CN114411167B - 一种全水解不定形氢氧化物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电催化材料制备技术领域，公开了一种全水解不定形氢氧化物材料，化学式为[M(OH)2(H2O)x]·yH2O(M＝Ni2+，Co2+，Fe2+；x＝0.5～1；y＝0.5～2)，通过碱性溶液一步法温和处理单金属或混金属金属有机框架前驱体材料[M3(bpt)2(DMF)2(H2O)2]·1.5DMF制备而得。所述不定形电催化剂的部分金属离子与水分子配位，同时存在晶格游离水分子，形成层状非紧密堆积多孔结构，进而极大增强了OER和HER电催化活性。前驱体MOF中的高值有机配体可回复和循环利用；所得催化剂具有良好的电催化析氧和析氢性能，可直接涂覆于电极实现全水解而制得氢气。

Description

一种全水解不定形氢氧化物材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种全水解不定形氢氧化物材料及其制备方法和应用。
背景技术
在太阳能、风能、潮汐能和地热能等绿色能源可持续转化和存储的各种技术路径中，共同的需求是间歇性电能向稳定化学能转变，主要方法是通过电解水获得氢气，进而为各种工业应用场景提供绿色、稳定、能量密度高的能源。电解水的技术瓶颈是析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的催化剂效率问题，尤其是OER作为多电子转移过程，动力学缓慢且过电位高，导致大量的能量损耗。虽然铂、钌、Ir等贵金属电催化剂对HER和OER具有良好的电催化效率，但由于其固有的稀缺性和高昂成本，不适合大规模应用。此外，考虑到HER和OER机理完全不同，绝大多数已有催化剂只适于单一HER和OER反应，难以实现双功能全水解。
发明内容
本发明的目的是提供了一种不定形氢氧化物材料及其制备方法和应用，解决了常规催化剂电催化活性差、难以实现双功能全水解的问题。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种全水解不定形氢氧化物材料，所述全水解不定形氢氧化物材料的化学式为[M(OH)2(H2O)x]·yH2O；
其中，M2+为Ni2+、Co2+和Fe2+中的一种或多种；
x＝0.5～1；y＝0.5～2。
进一步，所述全水解不定形氢氧化物材料为由金属离子与OH-按1:2的摩尔比形成的不定形氢氧化物，且部分金属离子与水分子配位，同时存在晶格游离水分子，形成层状非紧密堆积多孔结构。
进一步，所述不定形氢氧化物材料整体形貌呈棒状，表面粗糙，表面呈叠层微结构。
进一步，所述不定形氢氧化物材料具有恒压稳定性和恒流稳定性。
本发明还公开了所述的全水解不定形氢氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取晶态微孔金属有机框架化合物和带有OH-的强碱，晶态微孔金属有机框架化合物和OH-的摩尔比为1：(5～20)；晶态微孔金属有机框架化合物的化学式为[M3(bpt)2(DMF)2(H2O)2]·1.5DMF；bpt为[1,1'-联苯]-3,4',5-三羧酸阴离子，DMF为N,N-二甲基甲酰胺；
(2)将晶态微孔金属有机框架化合物粉碎成粉末，将强碱配置pH为10～14的碱性反应液；
(3)将晶态微孔金属有机框架化合物加入碱性反应液中，常温下静置反应；
(4)将反应后的沉淀物通过离心、抽滤处理收集，得到收集物；
(5)对收集物先用去离子水洗涤抽滤数次，随后再用无水乙醇洗涤抽滤数次，在室温下自然晾干，得到所述的全水解不定形氢氧化物材料。
进一步，晶态微孔金属有机框架化合物的制备具体包括以下步骤：
1)将金属盐和[1,1'-联苯]-3,4',5-三羧酸按照摩尔比为(0.5～1.5):1分别称取；金属离子为Ni2+、Co2+和Fe2+中的一种或多种；
2)将[1,1'-联苯]-3,4',5-三羧酸搅拌溶解于8～15mL DMF溶液中，得到溶液A；
将金属盐搅拌溶解于1～3mL H2O溶液中，得到溶液B；
随后将溶液A和溶液B混合搅拌，得到混合溶液；
3)将上述混合溶液在120～160℃下恒温反应48～96h，随后冷却至室温，过滤反应液中的沉淀并用DMF洗涤，得到透明块状晶体，则得到所述晶态微孔金属有机框架化合物。
进一步，强碱为NaOH或KOH。
本发明还公开了所述的全水解不定形氢氧化物材料作为电催化剂在电催化分解水制备氢气领域的应用，将所述全水解不定形氢氧化物材料负载至阳极电极和阴极电极上，同时用于催化析氢反应和析氧反应。
进一步，将所述全水解不定形氢氧化物材料负载至阳极电极和阴极电极上具体为：
将所述全水解不定形氢氧化物材料制成悬浮液，将悬浮液滴加到酸处理后的泡沫镍表面，自然晾干，制备得到负载催化剂的阳极电极和阴极电极
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开了一种全水解不定形氢氧化物材料及其制备方法，由晶态微孔金属有机框架化合物和OH-按照摩尔比为1：(5～20)制备得到；以单金属、双金属或三金属晶态微孔金属有机框架化合物为前驱体模板，将前驱体模板直接浸泡在强碱水溶液中一步法处理，诱导结构发生原位不定形化，即可获得单金属或异金属掺杂的不定形氢氧化物材料。该制备方法具有简单快捷、反应条件温和、反应时间短、产率高等系列优点，无需使用传统电沉积法、共沉淀法、机械铣削法制备不定形材料所需要的复杂设备。前驱体模板中的高值有机配体在不定形催化剂形成过程中可溶解于碱溶液，进一步酸化形成沉淀并过滤就可实现配体回复和循环利用，提高了本技术的经济可行性。作为前驱模板的金属有机框架化合物，其内部不同类别金属离子可以均匀掺杂于三核簇单元内部，保证了后续制备得到的不定性氢氧化合物也能实现分子层次均匀掺杂。相比单一金属，Ni2+、Co2+、Fe2+的异金属协同进一步提升催化活性，产生了优异的电催化全水解性能。这种廉价3d金属制备的不定形催化剂成本远低于传统铂、钌、Ir等贵金属电催化剂，易于大规模放大成产，具有工业应用价值和前景。
本发明还公开了所述的不定形电催化剂的OER和HER性质，以及其在电催化全水解中的应用价值。所述不定形氢氧化物，可以作为催化剂涂布于泡沫镍电极催化OER反应，在1M KOH电解液，10mA cm-2电流密度下，OER过电势可以低至247mV；所述不定形氢氧化物，可以作为催化剂涂布于泡沫镍电极催化HER反应，在1M KOH电解液，10mA cm-2电流密度下，HER过电势可以低至99mV；所述不定形氢氧化物可以作为催化剂同时用于制备阴极和阳极电极，仅需1.60V的低电压，就可以提供稳定的10mA cm-2的电流密度，并稳定产生氢气100h以上。
附图说明
图1为所述不定形氢氧化合物催化剂的结构图；
图2为所述不定形氢氧化合物催化剂的粉末衍射图谱；
图3为所述不定形氢氧化合物催化剂的红外光谱；
图4为所述不定形氢氧化合物催化剂的热重曲线；
图5为所述不定形氢氧化合物催化剂的X射线光电子能谱；
图6为所述不定形氢氧化合物催化剂的X射线光电子能谱；
图7为所述不定形氢氧化合物催化剂在制备过程中回收配体的核磁谱图；
图8为所述不定形氢氧化合物催化剂的SEM图；
图9为所述不定形氢氧化合物催化剂的SEM图；
图10为所述不定形氢氧化合物催化剂的TEM图；
图11为所述不定形氢氧化合物催化剂的TEM图；
图12为所述不定形氢氧化合物催化剂的OER极化曲线图；
图13为所述不定形氢氧化合物催化剂的OER塔菲尔斜率图；
图14为所述不定形氢氧化合物催化剂的HER极化曲线图；
图15为所述不定形氢氧化合物催化剂的HER塔菲尔斜率图；
图16为所述不定形氢氧化合物催化剂的全水解极化曲线图；
图17为所述不定形氢氧化合物催化剂的稳定性图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种全水解不定形氢氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.5mmol的晶态微孔金属有机框架化合物[Ni3(bpt)2(DMF)2(H2O)2]·1.5DMF作为原料,室温干燥粉碎后放入50mL容积的烧杯中；
(2)称取5mmolKOH，加入5mL水溶液，配置成pH＝14碱反应液；
(3)将碱性反应液加入含微孔金属有机框架化合物的烧杯中，常温下静置反应30min；
(4)将反应后沉淀通过离心、抽滤处理收集起来，沉淀先用20mL去离子水分批洗涤抽滤3次，随后再用20mL无水乙醇再洗涤抽滤3次，在室温条件下自然晾干3小时，所得颗粒状固体即为所述全水解不定形氢氧化物材料[Ni(OH)2(H2O)0.6]·H2O(简写为a-Ni(OH)2)。
实施例2
(1)称取0.5mmol的晶态微孔金属有机框架化合物[Fe3(bpt)2(DMF)2(H2O)2]·1.5DMF作为原料,室温干燥粉碎后放入50mL容积的烧杯中；
(2)称取5mmol NaOH，加入5mL水溶液，配置成pH＝14碱反应液；
(3)将碱性反应液加入含微孔金属有机框架化合物的烧杯中，常温下静置反应30min；
(4)将反应后沉淀通过离心、抽滤处理收集起来，沉淀先用20mL去离子水分批洗涤抽滤3次，随后再用20mL无水乙醇再洗涤抽滤3次，进一步在室温条件下自然晾干3小时，所得颗粒状固体即为所述全水解不定形氢氧化物材料[Fe(OH)2(H2O)0.6]·H2O(简写为a-Fe(OH)2)。
实施例3
(1)称取0.5mmol的晶态微孔金属有机框架化合物[Co3(bpt)2(DMF)2(H2O)2]·1.5DMF作为原料,室温干燥后放入50mL容积的烧杯中；
(2)称取2.5mmolKOH，加入25mL水溶液，配置成pH＝13碱反应液；
(3)将晶态微孔金属有机框架加入含微孔金属有机框架化合物的烧杯中，常温下静置反应60min；
(4)将反应后沉淀通过离心、抽滤处理收集起来，沉淀先用20mL去离子水分批洗涤抽滤2次，随后再用20mL无水乙醇再洗涤抽滤2次，进一步在室温条件下自然晾干3小时，所得颗粒状固体即为所述全水解不定形氢氧化物材料[Co(OH)2(H2O)0.6]·H2O(简写为a-Co(OH)2)。
实施例4
(1)称取0.5mmol的晶态微孔金属有机框架化合物[Ni1.5Fe1.5(bpt)2(DMF)2(H2O)2]·1.5DMF作为原料,室温干燥后放入50mL容积的烧杯中；
(2)称取5mmolKOH，加入5mL水溶液，配置成pH＝14碱反应液；
(3)将晶态微孔金属有机框架加入含微孔金属有机框架化合物的烧杯中，常温下静置反应30min；
(4)将反应后沉淀通过离心、抽滤处理收集起来，沉淀先用20mL去离子水分批洗涤抽滤3次，随后再用20mL无水乙醇再洗涤抽滤3次，进一步在室温条件下自然晾干6小时，所得颗粒状固体即为所述全水解不定形氢氧化物材料[Ni0.65Fe0.35(OH)2(H2O)0.8]·H2O(简写为a-Ni0.65Fe0.35(OH)2)。
实施例5
(1)称取1.0mmol的晶态微孔金属有机框架化合物[Ni2Fe1(bpt)2(DMF)2(H2O)2]·1.5DMF作为原料,室温干燥后放入50mL容积的烧杯中；
(2)称取10mmol NaOH，加入10mL水溶液，配置成pH＝14碱反应液；
(3)将碱性反应液加入含微孔金属有机框架化合物的烧杯中，常温下静置反应60min；
(4)将反应后沉淀通过离心、抽滤处理收集起来，沉淀先用20mL去离子水分批洗涤抽滤3次，随后再用20mL无水乙醇再洗涤抽滤3次，进一步在室温条件下自然晾干4小时，所得颗粒状固体即为所述全水解不定形氢氧化物材料[Ni0.77Fe0.23(OH)2(H2O)0.8]·H2O(简写为a-Ni0.77Fe0.23(OH)2)。
实施例6
(1)称取1.0mmol的晶态微孔金属有机框架化合物[NiCoFe(bpt)2(DMF)2(H2O)2]·1.5DMF作为原料,室温干燥后放入100mL容积的烧杯中；
(2)称取5mmolKOH，加入50mL水溶液，配置成pH＝13碱反应液；
(3)将碱性反应液加入含微孔金属有机框架化合物的烧杯中，常温下静置反应120min；
(4)将反应后沉淀通过离心、抽滤处理收集起来，沉淀先用40mL去离子水分批洗涤抽滤5次，随后再用40mL无水乙醇再洗涤抽滤5次，进一步在室温条件下自然晾干6小时，所得颗粒状固体即为所述全水解不定形氢氧化物材料[Ni0.34Co0.33Fe0.33(OH)2(H2O)0.8]·H2O(简写为a-Ni0.34Co0.33Fe0.33(OH)2)。
实施例1～6利用单金属或异金属掺杂的金属有机框架为模板和前驱体，通过简单、便捷的一步法碱溶液处理诱导其原位结构转变，制备系列单金属、双金属和三金属不定形电催化剂，具有设备简单、反应条件温和、反应时间短、产率高等系列优点。所得不定形氢氧化物催化剂具有良好的电催化析氧和析氢性能，可直接涂覆于电极实现全水解而制得氢气，在能源转换领域具有重要应用价值。
晶态微孔金属有机框架化合物的制备具体包括以下步骤：
1)将金属盐和[1,1'-联苯]-3,4',5-三羧酸按照摩尔比为(0.5～1.5):1分别称取；金属离子为Ni2+、Co2+和Fe2+中的一种或多种；
2)将[1,1'-联苯]-3,4',5-三羧酸搅拌溶解于8～15mL DMF溶液中，得到溶液A；
将金属盐搅拌溶解于1～3mL H2O溶液中，得到溶液B；
随后将溶液A和溶液B混合搅拌，得到混合溶液；
3)将上述混合溶液在120～160℃下恒温反应48～96h，随后冷却至室温，过滤反应液中的沉淀并用DMF洗涤，得到透明块状晶体，则得到所述晶态微孔金属有机框架化合物。
本发明的不定形氢氧化物催化剂在OER领域的应用，具体为：
应用例1
(1)称取10mg所述全水解不定形氢氧化物材料a-Ni(OH)2，室温干燥后使用研钵充分研磨，获得粒径约0.05mm的细粉末；
(2)称取5mg研磨后催化剂置于无菌样品瓶中，用移液器移取470μL甲醇溶液和30μL的5wt％Nafion溶液，超声1小时使其分散均匀形成悬浮液；
(3)取15μL上述悬浮液分批次滴加到酸处理后的泡沫镍表面，自然晾干，制备得到负载催化剂的目标电极；
(4)使用负载a-Ni(OH)2不定形催化剂的泡沫镍作为工作阳极，铂丝电极作为阴极，使用1mol L-1的KOH溶液为电解液，通电电压超过324mV时即可获得10mA cm-2的电流密度并稳定产生氧气。
应用例2
(1)称取10mg所述全水解不定形氢氧化物材料a-Ni0.65Fe0.35(OH)2，室温干燥后使用研钵充分研磨，获得粒径约0.05mm的细粉末；
(2)称取5mg研磨后催化剂置于无菌样品瓶中，用移液器移取470μL甲醇溶液和30μL的5wt％Nafion溶液，超声1小时使其分散均匀形成悬浮液；
(3)取20μL上述悬浮液分批次滴加到酸处理后的泡沫镍表面，自然晾干，制备得到负载催化剂的目标电极；
(4)使用负载a-Ni0.65Fe0.35(OH)2不定形催化剂的泡沫镍作为工作阳极，铂丝电极作为阴极，使用1mol L-1的KOH溶液为电解液，通电电压超过247mV时即可获得10mA cm-2的电流密度并稳定产生氧气。
本发明的不定形氢氧化物催化剂在HER领域的应用，具体为：
应用例3
(1)称取10mg所述全水解不定形氢氧化物材料a-Ni(OH)2，室温干燥后使用研钵充分研磨，获得粒径约0.05mm的细粉末；
(2)称取5mg研磨后催化剂置于无菌样品瓶中，用移液器移取470μL甲醇溶液和30μL的5wt％Nafion溶液，超声1小时使其分散均匀形成悬浮液；
(3)取15μL上述悬浮液分批次滴加到酸处理后的泡沫镍表面，自然晾干，制备得到负载催化剂的目标电极；
(4)使用负载a-Ni(OH)2不定形催化剂的泡沫镍作为阳极，石墨电极作为阴极，使用1mol L-1的KOH溶液为电解液，通电电压超过123mV时即可获得10mA cm-2的电流密度并稳定产生氢气。
应用例4
(1)称取10mg所述全水解不定形氢氧化物材料a-Ni0.65Fe0.35(OH)2，室温干燥后使用研钵充分研磨，获得粒径约0.05mm的细粉末；
(2)称取5mg研磨后催化剂置于无菌样品瓶中，用移液器移取470μL甲醇溶液和30μL的5wt％Nafion溶液，超声1小时使其分散均匀形成悬浮液；
(3)取20μL上述悬浮液分批次滴加到酸处理后的泡沫镍表面，自然晾干，制备得到负载催化剂的目标电极；
(4)使用负载a-Ni0.65Fe0.35(OH)2不定形催化剂的泡沫镍作为工作阳极，石墨电极作为阴极，使用1mol L-1的KOH溶液为电解液，通电电压超过99mV时即可获得10mA cm-2的电流密度并稳定产生氢气。
本发明的不定形氢氧化物催化剂在制备双功能电极和全水解领域的应用，具体为：
应用例5
(1)取10mg所述全水解不定形氢氧化物材料a-Ni0.65Fe0.35(OH)2，室温干燥后使用研钵充分研磨，获得粒径约0.05mm的细粉末；
(2)称取5mg研磨后样品于无菌样品瓶中，用移液器移取470μL甲醇溶液和30μL的5wt％Nafion溶液，超声1小时使其分散均匀形成悬浮液；
(3)分别取20μL上述悬浮液分批次滴加到酸处理后的泡沫镍表面，自然晾干，制备得到两片负载催化剂的目标电极；
(4)使用负载a-Ni0.65Fe0.35(OH)2不定形催化剂的泡沫镍分别作为工作阳极和阴极，使用1mol L-1的KOH溶液为电解液，通电电压超过1.6V时即可获得10mA cm-2的电流密度并持续产生氢气和氧气，电极使用超过100h仍保持稳定催化性能。
附图1为不定形氢氧化合物催化剂的结构图，不定形化合物的缺陷结构会暴露出更多的活性位点，有利于电催化的进行。
如附图2所示，前驱体Ni-MOF和NiFe-MOF材料显示出相同的晶相，并且与晶体结构模拟谱一致。碱溶液处理得到的a-Ni(OH)2和a-Ni0.65Fe0.35(OH)2均没有布拉格衍射峰，证明了其不定形结构特点。
如附图3所示，所制备的a-Ni(OH)2和a-Ni0.65Fe0.35(OH)2的FTIR光谱在2500～3700cm-1范围内表现出较强的波段，表明存在大量的游离晶格H2O分子，～3380cm-1附近的宽谱带证实同时配位H2O分子。
如附图4所示，a-Ni(OH)2和a-Ni0.65Fe0.35(OH)2的TG曲线显示出三个失重平台，370℃前的两个失重平台分别对应游离晶格水和配位水分子。
如附图5所示，利用XPS分析了所述不定形催化剂中Ni2+的化学环境。a-Ni(OH)2的Ni 2p的两个主峰Ni2+2p3/2和Ni2+2p1/2分别位于856.4eV和873.8eV，说明Ni2+有不同的化学环境。
如附图6所示，利用XPS分析了所述不定形催化剂中O原子的化学环境。a-Ni(OH)2在531.5eV和532.2eV处有两个拟合峰，分别对应于“Ni-OH”和“Ni-(H2O)”。
如附图7所示，将Ni-MOF前驱体晶体在KOH溶液中浸泡30分钟后，收集透明无色的溶液，加入HCl酸化至中性，分离出白色沉淀，经1H NMR证实为H3bpt配体，定量分析表明H3bpt配体回收率达86％。
如附图8所示，通过SEM研究了所制不定形催化剂的形貌特征。由于碱腐蚀，a-Ni(OH)2整体形貌呈棒状且表面粗糙，表面有500nm叠层微结构。
如附图9所示，通过SEM研究了所制不定形催化剂的形貌特征。由于碱腐蚀，a-Ni0.65Fe0.35(OH)2整体形貌呈棒状且表面粗糙，表面有300nm叠层微结构。
如附图10所示，a-Ni(OH)2的高分辨率TEM(HRTEM)图像未观察到清晰的晶格条纹，选区电子衍射(SAED)图像程光晕状而无衍射点，证明了材料的不定形态结构特征。高角度环形暗场扫描TEM(HAADF-STEM)及EDS图像证明Ni、O元素在整个非晶相中均匀分布。
如附图11所示，a-Ni0.65Fe0.35(OH)2的高分辨率TEM(HRTEM)图像未观察到清晰的晶格条纹，选区电子衍射(SAED)图像程光晕状而无衍射点，证明了材料的不定形态结构特征。高角度环形暗场扫描TEM(HAADF-STEM)及EDS图像证明Ni、O元素在整个非晶相中均匀分布。
附图12为所述不定形氢氧化物材料的OER极化曲线图，a-Ni(OH)2的过电位为324mV，a-Ni0.65Fe0.35(OH)2的过电位为247mV。
附图13为所述不定形氢氧化物材料的OER塔菲尔斜率图，a-Ni(OH)2的塔菲尔斜率132.8mV/dec，a-Ni0.65Fe0.35(OH)2的塔菲尔斜率122.6mV/dec。
附图14为所述不定形氢氧化物材料的HER极化曲线图，a-Ni(OH)2的过电位为123mV，a-Ni0.65Fe0.35(OH)2的过电位为90mV。
附图15为所述不定形氢氧化物材料的HER塔菲尔斜率图，a-Ni(OH)2的塔菲尔斜率150mV/dec，a-Ni0.65Fe0.35(OH)2的塔菲尔斜率99mV/dec。
附图16为所述不定形氢氧化物材料a-Ni0.65Fe0.35(OH)2的全水解极化曲线图，仅需1.60V的低电压，就可以提供稳定的10mA cm-2的电流密度。
附图17为所述不定形氢氧化物材料a-Ni0.65Fe0.35(OH)2的恒压稳定性和恒流稳定性，其时间依赖过电位和OER电流密度在100小时内没有明显变化，证明了所述催化剂优异的结构稳定性和耐久使用性。

Claims (8)

1.一种全水解不定形氢氧化物材料，其特征在于，所述全水解不定形氢氧化物材料的化学式为[M(OH)2(H2O)x]·yH2O；
其中，M2+为Ni2+、Co2+和Fe2+中的一种或多种；
x =0.5~1；y =0.5~2；
所述全水解不定形氢氧化物材料为由金属离子与OH-按1:2的摩尔比形成的不定形氢氧化物，且部分金属离子与水分子配位，同时存在晶格游离水分子，形成层状非紧密堆积多孔结构。
2.根据权利要求1所述的一种全水解不定形氢氧化物材料，其特征在于，所述全水解不定形氢氧化物材料整体形貌呈棒状，表面粗糙，表面呈叠层微结构。
3.根据权利要求1所述的一种全水解不定形氢氧化物材料，其特征在于，所述全水解不定形氢氧化物材料具有恒压稳定性和恒流稳定性。
4.权利要求1~3任意一项所述的全水解不定形氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取晶态微孔金属有机框架化合物和带有OH-的强碱，晶态微孔金属有机框架化合物和OH-的摩尔比为1：（5~20）；晶态微孔金属有机框架化合物的化学式为[M3(bpt)2(DMF)2(H2O)2]·1.5DMF；bpt为[1,1'-联苯]-3,4',5-三羧酸阴离子，DMF为N,N-二甲基甲酰胺；
（2）将晶态微孔金属有机框架化合物粉碎成粉末，将强碱配置pH为10~14的碱性反应液；
（3）将晶态微孔金属有机框架化合物加入碱性反应液中，常温下静置反应；
（4）将反应后的沉淀物通过离心、抽滤处理收集，得到收集物；
（5）对收集物先用去离子水洗涤抽滤数次，随后再用无水乙醇洗涤抽滤数次，在室温下自然晾干，得到所述的全水解不定形氢氧化物材料。
5.根据权利要求4所述的全水解不定形氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，晶态微孔金属有机框架化合物的制备具体包括以下步骤：
1）将金属盐和[1,1'-联苯]-3,4',5-三羧酸按照摩尔比为(0.5~1.5):1分别称取；金属离子为Ni2+、Co2+和Fe2+中的一种或多种；
2）将[1,1'-联苯]-3,4',5-三羧酸搅拌溶解于8~15 mL DMF溶液中，得到溶液A；
将金属盐搅拌溶解于1~3 mLH2O溶液中，得到溶液B；
随后将溶液A和溶液B混合搅拌，得到混合溶液；
3）将上述混合溶液在120~160 ℃下恒温反应48~96 h，随后冷却至室温，过滤反应液中的沉淀并用DMF洗涤，得到透明块状晶体，则得到所述晶态微孔金属有机框架化合物。
6.根据权利要求4所述的全水解不定形氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，强碱为NaOH或KOH。
7.权利要求1~3任意一项所述的全水解不定形氢氧化物材料作为电催化剂在电催化分解水制备氢气领域的应用，其特征在于，将所述全水解不定形氢氧化物材料负载至阳极电极和阴极电极上，同时用于催化析氢反应和析氧反应。
8.权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述全水解不定形氢氧化物材料负载至阳极电极和阴极电极上具体为：
将所述全水解不定形氢氧化物材料制成悬浮液，将悬浮液滴加到酸处理后的泡沫镍表面，自然晾干，制备得到负载催化剂的阳极电极和阴极电极。
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