CN110116018B - 一种包覆贵金属的硅分子筛催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种包覆贵金属的硅分子筛催化材料及其制备方法。其制备方法包括：1)将硅源与强碱和水按照一定比例混合后进行反应，洗涤干燥，得到硅分子筛前驱体；2)取适量上述前驱体煅烧后与含胺基的硅烷偶联剂混合后，与含贵金属元素的盐溶液混合搅拌；3)将上述混合物与适量强碱混合后进行水热反应，然后用还原剂进行还原即得到包覆贵金属的硅分子筛催化材料。本发明提供的包覆贵金属的硅分子筛催化材料的催化性能提高，且对多种卤代硝基苯有显著的选择性催化性能；其制备方法简单，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种包覆贵金属的硅分子筛催化材料及其制备方法，属于材料领域。
背景技术
在过去的几个世纪当中，金属催化的加氢还原反应一直是科学界研究的热点，因为它在化学、材料、工业、农业、能源、医学等多个领域都有着广泛且不可替代的重要作用。大量的金属催化剂被应用于催化还原烯烃、炔烃、芳香化合物、羧酸、醛类、酮类、酯类等多种化合物。但当它们被应用于还催化原多种可被催化还原的官能团时，普遍很难表现出选择性。在这类反应物中，卤代硝基苯便是其中很有代表性的一个，它的选择性还原产物——卤代苯胺在化学、材料、工业、农业等领域有着重要应用，尤其是在农业中被广泛应用于农药的生产。
硅分子筛材料具有独特的孔道和核壳结构、极大的比表面积、优越的吸附性和较好的热稳定性，其在化学、材料、工业、农业、能源、医学等多个领域都有着深远的影响和巨大的应用价值。硅分子筛可通过硅源与模板剂和水的水热反应制得，具有制备方法简单、产量大、成本低廉等优点，且可通过后续处理包覆具有催化还原性能的金属催化剂。然而，在现有的由卤代硝基苯选择性催化还原制备卤代苯胺的生产技术中，普遍采用非贵金属作为催化剂，极少有采用贵金属作为活性位点的催化剂应用于该反应中。
发明内容
本发明的目的是提供一种包覆贵金属的硅分子筛催化材料及其制备方法，本发明包覆贵金属的硅分子筛催化材料的催化性能提高，且对多种卤代硝基苯有显著的选择性催化性能；其制备方法简单，成本低廉。
本发明提供的制备包覆贵金属的硅分子筛材料的方法，包括：
1)将硅源与模板剂和水混匀进行水热反应，反应完毕得到硅分子筛前驱体；
2)将步骤1)所得硅分子筛前驱体煅烧后，与含胺基的硅烷偶联剂混合后，与含贵金属元素的盐溶液混合搅拌，得到混合物；
3)将上述混合物与模板剂混合后进行水热反应，然后用还原剂进行还原反应，得到所述包覆贵金属的硅分子筛材料。
上述方法的步骤1)中，所述硅源选自硅酸酯类化合物和二氧化硅溶胶中的至少一种；具体的，所述硅酸酯类化合物选自原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯和原硅酸四丙酯中至少一种；
所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、炭黑和碳酸钙中至少一种；
所述硅源与模板剂和水的物质的量比为1:0.1～1:10～200。
所述步骤1)水热步骤中，温度为80～200℃；具体为90℃、120℃或160℃；
时间为6h-48h；具体为24h。
所述硅分子筛前驱体为白色。
所述步骤2)煅烧步骤中，升温速率为1-10℃/min；具体为2-8℃/min；更具体为3-7℃/min或5℃/min；
煅烧温度为400～700℃；具体为550-600℃或530-570℃；煅烧时间为1-10h；具体为6-10h；更具体为7-9h或8h。
所述步骤2)中，所述含胺基的硅烷偶联剂选自APTMS、3-二乙氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷中至少一种；
所述含贵金属元素的酸或盐的水溶液中，所述含贵金属元素的酸具体为氯钯酸；所述含贵金属元素的盐具体为氯钯酸钠或乙酰丙酮钯；
所述硅分子筛前驱体煅烧所得产物、含胺基的硅烷偶联剂及含贵金属元素的酸或盐溶液的用量比为1g：0.3mL-0.8mL：2mL-3mL；
所述混合搅拌步骤中，温度为常温；时间为12h-36h；具体为24h。
所述步骤3)中，所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、炭黑和碳酸钙中至少一种；
所述水热反应的步骤中，温度为80～200℃；具体为90℃、120℃或160℃；
时间为12h-36h；具体为24h；
所述还原剂为甲酸钠、氢气或硼氢化钠；
所述还原剂为甲酸钠或硼氢化钠时，所述还原剂的使用形式为水溶液；所述还原剂的水溶液的浓度具体为0.05mol/L-0.3mol/L；具体为0.15mol/L；
另外，按照上述方法制备得到的包覆贵金属的硅分子筛材料及该包覆贵金属的硅分子筛材料作为催化剂在催化卤代硝基苯加氢中的应用，也属于本发明的保护范围。
具体的，所述包覆贵金属的硅分子筛材料的表观形态为球体；
所述球体的直径为100nm-200nm；
所述球体中含有多级孔道结构，且内部均匀分布有被硅分子筛外壳包覆的贵金属颗粒，如图2b和c所示，形成了以贵金属颗粒为核、硅分子筛为壳的核壳结构；
所述孔道为微孔和/或介孔；所述贵金属颗粒的粒径为3nm-10nm。
所述卤代硝基苯选自对硝基氯苯、间硝基氯苯和邻硝基氯苯中至少一种；
所述催化卤代硝基苯中，所述卤代硝基苯与催化剂的用量比为1mmol：15-50mg；具体为1mmol：25mg；
所用溶剂选自甲苯、甲醇和乙醇中至少一种；
所述溶剂与所述卤代硝基苯的用量比具体为5-20mL：1mmol；更具体为6-10mL：1mmol；
所述加氢反应步骤中，温度为80-130℃；具体为110℃；时间为1.5-2.5h；具体为2h；
所用氢气的压强为0.5-3MPa；具体为1MPa。
本发明具有以下优点：
本发明包覆贵金属的硅分子筛催化材料的热催化性能提高。与现有的技术中采用的原料大多局限于非贵金属催化剂不同，本发明提供了一种制备包覆贵金属的硅分子筛催化材料的方法，利用贵金属作为催化活性位点，同时，还形成了硅分子筛作为外壳外包覆贵金属颗粒的核壳结构，使得其对卤代硝基苯具有选择性催化还原的性能。本发明方法，以基础化工原料为起始制备高效选择性催化还原卤代硝基苯的催化剂，成本低廉；该材料无毒无害，环境友好；制备过程简单，重现性好。
附图说明
图1为包覆贵金属的硅分子筛催化材料的工艺流程图。
图2为本发明制备得到的包覆贵金属的硅分子筛催化材料的SEM和TEM表征图，其中图2a为SEM表征图，图2b、c为TEM表征图，图2d-f为EDS表征图。
图3为本发明制备得到的包覆贵金属的硅分子筛催化材料及硅分子筛前驱体的XRD表征图。
图4为本发明制备得到的包覆贵金属的硅分子筛催化材料的BET表征图，其中大图为N2吸脱附曲线，小图为微孔孔径分布图。
图5为本发明制备得到的包覆贵金属的硅分子筛催化材料选择性催化对硝基氯苯加氢反应的结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1、
1)将30.8mL原硅酸四乙酯与一定质量(具体可为20g，25g，30g，35g，40g，对应的摩尔比为SiO2：TPAOH：H2O＝1：0.18、0.225、0.27、0.315、0.36:46)的四丙基氢氧化铵和96mL水混合均匀，加入水热釜中，然后在90℃下水热24h，得到硅分子筛前驱体。
2)将步骤1)所得硅分子筛前驱体水洗干燥之后，将所得到的固体粉末加入瓷舟中，然后将瓷舟放置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃，保持8h进行煅烧；
煅烧完毕后取0.5g上述粉末与0.515mL含胺基的硅烷偶联剂APTMS及适量(具体可为0.5mL，0.525mL，0.55mL，0.575mL，0.6mL)0.0564mol/L的氯钯酸钠水溶液混合搅拌24h，得到混合物；
3)将上述步骤2)所得混合物再与5mL 0.4mol/L的模板剂四丙基氢氧化铵水溶液一起加入水热釜中，在90℃下水热24h。
将所得固体与70mL 0.15mol/L的还原剂甲酸钠水溶液混合搅拌5h进行还原反应，即可得到包覆贵金属的硅分子筛催化材料，待进行性能测试。该材料的表观形态为球体；球体的直径为100nm-200nm；球体中含有多级孔道结构，且内部均匀分布有被硅分子筛外壳包覆的贵金属颗粒，如图2b和c所示，形成了以贵金属颗粒为核、硅分子筛为壳的核壳结构；孔道为微孔和/或介孔；贵金属颗粒的粒径为3nm-10nm。
实施例2、
1)将30.8mL原硅酸四乙酯与一定质量(具体可为20g，25g，30g，35g，40g，对应的摩尔比为SiO2：TPAOH：H2O＝1：0.18、0.225、0.27、0.315、0.36:46)的四丙基氢氧化铵和96mL水混合均匀，加入水热釜中，然后在90℃下水热24h，得到硅分子筛前驱体。
2)将步骤1)所得硅分子筛前驱体水洗干燥之后，将所得到的固体粉末加入瓷舟中，然后将瓷舟放置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃，保持8h进行煅烧；
煅烧完毕后取0.5g上述粉末与0.515mL APTMS及适量(具体可为0.5mL，0.525mL，0.55mL，0.575mL，0.6mL)0.0564mol/L的氯钯酸钠溶液混合搅拌24h，得到混合物；
3)将上述步骤2)所得混合物再与5mL 0.4mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液一起加入水热釜中，在120℃下水热24h。将所得固体与70mL 0.15mol/L的甲酸钠水溶液混合搅拌5h进行还原反应，即可得到包覆贵金属的硅分子筛催化材料，待进行性能测试。
实施例3、
1)将30.8mL原硅酸四乙酯与一定质量(具体可为20g，25g，30g，35g，40g，对应的摩尔比为SiO2：TPAOH：H2O＝1：0.18、0.225、0.27、0.315、0.36:46)的四丙基氢氧化铵和96mL水混合均匀，加入水热釜中，然后在90℃下水热24h，得到硅分子筛前驱体。
2)将步骤1)所得硅分子筛前驱体水洗干燥之后，将所得到的固体粉末加入瓷舟中，然后将瓷舟放置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至550℃，保持8h进行煅烧；
煅烧完毕后取0.5g上述粉末与0.515mL APTMS及适量(具体可为0.5mL，0.525mL，0.55mL，0.575mL，0.6mL)0.0564mol/L的氯钯酸钠溶液混合搅拌24h，得到混合物；
3)将上述步骤2)所得混合物再与5mL 0.4mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液一起加入水热釜中，在160℃下水热24h。
将所得固体与70mL 0.15mol/L的甲酸钠水溶液混合搅拌5h进行还原反应，即可得到包覆贵金属的硅分子筛催化材料，待进行性能测试。
实施例4、性能测试
利用Parr反应釜加压反应釜对本发明实施例1中制备得到的包覆贵金属的硅分子筛催化材料催化卤代硝基苯加氢反应性能进行测试。分别将本发明实施例1制备得到的包覆贵金属的硅分子筛催化材料按照如下步骤进行测定：将25mg包覆贵金属的硅分子筛催化材料置于反应釜内衬中，加入1mmol对硝基氯苯和10mL甲苯，用高纯H2吹扫三次后充入1MPa高纯H2，在110℃下反应2h，反应后的溶液利用气相色谱进行检测。如图5所示，横坐标分别为实施例1所得包覆贵金属的硅分子筛催化材料(Pd@HS-1)、表面负载贵金属的硅分子筛催化材料(Pd/S-1)和商业钯碳催化材料(Pd/C)，左右纵坐标分别为对硝基氯苯的转化率和催化材料对于对氯苯胺的选择性，从图5上可以看出，在对硝基氯苯的转化率均为接近100％的情况下，包覆贵金属的硅分子筛催化材料对于对氯苯胺的选择性最高，接近100％，而两种对比材料则分别只能达到80％和76％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心技术，并不是对本申请的范围限制。对于本领域的技术人员来说，凡在本申请原理以内的任何修改，替换，改进等，均在本申请的保护范围之内。
Claims (11)
1.包覆贵金属的硅分子筛材料作为催化剂在催化卤代硝基苯加氢中的应用；
所述包覆贵金属的硅分子筛材料是由包括如下步骤的方法制备得到的：
1)将硅源与模板剂和水混匀进行水热反应，反应完毕得到硅分子筛前驱体；
2)将步骤1)所得硅分子筛前驱体煅烧后，与含胺基的硅烷偶联剂混合后，与含贵金属元素的酸或盐的水溶液混合搅拌，得到混合物；
3)将上述混合物与模板剂混合后进行水热反应，然后用还原剂进行还原反应，得到所述包覆贵金属的硅分子筛材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤1)中，所述硅源选自硅酸酯类化合物和二氧化硅溶胶中的至少一种；
所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、炭黑和碳酸钙中至少一种；
所述硅源与模板剂和水的物质的量比为1:0.1～1:10～200。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述硅酸酯类化合物选自原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯和原硅酸四丙酯中至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一所述的应用，其特征在于：所述步骤1)水热步骤中，温度为80～200℃；时间为6h-48h。
5.根据权利要求1-3中任一所述的应用，其特征在于：所述步骤2)煅烧步骤中，升温速率为1-10℃/min；煅烧温度为400～700℃；煅烧时间为1-10h。
6.根据权利要求1-3中任一所述的应用，其特征在于：所述步骤2)中，所述含胺基的硅烷偶联剂选自APTMS、3-二乙氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷中至少一种；
所述含贵金属元素的酸或盐的水溶液中，所述含贵金属元素的酸为氯钯酸；所述含贵金属元素的盐为氯钯酸钠或乙酰丙酮钯；
所述硅分子筛前驱体煅烧所得产物、含胺基的硅烷偶联剂及含贵金属元素的酸或盐溶液的用量比为1g：0.3mL-0.8mL：2mL-3mL；
所述混合搅拌步骤中，温度为常温；时间为12h-36h。
7.根据权利要求1-3中任一所述的应用，其特征在于：所述步骤3)中，所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、炭黑和碳酸钙中至少一种；
所述水热反应的步骤中，温度为80～200℃；
时间为12h-36h；
所述还原剂为甲酸钠、氢气或硼氢化钠；
所述还原剂为甲酸钠或硼氢化钠时，所述还原剂的使用形式为水溶液。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述还原剂的水溶液的浓度为0.05mol/L-0.3mol/L。
9.根据权利要求1-3任一所述的应用，其特征在于：所述包覆贵金属的硅分子筛材料的表观形态为球体；
所述球体的直径为100nm-200nm；
所述球体中含有多级孔道结构，且内部均匀分布有被硅分子筛外壳包覆的贵金属颗粒；
所述孔道为微孔和/或介孔；所述贵金属颗粒的粒径为3nm-10nm。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述卤代硝基苯选自对硝基氯苯、间硝基氯苯和邻硝基氯苯中至少一种；
所述催化卤代硝基苯中，所述卤代硝基苯与催化剂的用量比为1mmol：15-50mg；
所用溶剂选自甲苯、甲醇和乙醇中至少一种；
所述加氢反应步骤中，温度为80-130℃；时间为1.5-2.5h；
所用氢气的压强为0.5-3MPa。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：所述溶剂与所述卤代硝基苯的用量比为5-20mL：1mmol；
所述加氢反应步骤中，温度为110℃；时间为2h；
所用氢气的压强为1MPa。
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