CN113105321B - 一种铜基金属有机框架化合物、制备方法及其应用 - Google Patents

一种铜基金属有机框架化合物、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜基金属有机框架化合物、制备方法及其应用，属于有机催化技术领域，所述制备方法包括以下步骤：称取月桂酸、均苯三酸放入反应容器中，加入正丁醇，室温搅拌，加入铜盐，出现蓝色浑浊后继续搅拌0.5～1.2h，抽滤得到亮蓝色粉末，即为铜基金属有机框架化合物，可用于催化click反应。本发明提供了一种无需活化即可制备MOFs材料的方法，铜基金属有机框架化合物室温快速合成，合成方法简捷。用于催化有机反应，效率高，催化体系为非均相体系，利于回收催化剂，实验绿色合成。

Description

一种铜基金属有机框架化合物、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及有机催化技术领域，特别是涉及一种铜基金属有机框架化合物、制备方法及其应用。
背景技术
以过渡金属催化剂为代表的均相催化在精细有机合成中多有应用，但金属离子的残余给产物提纯和分离带来诸多不便。开发高效的多相过渡金属催化剂具有重要的理论和实际意义。金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一类有机-无机杂化材料，由有机配体和无机金属通过自组装形成的以金属为节点的网状结构的材料，一般具有多变的拓扑结构以及物理化学性质。由于是网状骨架结构，所以具有很大的比表面积，其Langmuir比表面积可达到4500m2·g-1，甚至更大。MOFs通过与不同的金属自组装，可形成不同的孔洞均一的可控结构，携带的金属催化剂可对反应物形成像分子筛一样的选择性催化；另外，金属裸露在空隙之间，使其催化性能大大提高，在催化有机合成中的应用也十分广泛；此外，孔洞结构为其提供了吸附气体的功能。基于诸多功能，近几年来，MOFs的合成与应用已成为国内外化学科研工作者研究的热点。但当前关于MOFs材料作为催化剂在有机合成中的应用的文献或专利并不多见。
本质上，MOFs是一类有机无机杂化晶体材料，通常情况下，制备MOFs材料的方法与制备晶体的方法是一致的。常见的方法有：水热/溶剂热合成法、蒸气扩散法、微波法、界面扩散法和凝胶扩散法等。此外还有超声合成法、离子热合成法，电化学合成方法和机械合成方法等。但是在上述制备过程中，均需要对MOFs材料进行活化。在MOFs材料的制备过程中，材料的活化非常关键，材料活化过程的优劣，直接影响到材料的各种性质，特别是在吸附分离和催化中，活化是暴露活性位点不可或缺的步骤。同时活化过程对于材料结构也具有较大影响，若采用的活化方法失当，有可能会破坏材料结构，甚至会使得孔道坍塌。
目前催化click反应的催化剂均为各种铜化合物，存在催化效率不高的问题，若能提供一种高效催化click反应的MOFs材料的制备方法，对MOFs材料的应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种无需活化即可制备MOFs材料的方法，以解决MOFs材料制备过程中需要进行活化的问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
技术方案一：
本发明提供一种铜基金属有机框架化合物的制备方法，包括以下步骤：称取月桂酸、均苯三酸放入反应容器中，加入正丁醇，室温搅拌，加入铜盐，出现蓝色浑浊后继续搅拌0.5～1.2h，抽滤得到亮蓝色粉末，即为铜基金属有机框架化合物。优选室温搅拌20～60min，更优选室温搅拌30～40min。
Figure BDA0003023759600000021
进一步地，所述月桂酸与均苯三酸的质量比为(35～60)：1。所述月桂酸与均苯三酸的质量比优选为(40～50)：1。
进一步地，所述月桂酸与正丁醇的料液比为(30～50)g：1L。所述月桂酸与正丁醇的质量比优选为(40～50)g：1L，更优选至质量比为(45～50)g：1L。
进一步地，所述正丁醇可用等体积的正丙醇、正戊醇替代。
进一步地，所述月桂酸与所述铜盐的质量比为(10～30)：1。所述月桂酸与所述铜盐的质量比优选为(20～30)：1，更优选质量比为(25～30)：1。
进一步地，所述铜盐包括乙酸铜或硫酸铜中的一种。
技术方案二：
本发明提供一种由所述制备方法制备得到的铜基金属有机框架化合物。
技术方案三：
本发明提供所述的铜基金属有机框架化合物在催化click反应中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
本发明提供了一种无需活化即可制备MOFs材料的方法，铜基金属有机框架化合物室温快速合成，合成方法简捷。用于催化有机反应，效率高，催化体系为非均相体系，利于回收催化剂，实验绿色合成。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的铜基金属有机框架化合物的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的铜基金属有机框架化合物的透射电镜图；
图3为拟合CuBTC(黑色)和实施例1合成的CuBTC(灰色)的X射线粉末衍射图；
图4为实施例1制备的三氮唑化合物(4-(苯氧甲基)-1-苯基-1H-1，2，3-三唑)的1HNMR图；
图5为实施例1制备的三氮唑化合物(4-(苯氧甲基)-1-苯基-1H-1，2，3-三唑)的13CNMR图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
称取月桂酸1.9959g，均苯三酸0.0410g，放入烧杯，量取正丁醇50ml倒入所述烧杯中，室温搅拌30分钟，称取乙酸铜0.0710g倒进所述烧杯中，15分钟即出现蓝色浑浊，继续搅拌1小时，抽滤得亮蓝色粉末(即为铜基金属有机框架化合物)0.0380g。本实施例制备得到的催化剂(铜基金属有机框架化合物)的扫描电镜图见图1，透射电镜图见图2，拟合CuBTC(黑色)和本实施例合成CuBTC(灰色)的X射线粉末衍射图见图3，由图3可以说明本发明在室温条件下快速合成了CuBTC。
将本实施例制备得到的铜基金属有机框架化合物用于催化有机Click反应，反应历程如下：
Figure BDA0003023759600000041
在10ml圆底烧瓶里加入所述铜基金属有机框架化合物1mg，称取12.0mmol苯基炔丙基醚，10.0mmol芳基炔，搅拌反应，升温至70℃，TLC监控(展开剂为石油醚:乙酸乙酯＝6:1，V/V)，30分钟取样，反应结束，过滤，催化剂回收，反应液用柱层析进行分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝15:1，V/V)，得到三氮唑化合物(4-(苯氧甲基)-1-苯基-1H-1，2，3-三唑)，摩尔收率97％，催化剂可以重复套用五次。本实施例制备的三氮唑化合物(4-(苯氧甲基)-1-苯基-1H-1，2，3-三唑)的1HNMR图见图4，13C NMR图见图5。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ:8.06(s，1H)，7.74(d，J＝7.6Hz，2H)，7.55-7.43(m，3H)，7.32(t，J＝8.0Hz，2H)，7.04-6.98(m，3H)，5.31(s，2H).13C NMR(CDCl3，100MHz)δ:158.2，145.1，137.0，129.8，129.6，128.9，121.4，120.9，120.6，114.8，62.0.
实施例2
称取月桂酸1.9960g，均苯三酸0.0421g，放入烧杯，量取正丙醇50ml倒入所述烧杯中，室温搅拌30分钟，称取乙酸铜0.0713g倒进所述烧杯中，15分钟即出现蓝色浑浊，继续搅拌1小时，抽滤得亮蓝色粉末(即为铜基金属有机框架化合物)0.0378g。
将本实施例制备得到的铜基金属有机框架化合物用于催化有机Click反应，反应历程如下：
Figure BDA0003023759600000051
在10ml圆底烧瓶里加入所述铜基金属有机框架化合物1mg，称取12.0mmol苯基炔丙基醚，10.0mmol芳基炔，搅拌反应，升温至70℃，TLC监控(展开剂为石油醚:乙酸乙酯＝6:1，V/V)，30分钟取样，反应结束，过滤，催化剂回收，反应液用柱层析进行分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝15:1，V/V)，得到三氮唑化合物(4-(苯氧甲基)-1-苯基-1H-1，2，3-三唑)，摩尔收率96.5％，催化剂可以重复套用五次。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ:8.06(s，1H)，7.74(d，J＝7.6Hz，2H)，7.55-7.43(m，3H)，7.32(t，J＝8.0Hz，2H)，7.04-6.98(m，3H)，5.31(s，2H).13C NMR(CDCl3，100MHz)δ:158.2，145.1，137.0，129.8，129.6，128.9，121.4，120.9，120.6，114.8，62.0.
实施例3
称取月桂酸1.9953g，均苯三酸0.0416g，放入烧杯，量取正戊醇50ml倒入所述烧杯中，室温搅拌30分钟，称取乙酸铜0.0715g倒进所述烧杯中，15分钟即出现蓝色浑浊，继续搅拌1小时，抽滤得亮蓝色粉末(即为铜基金属有机框架化合物)0.0384g。
将本实施例制备得到的铜基金属有机框架化合物用于催化有机Click反应，反应历程如下：
Figure BDA0003023759600000052
在10ml圆底烧瓶里加入所述铜基金属有机框架化合物1mg，称取12.0mmol苯基炔丙基醚，10.0mmol芳基炔，搅拌反应，升温至70℃，TLC监控(展开剂为石油醚:乙酸乙酯＝6:1，V/V)，30分钟取样，反应结束，过滤，催化剂回收，反应液用柱层析进行分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝15:1，V/V)，得到三氮唑化合物(4-(苯氧甲基)-1-苯基-1H-1，2，3-三唑)，摩尔收率96.7％，催化剂可以重复套用五次。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ:8.06(s，1H)，7.74(d，J＝7.6Hz，2H)，7.55-7.43(m，3H)，7.32(t，J＝8.0Hz，2H)，7.04-6.98(m，3H)，5.31(s，2H).13C NMR(CDCl3，100MHz)δ:158.2，145.1，137.0，129.8，129.6，128.9，121.4，120.9，120.6，114.8，62.0.
实施例4
称取月桂酸1.9973g，均苯三酸0.0420g，放入烧杯，量取正丁醇50ml倒入所述烧杯中，室温搅拌30分钟，称取硫酸铜0.0709g倒进所述烧杯中，15分钟即出现蓝色浑浊，继续搅拌1小时，抽滤得亮蓝色粉末(即为铜基金属有机框架化合物)0.0375g。
将本实施例制备得到的铜基金属有机框架化合物用于催化有机Click反应，反应历程如下：
Figure BDA0003023759600000061
在10ml圆底烧瓶里加入所述铜基金属有机框架化合物1mg，称取12.0mmol苯基炔丙基醚，10.0mmol芳基炔，搅拌反应，升温至70℃，TLC监控(展开剂为石油醚:乙酸乙酯＝6:1，V/V)，30分钟取样，反应结束，过滤，催化剂回收，反应液用柱层析进行分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝15:1，V/V)，得到三氮唑化合物(4-(苯氧甲基)-1-苯基-1H-1，2，3-三唑)，摩尔收率96.8％，催化剂可以重复套用五次。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ:8.06(s，1H)，7.74(d，J＝7.6Hz，2H)，7.55-7.43(m，3H)，7.32(t，J＝8.0Hz，2H)，7.04-6.98(m，3H)，5.31(s，2H).13C NMR(CDCl3，100MHz)δ:158.2，145.1，137.0，129.8，129.6，128.9，121.4，120.9，120.6，114.8，62.0.
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (3)

1.一种铜基金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：称取月桂酸、均苯三酸放入反应容器中，加入正丁醇，室温搅拌20～60min，加入铜盐，出现蓝色浑浊后继续搅拌0.5～1.2h，抽滤得到亮蓝色粉末，即为铜基金属有机框架化合物；
所述月桂酸与均苯三酸的质量比为(35～60)：1；
所述月桂酸与正丁醇的料液比为(30～50)g：1L；
所述月桂酸与所述铜盐的质量比为(10～30)：1；
所述铜基金属有机框架化合物用于催化click反应。
2.根据权利要求1所述的铜基金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述正丁醇可用等体积的正丙醇、正戊醇替代。
3.根据权利要求1所述的铜基金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述铜盐包括乙酸铜或硫酸铜中的一种。
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