混合溶液B，其中2-甲基咪唑/有机碱的摩尔比为0.8-1.2；2-甲基咪唑在混合溶液B中的摩尔浓度为0.05～3.2mol/L；

(3)将混合溶液A与混合溶液B分别通过进料泵输送进入微混合器混合，在微混合器通道口处连续收集产物，搅拌并收集混合物C；混合物C中2-甲基咪唑与金属离子的摩尔比为2～8；

(4)将步骤(3)得到的混合物C过滤、洗涤、干燥得终产品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钴的无机盐选自Co(NO₃)₂·6H₂O、CoCl₂·6H₂O或CoSO₄·7H₂O中的一种；所述镍的无机盐是Ni(NO₃)₂·6H₂O或NiSO₄·7H₂O；所述铁的无机盐为铁盐或亚铁盐。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铁的无机盐选自Fe(NO₃)₃·9H₂O、Fe(NO₃)₂·6H₂O或FeCl₂·4H₂O中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液A中金属离子Co和M总的摩尔浓度为0.03～0.1mol/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)或(2)中所述溶剂为乙醇、水或乙醇和水的混合溶剂。

6.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的有机胺为脂肪胺类。

7.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的有机胺为乙二胺或三乙胺。

8.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中2-甲基咪唑与金属盐摩尔比为4～6。

9.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中各进料泵流速为10mL/min～80mL/min。

10.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述微混合器为Y型或T型混合器，内径0.5mm。

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