CN112371189A - 氢氧化物包裹ZIF系列MOFs的多相催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氢氧化物包裹ZIF系列MOFs的多相催化剂及其制备方法与应用，主要涉及不同氢氧化物在ZIF系列MOFs的表面精确控制生长的领域，拟解决ZIF系列MOFs表面无法精确控制氢氧化物生长的问题；合成的氢氧化物包裹ZIF系列MOFs为片状核壳结构，涉及多种不同的氢氧化物，如Co(OH)2、Ni(OH)2、Fe(OH)3等，同时涉及不同的ZIF系列的MOFs，如ZIF‑8，ZIF‑7，ZIF‑67等；该系列催化剂可用于多相催化CO2加成反应、光催化CO2还原、电催化CO2反应等，并且表现出良好的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢氧化物包裹ZIF系列MOFs的多相催化剂及其制备方法，以及在催化CO2与环氧氯丙烷反应中的应用。
背景技术
近年来CO2等温室气体的大量排放导致温室效应不断加剧，全球气候变暖，降低大气中温室气体的含量、缓解温室效应等问题刻不容缓。过量的CO2转化为有价值的化学物质已经吸引了广泛的研究，因其满足对稀有燃料和化学物质的可持续利用的需求。CO2是一种廉价的、无毒的、丰富的资源，它可以转化为多种高附加值的化工产品，人们通过多相催化、光催化、电催化等角度研究这个问题，其中包括CO2和环氧氯丙烷发生开环加成反应生成碳酸氯丙烯酯，该反应利用率高、原材料价格低廉、副产物少，符合绿色化学的要求；金属有机框架材料与光敏剂耦合参与光催化还原CO2，该反应具有良好的光活性、无毒性和低成本，符合绿色化学要求；金属有机框架材料在不同电解液中也可以参与CO2电还原，该反应在小的过电位下，具有高选择性和效率，符合绿色化学的技术要求。
碳酸氯丙烯酯是一种高沸点的有机溶剂，在合成树脂、有机合成、化妆品等领域有广泛的应用。而且碳酸氯丙烯酯是合成碳酸二甲酯的中间体，对市场而言有很大的需求。碳酸氯丙烯酯的合成方法有酯交换法以及环氧氯丙烷与CO2环加成等。利用CO2与环氧氯丙烷的环加成反应是环境友好型的合成路线，备受研究者关注。已经报道过的用于环氧氯丙烷与CO2的环加成反应催化剂有离子液体催化剂(1-氨丙基-3-丁基咪唑溴盐、1-氨丙基-3-甲基咪唑溴盐等)、MOFs(ZIF-8、ZIF-67等)、碱金属盐(KI)等。由于利用MOFs可以吸附气体，并且MOFs的合成条件也比较简单，而且MOFs在CO2与环氧氯丙烷的环加成反应领域中无需任何助催化剂和溶剂，因此是非常有前景的。例如周奎等报道了Co掺杂的ZiF-8能极高地提高CO2与环氧氯丙烷催化的性能(Zhou K,Mousavi B,Luo Z,et al.Characterization andproperties of Zn/Co zeolitic imidazolate frameworks vs.ZIF-8and ZIF-67[J].Journal of Materials Chemistry A,2016:10.1039.C6TA07860E)。由此可见，将Co掺杂到MOFS中将是一种合成高效催化剂非常有有效的方法。报道中利用MOFs为模板合成的氢氧化物包裹MOFs合成条件苛刻，通常是在高温高压下进行，并且合成方法并不具有普适性和代表性。
为了解决温室效应，人们对利用太阳能直接光催化还原二氧化碳已经在应用中进行了深入的研究。TiO2是非常优秀的光敏剂，为了有效地提高CO2的吸收率，人们采用了几种方法来修饰TiO2，包括金属掺杂、半导体修饰和非金属修饰。然而，大多数研究人员关注的是二氧化碳的还原过程，而忽略了捕获过程。TiO2在光催化过程中表现优异，但对CO2的吸附能力存在一定的缺陷。最重要的是，CO2吸附是CO2光还原过程中的限速步骤。因此，将TiO2与高CO2吸附材料相结合是必要的。金属有机框架材料具有高比表面积、对CO2吸附具有很好的吸附性等特点，人们将金属有机框架材料与光敏剂耦合参与光催化还原CO2，将CO2还原成为CO和CH4，例如黄正峰等报道了TiO2和ZIF-8耦合能极大的提高CO2光还原性能(Huang Z,Dong P,Zhang Y,et al.A ZIF-8decorated TiO2grid-like film with high CO2adsorption for CO2 photoreduction[J].Journal of CO2 Utilization,2018,24:369-375)。同样地氢氧化物也能促进CO2的性能，例如孟爱云等将Ni(OH)2加入到TiO2中提高了光催化还原CO2性能(Meng A ,Wu S,Cheng B,et al.Hierarchical TiO2/Ni(OH)2CompositeFiber with Enhanced Photocatalytic CO2 Reduction Performance[J].Journal ofMaterials Chemistry A,2018:10.1039.C7TA10073F.)。由此可见，将光敏剂掺杂到具有氢氧化物包裹的MOFs中将是一种CO2光还原的非常有前景的方法。
利用可再生资源产生的电能，通过电化学方法降低CO2，是在温和条件下获取燃料和化学品的一种潜在的清洁策略。其中Au、Ag、和Pd等贵金属对CO的生产表现出较高的法拉第效率；然而，其稀缺性和高成本阻碍了其在二氧化碳电还原中的广泛应用。开发地球丰富的材料作为CO2电还原的有力催化剂是十分必要的。金属有机骨架(MOFs)是一种很有前途的催化转化材料，例如王玉林等报道了ZIF-8可以用于CO2电还原(Yulin,Wang,Pengfei,等.Zinc Imidazolate Metal-Organic Frameworks(ZIF-8)for ElectrochemicalReduction of CO2 to CO.[J].Chemphyschem A European Journal of ChemicalPhysics&Physical Chemistry,2017.)。同样地Ni可以促进电化学CO2还原，例如牟凯文等报道了Ni可以促进电化学CO2还原的性能(Mou K,Chen Z,Zhang X,et al.HighlyEfficient Electroreduction of CO2 on Nickel Single-Atom Catalysts:AtomTrapping and Nitrogen Anchoring[J].Small,2019,15(49):1903668.)。由此可见金属或者金属氢氧化物掺杂到MOFs中是一种电化学还原CO2的非常有前景的方法。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种氢氧化物包裹ZIF系列MOFs的片状核壳结构的多相催化剂及其制备方法，以及在催化CO2与环氧氯丙烷反应中的应用。本发明主要涉及不同氢氧化物在ZIF系列金属有机框架材料(MOFs)的表面精确控制生长的领域，拟解决ZIF系列MOFs表面无法精确控制氢氧化物生长的问题，该催化剂可用于关于CO2的催化性能的研究。
本发明的技术方案如下：
一种氢氧化物包裹ZIF系列MOFs的多相催化剂，按如下方法制备得到：
向金属盐的甲醇溶液中加入ZIF系列MOFs，在50～60℃下反应1～48h，之后离心，用甲醇洗涤，得到产物氢氧化物包裹ZIF系列MOFs的多相催化剂(分散在甲醇中保存)；
所述金属盐的甲醇溶液的浓度为0.12～0.4mM；
所述金属盐的甲醇溶液的体积用量以ZIF系列MOFs的质量计为0.05～1mL/mg；
所述金属盐为硝酸钴、硝酸镍或硫酸亚铁；
所述ZIF系列MOFs为ZIF-8、ZIF-7或ZIF-67。
进一步，所述ZIF-8按如下方法制备得到：
(1)以甲醇：乙醇体积比1：1的混合液为溶剂，分别配制25mM的硝酸锌溶液和32mM的聚乙烯吡咯烷酮溶液，将所得硝酸锌溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液按体积比1：0.5～3混合，所得混合液记作混合液A；
(2)以甲醇：乙醇体积比1：1的混合液为溶剂，分别配制100mM的2-甲基咪唑溶液和100mM的1-甲基咪唑溶液，将所得2-甲基咪唑溶液和1-甲基咪唑溶液按体积比1：0.5～2混合，所得混合液记作混合液B；
(3)按体积比1：1将混合液B加入到混合液A中，搅拌5分钟，室温反应24h，之后离心，用甲醇：乙醇体积比1：1的混合液洗涤，得到ZIF-8晶体，分散在甲醇中。
进一步，所述ZIF-7按如下方法制备得到：
以N,N-二甲基酰胺为溶剂，分别配制72mM的硝酸锌溶液和53.3mM的苯并咪唑溶液，将所得硝酸锌溶液和苯并咪唑溶液按体积比1：1混合均匀，在反应釜中于130℃下反应48h，之后离心，用甲醇洗涤，将产物放置烘箱60℃烘干，得到ZIF-7晶体。
进一步，所述ZIF-67按如下方法制备得到：
(1)以甲醇：乙醇体积比为1：1的混合液为溶剂，分别配制25mM的硝酸钴溶液和32mM的聚乙烯吡咯烷酮溶液，将所得硝酸钴溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液按体积比1：1混合，所得混合液记作混合液C；
(2)以甲醇：乙醇体积比1：1的混合液为溶剂，分别配制100mM的2-甲基咪唑溶液和100mM的1-甲基咪唑溶液，将所得2-甲基咪唑溶液和1-甲基咪唑溶液按体积比1：1混合，所得混合液记作混合液D；
(3)按体积比1：1将混合液D加入到混合液C中，搅拌5min，室温反应24h，之后离心，用甲醇：乙醇体积比1：1的混合液洗涤，得到ZIF-67晶体，分散在甲醇中。
本发明制得的氢氧化物包裹ZIF系列MOFs的多相催化剂可用于催化CO2与环氧氯丙烷反应，具体应用的方法例如：
将氢氧化物包裹ZIF系列MOFs的多相催化剂在60℃真空烘箱中活化12h，取环氧氯丙烷反应物、1-溴-3,5-二氟苯内标物、活化后的多相催化剂加入到反应釜中，CO2冲洗排除空气的干扰，持续通入CO2到1MPa，在80℃下反应24h，反应结束后，冰水冷却，将剩余CO2排出，反应液经后处理得到产物碳酸氯丙烯酯；
所述环氧氯丙烷反应物的摩尔投料量以活化后的多相催化剂的质量计为0.18mol/g；
所述环氧氯丙烷反应物与1-溴-3,5-二氟苯内标物的摩尔比为9：1。
本发明的有益效果在于：
(1)制备方法简单、反应条件温和且无环境污染。
(2)形貌调节简单，通过改变反应物的浓度和反应时间可以较容易的获得不同的核壳结构片状结构。
(3)以合成的Co(OH)2@ZIF-8片状结构多相催化剂为例，其在CO2与环氧氯丙烷的环加成反应中展现了优异的活性。
(4)以合成的Ni(OH)2@ZIF-8片状结构催化剂为例，其在电化学CO2还原中展现了优异的活性。
(5)合成的Ni(OH)2@ZIF-8片状结构催化剂和光敏剂掺杂，可以用于光催化CO2还原。
附图说明
图1为Co(OH)2@ZIF-8结构的SEM照片和EDS图。
图2为Co(OH)2@ZIF-8结构的TEM和HAADF-STEM图。
图3为Co(OH)2@ZIF-8结构的XRD图。
图4为Ni(OH)2@ZIF-8结构的SEM图。
图5为Fe(OH)3@ZIF-8结构的SEM图。
图6为Co(OH)2@ZIF-7结构的SEM图。
图7为Fe(OH)3@ZIF-67结构的SEM图。
图8为Co(OH)2@ZIF-8与ZIF-8、Co(OH)2催化CO2与环氧氯丙烷反应催化活性的对比图。
图9为Ni(OH)2@ZIF-8在N2和CO2下的电化学极化曲线比较图。
图10为实施例1～5合成的不同催化剂的性能对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1 Co(OH)2包裹ZIF-8的制备
(1)以甲醇：乙醇体积比1：1的混合液为溶剂，分别配制25mM的硝酸锌溶液和32mM的聚乙烯吡咯烷酮溶液，将所得硝酸锌溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液按体积比1：1混合，得到混合液A。
(2)以甲醇：乙醇体积比1：1的混合液为溶剂，分别配制100mM的2-甲基咪唑溶液和100mM的1-甲基咪唑溶液，将所得2-甲基咪唑溶液和1-甲基咪唑溶液按体积比1：1混合，得到混合液B。
(3)将5mL混合液B加入到5mL混合液A中，搅拌5分钟，室温反应24h，之后在8000r/min的转速下离心10分钟，收集固体产物用甲醇：乙醇体积比1：1的混合液分散洗涤，重复离心、洗涤过程2次，得到ZIF-8晶体，分散在甲醇中。
(4)配制0.4mM硝酸钴的甲醇溶液5mL，加入ZIF-8晶体(0.045g)的甲醇溶液，在55℃下反应24h，之后在8000r/min的转速下离心10分钟，收集固体产物用甲醇分散洗涤，重复离心、洗涤过程2次，得到产物Co(OH)2@ZIF-8片状结构的多相催化剂，分散在甲醇中保存(使用时将甲醇分离)。
实施例2 Ni(OH)2包裹ZIF-8的制备
步骤(1)～(3)同实施例1。
(4)配制0.12mM硝酸镍的甲醇溶液5ml，将ZIF-8(0.045g)的甲醇溶液加入到此溶液中，在55℃下反应24h，之后在8000r/min的转速下离心10分钟，收集固体产物用甲醇分散洗涤，重复离心、洗涤过程2次，得到产物Ni(OH)2@ZIF-8片状结构的多相催化剂，分散在甲醇中保存。
实施例3 Fe(OH)3包裹ZIF-8的制备
步骤(1)～(3)同实施例1。
(4)配制0.12mM硫酸亚铁的甲醇溶液5ml，将ZIF-8(0.045g)的甲醇溶液加入到此溶液中，在55℃下反应24h，之后在8000r/min的转速下离心10分钟，收集固体产物用甲醇分散洗涤，重复离心、洗涤过程2次，得到产物Fe(OH)3@ZIF-8片状结构的多相催化剂，分散在甲醇中保存。
实施例4 Co(OH)2包裹ZIF-7的制备
(1)以N,N-二甲基酰胺为溶剂，分别配制72mM的硝酸锌溶液和53.3mM的苯并咪唑溶液，将所得硝酸锌溶液和苯并咪唑溶液按体积比1：1混合均匀，在反应釜中于130℃下反应48h，之后在8000r/min的转速下离心10分钟，收集固体产物用甲醇分散洗涤，重复离心、洗涤过程2次，将产物放置烘箱60℃烘干，得到ZIF-7晶体。
(2)配制0.4mM硝酸钴的甲醇溶液5ml，将ZIF-7(0.045g)加入到此溶液中，在55℃下反应24h，之后在8000r/min的转速下离心10分钟，收集固体产物用甲醇分散洗涤，重复离心、洗涤过程2次，得到产物Co(OH)2@ZIF-7片状结构的多相催化剂，分散在甲醇中保存。
实施例5 Fe(OH)3包裹ZIF-67的制备
(1)以甲醇：乙醇体积比为1：1的混合液为溶剂，分别配制25mM的硝酸钴溶液和32mM的聚乙烯吡咯烷酮溶液，将所得硝酸钴溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液按体积比1：1混合，得到混合液C。
(2)以甲醇：乙醇体积比1：1的混合液为溶剂，分别配制100mM的2-甲基咪唑溶液和100mM的1-甲基咪唑溶液，将所得2-甲基咪唑溶液和1-甲基咪唑溶液按体积比1：1混合，得到混合液D。
(3)将5mL混合液D加入到5mL混合液C中，搅拌5min，室温反应24h，之后在8000r/min的转速下离心10分钟，收集固体产物用甲醇：乙醇体积比1：1的混合液分散洗涤，重复离心、洗涤过程2次，得到ZIF-67晶体，分散在甲醇中。
(4)配制0.12mM硫酸亚铁的甲醇溶液5ml，将ZIF-67(0.045g)的甲醇溶液加入到此溶液中，在55℃下反应24h，之后在8000r/min的转速下离心10分钟，收集固体产物用甲醇分散洗涤，重复离心、洗涤过程2次，得到产物Fe(OH)3@ZIF-67片状结构的多相催化剂，分散在甲醇中保存。
实施例6 Co(OH)2@ZIF-8催化CO2与环氧氯丙烷反应
(1)称取120mg实施例1合成的Co(OH)2@ZIF-8在60℃真空烘箱中活化12h。
(2)取18mmol环氧氯丙烷反应物和0.2mmol 1-溴-3,5-二氟苯内标物以及100mgCo(OH)2@ZIF-8催化剂加入到10ml反应釜中，CO2冲洗三次排除空气的干扰，持续通入CO2到1MPa，在80℃下反应24h。
(3)反应结束后，冰水冷却，将剩余CO2排出，将所得产物离心分离，取所得液体产物通过GCMS计算转化率和选择性。
实施例2～5合成的多相催化剂的性能评价过程同上，结果列于下表：
| 催化剂 | 转化率 | 选择性 |
| Co(OH)<sub>2</sub>@ZIF-8 | 84.88％ | 97.17％ |
| Ni(OH)<sub>2</sub>@ZIF-8 | 78.58％ | 93％ |
| Fe(OH)<sub>3</sub>@ZIF-8 | 75.68％ | 92％ |
| Co(OH)<sub>2</sub>@ZIF-7 | 50.25％ | 88.25％ |
| Fe(OH)<sub>3</sub>@ZIF-67 | 80.25％ | 93.2％ |
对比例1 ZIF-8催化CO2与环氧氯丙烷反应
(1)称取120mg ZIF-8在120℃真空烘箱中活化12h。
(2)取18mmol环氧氯丙烷反应物和0.2mmol1-溴-3,5-二氟苯内标物以及100mgZIF-8催化剂加入到10ml反应釜中，CO2冲洗三次排除空气的干扰，持续通入CO2到1MPa，在80℃下反应24h。
(3)反应结束后，冰水冷却，将剩余CO2排出，将所得产物离心分离，取所得液体产物通过GCMS计算转化率和选择性。转化率为47.17％，选择性为45.5％。
对比例2 Co(OH)2催化CO2与环氧氯丙烷反应
(1)称取120mg Co(OH)2在60℃真空烘箱中活化12h。
(2)取18mmol环氧氯丙烷反应物和0.2mmol1-溴-3,5-二氟苯内标物以及100mg Co(OH)2催化剂加入到10ml反应釜中，CO2冲洗三次排除空气的干扰，持续通入CO2到1MPa，在80℃下反应24h。
(3)反应结束后，冰水冷却，将剩余CO2排出，将所得产物离心分离，取所得液体产物通过GCMS计算转化率和选择性。转化率为30.9％，选择性为28％。
Claims (6)
1.一种氢氧化物包裹ZIF系列MOFs的多相催化剂，其特征在于，按如下方法制备得到：
向金属盐的甲醇溶液中加入ZIF系列MOFs，在50～60℃下反应1～48h，之后离心，用甲醇洗涤，得到产物氢氧化物包裹ZIF系列MOFs的多相催化剂；
所述金属盐的甲醇溶液的浓度为0.12～0.4mM；
所述金属盐的甲醇溶液的体积用量以ZIF系列MOFs的质量计为0.05～1mL/mg；
所述金属盐为硝酸钴、硝酸镍或硫酸亚铁；
所述ZIF系列MOFs为ZIF-8、ZIF-7或ZIF-67。
2.如权利要求1所述的氢氧化物包裹ZIF系列MOFs的多相催化剂，其特征在于，所述ZIF-8按如下方法制备得到：
(1)以甲醇：乙醇体积比1：1的混合液为溶剂，分别配制25mM的硝酸锌溶液和32mM的聚乙烯吡咯烷酮溶液，将所得硝酸锌溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液按体积比1：0.5～3混合，所得混合液记作混合液A；
(2)以甲醇：乙醇体积比1：1的混合液为溶剂，分别配制100mM的2-甲基咪唑溶液和100mM的1-甲基咪唑溶液，将所得2-甲基咪唑溶液和1-甲基咪唑溶液按体积比1：0.5～2混合，所得混合液记作混合液B；
(3)按体积比1：1将混合液B加入到混合液A中，搅拌5分钟，室温反应24h，之后离心，用甲醇：乙醇体积比1：1的混合液洗涤，得到ZIF-8晶体，分散在甲醇中。
3.如权利要求1所述的氢氧化物包裹ZIF系列MOFs的多相催化剂，其特征在于，所述ZIF-7按如下方法制备得到：
以N,N-二甲基酰胺为溶剂，分别配制72mM的硝酸锌溶液和53.3mM的苯并咪唑溶液，将所得硝酸锌溶液和苯并咪唑溶液按体积比1：1混合均匀，在反应釜中于130℃下反应48h，之后离心，用甲醇洗涤，将产物放置烘箱60℃烘干，得到ZIF-7晶体。
4.如权利要求1所述的氢氧化物包裹ZIF系列MOFs的多相催化剂，其特征在于，所述ZIF-67按如下方法制备得到：
(1)以甲醇：乙醇体积比为1：1的混合液为溶剂，分别配制25mM的硝酸钴溶液和32mM的聚乙烯吡咯烷酮溶液，将所得硝酸钴溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液按体积比1：1混合，所得混合液记作混合液C；
(2)以甲醇：乙醇体积比1：1的混合液为溶剂，分别配制100mM的2-甲基咪唑溶液和100mM的1-甲基咪唑溶液，将所得2-甲基咪唑溶液和1-甲基咪唑溶液按体积比1：1混合，所得混合液记作混合液D；
(3)按体积比1：1将混合液D加入到混合液C中，搅拌5min，室温反应24h，之后离心，用甲醇：乙醇体积比1：1的混合液洗涤，得到ZIF-67晶体，分散在甲醇中。
5.如权利要求1所述的氢氧化物包裹ZIF系列MOFs的多相催化剂在催化CO2与环氧氯丙烷反应中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：
将氢氧化物包裹ZIF系列MOFs的多相催化剂在60℃真空烘箱中活化12h，取环氧氯丙烷反应物、1-溴-3,5-二氟苯内标物、活化后的多相催化剂加入到反应釜中，CO2冲洗排除空气的干扰，持续通入CO2到1MPa，在80℃下反应24h，反应结束后，冰水冷却，将剩余CO2排出，反应液经后处理得到产物碳酸氯丙烯酯；
所述环氧氯丙烷反应物的摩尔投料量以活化后的多相催化剂的质量计为0.18mol/g；
所述环氧氯丙烷反应物与1-溴-3,5-二氟苯内标物的摩尔比为9：1。
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- 2020-11-11 CN CN202011250567.6A patent/CN112371189A/zh active Pending
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