CN110252406B - 一种乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯的催化剂及其制备方法，属于醇氧化羰基化技术领域及碳酸二乙酯的气相合成催化技术，催化剂由均匀分布的Cu离子、Pd离子活性中心及二氧化硅载体组成。优点在于Cu离子与Pd离子中心的相对分布结构可调，Cu、Pd中心的电子结构可调。催化剂应用在乙醇氧化羰基化过程中，采用微型固定床反应装置，条件温和。本发明催化剂活性高、对碳酸二乙酯选择性高。稳定状态下，乙醇时空转化率高达298mg·g‑1·h‑1，碳酸二乙酯选择性达85.1％。

Description

一种乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于醇氧化羰基化技术领域，提供了一种乙醇氧化羰基化高选择性合成碳酸二乙酯的催化剂、制备方法及应用。
背景技术
碳酸二乙酯(DEC)作为一种绿色化学品在塑料、医药、能源、纺织、电子等领域具有重要的应用价值，碳酸二乙酯的合成近年来受到广泛重视。碳酸二乙酯的工业生产方法有光气法、酯交换法、亚硝酸乙酯羰基化法、酯交换法、尿素醇解法、氧化羰基化法等。其中乙醇氧化羰基化法是一条颇具竞争力的生产路线，其原料乙醇及CO都可广泛来源于生物质转化，生产过程绿色环保。
乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯的催化剂主要有Cu基催化剂以及Cu-Pd协同催化剂等。目前工业催化剂体系的催化效率普遍较低且易失活，设计和制备高活性、高稳定性的催化剂具有重要意义。李光兴课题组通过加入供电子配体提高Cu+在催化过程中对乙氧基、CO的配位能力，提高催化剂稳定性，其中CuCl/phen/NMI催化剂获得13.6％乙醇转化率及99.1％DEC选择性(In.Eng.Chem.Res.,2009,48,10845-10849.)。CuCl2-PdCl2-KOH/AC催化剂获得18％DEC产率(Energ.Fuel.,2002,16,177-181)。CuCl2-PdCl2-NaOH/AC催化剂取得95％DEC选择性及317g·L-1·h-1DEC时空收率(J.Mol.Catal.A:Chem.,2007,266,202-206.)。CuCl-PdCl2/AC催化剂获得近100％DEC选择性及80mg·g-1·h-1DEC时空收率(Appl.Catal.A:Gen.,2006,304,72-77.)。PdCl2-CuCl2-TEAB/HMS催化剂获得210.9g·L-1·h-1DEC时空收率(Chem.Engin.J.,2008,143,220-224.)。PdCl2/mCuO催化剂获得97mg·g-1·h-1DEC时空收率(Catal.Commun.,2007,8,21-26.)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯的催化剂及其制备方法。该催化剂对乙醇氧化羰基化催化活性较高、选择性好，反应过程条件温和，能保持长时间的稳定性。
本发明的催化剂由均匀分布的Cu离子活性中心、Pd离子活性中心及希夫碱接枝的介孔二氧化硅组成。
催化剂活性中心为Cu离子活性中心和Pd离子活性中心，催化剂Cu离子活性中心含量为0～20wt％，Pd离子活性中心含量为0～10wt％，两者不同时为0。
上述所述催化剂的制备：以希夫碱接枝的介孔二氧化硅为载体，将载体在Cu盐有机溶液中搅拌一定时间，将配位后的样品干燥，得到Cu配位的催化剂；然后将Cu配位的催化剂在Pd盐有机溶液中搅拌一定时间，将配位后的样品干燥，得到Cu配位和Pd配位的催化剂即得到相应催化剂。
上述与Cu配位和与Pd配位的顺序根据需要进行调节，从而使得Cu离子活性中心与Pd离子活性中心的相对分布结构可调，Cu、Pd离子活性中心的电子结构可调，进而得到催化性能不同的催化剂，上述所述的可调可通过铜盐与钯盐的不同配位顺序、不同比例以及不同的预处理方法得到。
Cu盐选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜等，Pd盐选自氯化钯、硝酸钯等。
希夫碱接枝的介孔二氧化硅通过氨基接枝的介孔二氧化硅与醛基进一步接枝的方法制备，氨基接枝的二氧化硅的制备方法包括原位接枝的方法及后接枝的方法等。
本发明用于乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯的方法：在微型固定床反应装置上进行，反应温度在100℃～200℃，反应压力在0～3MPa不包括0，CO、O2与乙醇的进料比为(30-10):(4-1):1，反应稳定保持200h以上。
如优选原料气进料流速CO为40～100mL/min，O2为1～10mL/min，乙醇通过液体压力泵进入装置，进料流速为30-80μL/min。
本发明具有如下优点：
1.本发明催化剂由均匀分布的Cu、Pd中心，介孔二氧化硅载体组成。Cu与Pd中心的相对分布结构可调，Cu、Pd中心的电子结构可调。催化乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯，乙醇时空转化率达298mg·g-1·h-1，碳酸二乙酯选择性达85.1％。
2.本发明的催化剂乙醇氧化羰基化条件温和、活性较好，碳酸二乙酯选择性高，有希望应用在工业生产的过程中。
3.本发明催化剂乙醇氧化羰基化，条件控制在100～200℃、1～3MPa，其反应活性和碳酸二乙酯选择性在反应后达到一个稳定值，稳定性保持时长200h以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，本发明并不限于以下实施例。
实施例1
步骤A：不同物质之间的物质的量关系为x TEOS:(1-x)APS:(0.12-1)CTAB:(0.36-2)TMAOH。本实施例称取4g十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水，搅拌至完全溶解；之后加入6g四甲基氢氧化铵；之后滴加20g正硅酸乙酯，继续搅拌一定时间，之后滴加4g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，将得到的悬浊液在室温下搅拌，之后转移至水热釜中，密封后置入室温～200℃的烘箱中静态老化。老化结束后将所得样品用砂心漏斗过滤，用去离子水洗涤直到不产生白色泡沫，最后一次用无水乙醇洗涤，将样品置于烘箱中干燥。将所得白色粉末在无水乙醇中回流搅拌并重复3次以除去模板剂，将白色沉淀抽滤并用无水乙醇洗涤3次，置于烘箱中干燥，所得样品为氨基接枝的二氧化硅，记做NH2-SiO2，干燥保存。
步骤B：称取3g NH2-SiO2于三口瓶中，用氮气置换气体3次后，加入100mL无水甲醇作为溶剂，之后加入6mmol吡啶-2-甲醛，全程在氮气保护下进行，60℃下搅拌回流。将混合物过滤并用无水乙醇洗涤，直到滤液为无色。所得滤饼在烘箱中干燥。最终得到希夫碱接枝的介孔二氧化硅，记做ImPy-SiO2。
步骤C：称取定量3g ImPy-SiO2载体于三口瓶，用氮气置换气体3次后，加入溶有0.5g CuCl2·2H2O的无水乙醇。在氮气保护中搅拌一定时间。之后将样品抽滤，用乙醇洗涤直到滤液为无色。将样品干燥得5％Cu-ImPy-SiO2粉末。采用同样过程将上述5％Cu-ImPy-SiO2粉末加入溶有0.1g PdCl2的无水乙醇溶液中，一定温度下搅拌一定时间后抽滤、洗涤、干燥，所得样品为1％Pd-5％Cu-ImPy-SiO2。
在微型管式催化剂评价装置上进行催化剂的性能评价，称取一定量颗粒为20～40目的催化剂，装入热电偶所及反应管之处，剩余部分用石英砂填充。在N2气流下使温度升高到一定温度，而后将气路由N2切换成用CO及O2，CO、O2与乙醇的进料比为8:10:1，体系压力通过背压阀控制为1～3MPa，乙醇通过液体进料泵进料，而后进行催化反应评价。取得189mg·g-1·h-1乙醇时空转化率及85.1％碳酸二乙酯选择性。
实施例2
在实验条件与实施例1完全相同的情况下，将催化剂制备过程中CuCl2与PdCl2的配位顺序调整为先与PdCl2配位后与CuCl2配位，催化剂载体保持不变，为希夫碱接枝的介孔二氧化硅ImPy-SiO2，制得催化剂记做Cu-Pd-ImPy-SiO2。采用与实施例1完全相同的评价过程，在微型管式催化剂评价装置上进行催化剂的性能评价取得169mg·g-1·h-1乙醇时空转化率及77.5％碳酸二乙酯选择性。
实施例3
在实验条件与实施例1完全相同的情况下，将制备得到的催化剂在乙醇和(或)CO气氛下在反应的温度及压力下进行2h预处理，之后采用与实施例1完全相同的评价过程，在微型管式催化剂评价装置上进行催化剂的性能评价取得162mg·g-1·h-1乙醇时空转化率及74.6％碳酸二乙酯选择性。
实施例4
在实验条件与实施例1完全相同的情况下，将催化剂制备过程中CuCl2与PdCl2的配位顺序调整为同时与CuCl2和PdCl2盐进行配位，催化剂载体保持不变，为希夫碱接枝的介孔二氧化硅ImPy-SiO2，制得催化剂记做Cu/Pd-ImPy-SiO2。采用与实施例1完全相同的评价过程，在微型管式催化剂评价装置上进行催化剂的性能评价取得298mg·g-1·h-1乙醇时空转化率及85.1％碳酸二乙酯选择性。

Claims (8)

1.一种乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯的催化剂，其特征在于，由均匀分布的Cu离子活性中心、Pd离子活性中心及希夫碱接枝的介孔二氧化硅组成；
其制备方法，包括以下步骤；
以希夫碱接枝的介孔二氧化硅为载体，将载体在Cu盐有机溶液中搅拌一定时间，将配位后的样品干燥，得到Cu配位的催化剂；然后将Cu配位的催化剂在Pd盐有机溶液中搅拌一定时间，将配位后的样品干燥，得到Cu配位和Pd配位的催化剂即得到相应催化剂；
上述与Cu配位和与Pd配位的顺序根据需要进行调节；
其中希夫碱接枝的介孔二氧化硅的制备：称取3g氨基接枝的二氧化硅于三口瓶中，用氮气置换气体3次后，加入100mL无水甲醇作为溶剂，之后加入6mmol吡啶-2-甲醛，全程在氮气保护下进行，60℃下搅拌回流；将混合物过滤并用无水乙醇洗涤，直到滤液为无色，所得滤饼在烘箱中干燥，最终得到希夫碱接枝的介孔二氧化硅。
2.按照权利要求1所述的一种乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯的催化剂，其特征在于，催化剂活性中心为Cu离子活性中心和Pd离子活性中心，催化剂Cu离子活性中心含量为0～20wt％，Pd离子活性中心含量为0～10wt％，两者不同时为0。
3.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，以希夫碱接枝的介孔二氧化硅为载体，将载体在Cu盐有机溶液中搅拌一定时间，将配位后的样品干燥，得到Cu配位的催化剂；然后将Cu配位的催化剂在Pd盐有机溶液中搅拌一定时间，将配位后的样品干燥，得到Cu配位和Pd配位的催化剂即得到相应催化剂；
上述与Cu配位和与Pd配位的顺序根据需要进行调节。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，与Cu配位和与Pd配位的顺序根据需要进行调节，从而使得Cu离子活性中心与Pd离子活性中心的相对分布结构可调，Cu、Pd离子活性中心的电子结构可调，进而得到催化性能不同的催化剂，上述所述的可调可通过铜盐与钯盐的不同配位顺序、不同比例。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，Cu盐选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜，Pd盐选自氯化钯、硝酸钯。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，希夫碱接枝的介孔二氧化硅通过氨基接枝的介孔二氧化硅与醛基进一步接枝的方法制备，氨基接枝的二氧化硅的制备方法包括原位接枝的方法及后接枝的方法。
7.权利要求1或2所述催化剂的应用，其特征在于，用于乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯。
8.按照权利要求7所述的应用，用于乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯的方法：在微型固定床反应装置上进行，反应温度在100℃～200℃，反应压力在0～3MPa不包括0，CO、O2与乙醇的进料比为(30-10):(4-1):1，反应稳定保持200h以上。
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