CN108931505A - 基于稀土族金属有机骨架材料的亚硝酸根离子的检测方法 - Google Patents

基于稀土族金属有机骨架材料的亚硝酸根离子的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开基于稀土族金属有机骨架材料的亚硝酸根离子的检测方法，金属有机骨架材料的化学通式为[Tb(L)(H2O)(DMF)]·DMF，该方法以稀土盐Tb(NO3)3·4H2O为稀土源，以对三联苯‑3,4″,5‑三羧酸为配体，利用水热法进行合成。本发明公开的稀土簇金属有机骨架材料具有独特的荧光发射性能，作为荧光探针能够实现针对苯甲醛的分析检测。本发明所提供的检测方法具有较宽的线性范围和较低的检出限，检测过程简单、操作简便，对亚硝酸根离子可以实现快速灵敏检测，避免了常规的探针材料所需的复杂的表面修饰和功能化过程。

Description

基于稀土族金属有机骨架材料的亚硝酸根离子的检测方法
技术领域
本发明属于稀土金属有机骨架材料的制备和荧光传感领域，具体涉及一种稀土族金属有机骨架材料作为荧光探针选择性识别检测亚硝酸根离子。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，是由金属离子和有机配体通过无限配位的方式形成的新型有机无机多孔材料。由于其具有规则且可调控的孔道、巨大的比表面积、良好的热稳定性、丰富的不饱和金属位点等优良特性，使得其作为一种潜在的新颖功能材料在气体的吸附与分离、多相催化、药物传输、生物传感、生物成像等领域具有巨大的潜在应用价值。近年来，稀土金属有机骨架配合物(Ln-MOFs)由于中心稀土离子的高配位数和多变的配位环境使得其相较于其他金属MOFs具有特殊的优点，独特的光谱特征，如发射光谱较窄、斯托克斯位移较大、量子产率高、荧光寿命长等，这些特性决定了它们会成为非常优秀的荧光探针。另外，稀土荧光的长波长发射可以克服生物体背景的光散射和自体荧光，这些性质都是传统有机荧光材料所不具备的。
亚硝酸盐是自然界氮循环中的重要成员，特别是在有机体的氮循环中，亚硝酸盐参与多种生物化学过程的调节和控制。同时，在允许的浓度下，亚硝酸盐作为食品添加剂和防腐剂被越来越多的用到食品工业中。然而，食用过量的亚硝酸盐会对人体造成危害，其可氧化人体正常的血红蛋白，使其失去携氧能力，导致组织缺氧。过量的亚硝酸盐在人体中易产生具有高度致癌性的N-亚硝基化合物，严重危害公共健康。由于化肥的广泛使用加之雨水的冲刷作用导致了化肥的流失，在一定条件下硝酸盐可转化为亚硝酸盐。此外，牲畜废弃物及其它有机垃圾等对水体的污染也含有亚硝酸盐，结果造成亚硝酸盐广泛存在于地下水与地表水中，对人体健康产生危害，对自然环境造成巨大威胁。正是由于亚硝酸盐的这些危害作用，使得高选择性、高灵敏度的检测亚硝酸根离子显得尤为重要。
因具有灵敏度高、选择型好、检测方便和实时响应等特点，荧光法应用于分析检测得到了人们的广泛关注。荧光探针技术在生物、化学和环境检测等领域的得到了广泛的应用。但荧光探针在对客体进行检测时，对检测环境很敏感。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供基于稀土族金属有机骨架材料的亚硝酸根离子的检测方法，利用合成的具有独特荧光性能的金属有机骨架材料作为荧光探针，实现对亚硝酸根离子的高选择性、高灵敏度识别，节省了人力、物力，低碳环保，并且扩展了探针的用途，丰富了荧光探针的应用。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
基于稀土族金属有机骨架材料的亚硝酸根离子的检测方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将稀土簇金属有机骨架材料均匀分散在溶剂中，作为检测体系，并使用300nm作为激发波长检测在544nm处的荧光发射峰；
步骤2，将待测溶液加入到检测体系中并均匀分散，静置以使亚硝酸根离子与稀土簇金属有机骨架材料相互作用，使得稀土簇金属有机骨架材料在544nm处的荧光强度降低，通过荧光发射光谱强度的变化和线性方程计算出待测溶液中亚硝酸根离子的浓度；
使用金属有机骨架材料进行亚硝酸根离子测试，在亚硝酸根离子浓度为3μM～1000μM范围内，检测体系中NO2 -的浓度与相对荧光强度I0/I呈良好的线性关系，线性方程为：I0/I＝0.000649C+1.077，其中C为NO2 -的浓度，I0为未加入待测时检测体系的荧光强度，I为加入待测溶液后检测体系的荧光强度，线性相关系数R2＝0.994。
在进行检测时，在步骤2中，将待测溶液加入到检测体系中，超声分散以实现均匀，超声分散时间在一分钟之内，优选10—30s即可。
在进行检测时，步骤1检测体系中溶剂与步骤2中待测溶液的溶剂一致，以实现针对亚硝酸根离子的检测，溶剂均为高纯水。
在进行检测时，在步骤2中，将待测溶液加入到检测体系中步骤1检测体系中并定容至4ml，静置50—60min后，检测体系荧光强度。
其中，所述基于稀土簇金属有机骨架材料化学通式为：{[Tb(L)(H2O)(DMF)]·DMF}n(在一个单元中，存在两个DMF分子，一个参与配位，一个表现为游离态)；以对三联苯-3,4″,5-三羧酸为配体，n代表基本结构单元的重复个数，即基本结构单元化学通式为[Tb(L)(H2O)(DMF)]·DMF，对三联苯-3,4″,5-三羧酸的结构式为：
基于稀土簇金属有机骨架材料的主要晶体学数据列于下表所示。
合成的金属有机骨架配合物属于单斜晶系C2/c空间群，基本结构单元包含一个晶体学上独立的TbIII离子(Tb1)，一个完全去质子化的L3-配体(三个羧基均失去活泼氢)，一个末端配位的DMF分子和一个末端配位的水分子。完全去质子化的L3-配体采用μ7-η1，η1，η2，η1，η1，η1配位模式。所有中心TbIII离子采用九配位几何配位，由来自于五个L3-配体的羧基中七个氧原子(O1,O2A,O3A,O4A,O4B,O5A,O6A)，一个末端配位的DMF中的氧原子(O7)和一个末端配位的水分子(O8w)。所有Tb-O间距离范围从到接近于文献报道的距离。相邻的TbIII离子通过羧基形成二核Tb2O2簇结构相互连接。此外，这些相邻的二核Tb2O2簇结构通过三联苯基相互连接，形成了一个具有三维结构的纳米多孔的TbIII金属有机骨架。如附图2所示，沿晶轴a可以观察到维度为的一维纳米多孔通道。多孔配合物表现出巨大的的溶剂分子孔洞。配合物的部分键长和键角如下表所示。
本发明利用水热法合成的具有独特荧光性能的稀土簇金属有机骨架材料作为荧光探针，与亚硝酸根离子相互作用，猝灭体系的荧光信号，通过反应体系的荧光发射光谱的变化，表明该荧光探针能够选择性识别阴离子溶液中的亚硝酸根离子。
与现有技术相比，本发明公开的稀土簇金属有机骨架材料具有独特的荧光发射性能，如发射光谱较窄、斯托克斯位移较大等特点，以及骨架结构良好的稳定性决定了其在荧光检测方面具有较高的应用价值。稀土荧光材料的长波长发射可以克服生物体背景的光散射和自体荧光，这些性质都是传统的荧光材料所不具备的，决定了其可作为潜在的生物体荧光探针应用于生物体系中的分析检测。本发明所提供的检测方法具有较宽的线性范围和较低的检出限，检测过程简单、操作简便，对亚硝酸根离子可以实现快速灵敏检测，避免了常规的探针材料所需的复杂的表面修饰和功能化过程。
附图说明
图1是本发明稀土族金属有机骨架材料的化学结构示意图(不含游离态DMF)。
图2是本发明稀土族金属有机骨架材料的三维纳米微孔结构示意图。
图3为稀土簇金属有机骨架材料作为荧光探针对不同阴离子进行选择性检测的荧光响应柱状图。
图4为稀土簇金属有机骨架材料检测亚硝酸根离子的荧光发射光谱图。
图5为本发明使用的稀土簇金属有机骨架材料检测亚硝酸根离子的线性范围拟合图，在浓度为3μM-1000μM范围内，反应体系中亚硝酸根离子的浓度与相对荧光强度I0/I呈良好的线性关系。
图6为本发明使用的稀土簇金属有机骨架材料的紫外吸收光谱图和荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。下述实施例所使用的化学试剂为分析纯，高纯水购自杭州娃哈哈纯净水公司，四水合硝酸铽(Tb(NO3)3·4H2O)、对三联苯-3,4″,5-三羧酸(L)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、硝酸、乙醚购自百灵威试剂公司，所需的阴离子盐：NaNO2，NaNO3,NaAc,NaF,NaCl,NaBr,NaI,Na2SO4,NaSCN,NaClO4,NaIO3和有机溶剂：甲醇，乙醇，异丙醇，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，甲基吡咯烷酮，乙腈，乙酸乙酯，甲醛，苯甲醇，苯甲醛均购于天津市光复精细化工研究所。
另外需要加以说明的是：所有的实验操作运用Schlenk技术，溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。1H NMR谱通过汞变量Vx300分光光度计记录，测量区间：300MHz。化学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。
实施例1基于稀土族金属有机骨架材料的合成和测定
金属有机骨架材料的化学通式为：{[Tb(L)(H2O)(DMF)]·DMF}n(在一个单元中，存在两个DMF分子，一个参与配位，一个表现为游离态)；该方法以稀土盐Tb(NO3)3·4H2O为稀土源，以对三联苯-3,4″,5-三羧酸为配体，结构式为：
配体对三联苯-3,4″,5-三羧酸(L)可选择市购，或者按照下述方法进行合成
在5mL DMF中加入二乙基-5-碘间苯二甲酸(348mg,1.0mmol)，然后持续加入4-溴苯基硼酸(210mg,1.05mmol),二(氰基苯)二氯化钯(20mg,0.053mmol)和碳酸钾(400mg,2.90mmol)，反应在氮气下进行.在80℃下过夜在在氮气下搅拌，加入水让反应停止，利用乙酸乙酯来进行萃取，利用硫酸镁干燥，利用快速柱色谱的方法分理出配体L(302mg,0.80mmol)。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝8.66(t,J＝1.5Hz,1H),8.40(d,J＝1.5Hz,2H),7.64–7.50(m,4H),4.44(q,J＝7.2Hz,4H),1.43(t,J＝7.2Hz,6H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ＝165.7,140.7,138.2,132.2,131.9,131.8,129.6,128.8,122.6,61.5,14.4。
利用水热法进行合成，具体合成步骤为：称取20.9mg(体系中浓度0.05mmol/L)的Tb(NO3)3·4H2O和8.7mg(体系中浓度0.05mmol/L)的对三联苯-3,4″,5-三羧酸溶于5mL高纯水和5mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂体系中搅拌0.5小时，然后加入30μL，2mol/L的硝酸的水溶液。将混合溶液转移至水热反应釜中，在160℃下加热12小时，随后缓慢降温冷却至室温(即自然冷却至室温20—25摄氏度)，用水和乙醚将所得的无色块状晶体洗涤数次，基于配体L计算所得的产率为41％。
按照C27H27N2O9Tb计算所得的理论值(％)：C 47.51，H 3.98，N 4.10；元素分析结果，实验值(％)：C47.93，H 4.12，N 4.52；说明配合物中元素组成基本与理论计算一致。
选取大小为0.20mm×0.18mm×0.17mm的单晶，晶体结构测定使用BRUKER SMART1000CCD型X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的Mo-Kα辐射作为衍射光源,用扫描方式收集衍射点，在293(2)K温度下，以扫描方式，在1.587°≤θ≤25.00°(-39<＝h<＝38，-16<＝k<＝14，-16<＝l<＝10)范围内，共收集18061个衍射点，其中5607个独立衍射点[I＞2σ(I)](Rint＝0.0288)。晶体结构由直接法解出，非氢原子由差值Fourier合成法得到，确定和修正氢原子的方法是理论加氢，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数对结构进行全矩阵最小二乘法修正。洛伦兹偏振和吸收误差均已考虑，晶体结构使用SHELXS-97和SHELXL-97程序用直接法解出，并用全矩阵最小二乘法修正。金属有机骨架材料的主要晶体学数据列于下表所示。
表1稀土簇金属有机骨架材料的晶体学数据
如附图1所示，合成的金属有机骨架配合物属于单斜晶系C2/c空间群，基本结构单元包含一个晶体学上独立的TbIII离子(Tb1)，一个完全去质子化的L3-配体(三个羧基均失去活泼氢)，一个末端配位的DMF分子和一个末端配位的水分子。完全去质子化的L3-配体采用μ7-η1，η1，η2，η1，η1，η1配位模式。所有中心TbIII离子采用九配位几何配位，由来自于五个L3-配体的羧基中七个氧原子(O1,O2A,O3A,O4A,O4B,O5A,O6A)，一个末端配位的DMF中的氧原子(O7)和一个末端配位的水分子(O8w)。所有Tb-O间距离范围从到接近于文献报道的距离。相邻的TbIII离子通过羧基形成二核Tb2O2簇结构相互连接。此外，这些相邻的二核Tb2O2簇结构通过三联苯基相互连接，形成了一个具有三维结构的纳米多孔的TbIII金属有机骨架。如附图2所示，沿晶轴a可以观察到维度为的一维纳米多孔通道。(按照孔洞中两个最近的金属原子距离计算)。多孔配合物表现出巨大的的溶剂分子孔洞(按照platon程序计算参考文献：The accessible void volumewas calculated with the program PLATON by using a probe with a radius of 1.A.L.Spek,Structure validation in chemical crystallography.Acta Cryst.2009,D65,148.)。
表2配合物的部分键长和键角
实施例2配制多个溶液用于后续实施
(1)称取适量的实施例1制备的稀土簇金属有机骨架材料溶于高纯水中配制成浓度为320mg L-1的悬浮液，超声使之分散均匀，放于阴暗处待用。
(2)分别称取适量的阴离子盐：NaNO2，NaNO3,NaAc,NaF，NaCl,NaBr，NaI，Na2SO4,NaSCN,NaClO4,NaIO3溶于高纯水中，配制成浓度为20mM的溶液，放于冰箱中待用。
(3)称取适量的NaNO2溶于高纯水中，配制成浓度为100mM的高标溶液，以此为母液逐级稀释，配制成一系列不同浓度(0.12mM～40mM)的NO2 -的梯度盐溶液，放于冰箱中待用。
实施例3使用的金属有机骨架材料的紫外吸收光谱和荧光发射光谱的测定
为了考察金属有机骨架材料的荧光发射性能，确定体系的激发波长。使用紫外-可见分光光度计检测体系的吸光度，使用荧光分光光度计在激发波长300nm、激发狭缝10nm、发射狭缝10nm、光电倍增管电压为650V条件下测试体系的荧光强度。如附图6所示，曲线1为紫外吸收光谱图，曲线2为荧光发射光谱图。本发明中使用的金属有机骨架材料的荧光发射强度随激发波长的变化而改变，在激发波长为300nm时具有较强的荧光强度，从紫外吸收光谱图中可以看出该金属有机骨架材料在300nm左右处有较强的紫外吸收。综合考虑使用300nm作为激发波长进行后续实验，体系在544nm处具有很强的荧光发射峰，基于此进行定量分析。
实施例4基于稀土簇金属有机骨架材料作为荧光探针对阴离子进行检测
以实施例1制备的稀土簇金属有机骨架材料作为荧光探针对不同阴离子进行选择性检测。具体方法如下：
依次移取1000μL实施例2配制的浓度为320mg L-1的金属有机骨架材料悬浮液，100μL浓度均为20mM的不同种类的阴离子盐NaxA(A＝NO2 -,NO3 -,Ac-,F-,Cl-,Br-,I-,SO4 2-,SCN-,ClO4 -,IO3 -)的水溶液分别加入到离心管中，加入高纯水定容至4mL，混合均匀，静置60min待反应体系稳定后，利用荧光分光光度计测试体系的荧光强度，所得结果绘制成柱状图如附图3所示。由附图3可知，本发明制备的稀土簇金属有机骨架材料的悬浮液具有良好的荧光性能，NO3 -,Ac-,F-,Cl-,Br-,I-,SO4 2-,SCN-,ClO4 -,IO3 -的加入没有明显改变体系的荧光强度，当向体系中加入NO2 -溶液时明显猝灭体系的荧光强度，表现为体系的相对荧光强度I0/I(初始体系荧光强度/加入待测离子后体系荧光强度)有一个较大的数值。上述实施例表明本发明制备的稀土簇金属有机骨架材料可以选择性的检测NO2 -，基于此可建立高选择性、高灵敏度测定NO2 -的分析方法。
实施例4基于稀土簇金属有机骨架材料作为荧光探针对亚硝酸根离子进行检测
为了考察不同浓度的NO2 -对体系荧光强度的影响，分别移取100μL不同浓度梯度的NO2 -盐溶液，加入到1000μL实施例2配制的浓度为320mg L-1的金属有机骨架材料悬浮液中，加入高纯水定容至4mL，混合均匀，静置60min待体系稳定后进行荧光测试，得到的结果如附图4所示。由附图4可以得出，随着NO2 -浓度的增加体系的荧光强度逐渐降低，在NO2 -浓度为3μM～1000μM范围内，反应体系中NO2 -的浓度与相对荧光强度I0/I呈良好的线性关系，线性方程为：I0/I＝0.000649C+1.077(C为NO2 -的浓度，如附图所示，单位为μM，μmol/L)，线性相关系数R2＝0.994。上述方法的分析特征量如下表所示，说明本方法具有较宽的线性范围和较低的检出限，结果令人满意。
表2稀土簇金属有机骨架材料检测NO2 -的分析特征量
最低检出限(3s)/μM 0.54
线性范围(μM) 3～1000
线性方程 I0/I＝0.000649C+1.077
线性相关系数(R2) 0.994
本专利受到国家自然科学基金面上项目2137509和天津市“131”创新型人才培养工程第一层次项目ZX110185的资助。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.基于稀土族金属有机骨架材料的亚硝酸根离子的检测方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将稀土簇金属有机骨架材料均匀分散在溶剂中，作为检测体系，并使用300nm作为激发波长检测在544nm处的荧光发射峰；
步骤2，将待测溶液加入到检测体系中并均匀分散，静置以使亚硝酸根离子与稀土簇金属有机骨架材料相互作用，使得稀土簇金属有机骨架材料在544nm处的荧光强度降低，通过荧光发射光谱强度的变化和线性方程计算出待测溶液中亚硝酸根离子的浓度；
使用金属有机骨架材料进行亚硝酸根离子测试，在亚硝酸根离子浓度为3μM～1000μM范围内，检测体系中NO2 -的浓度与相对荧光强度I0/I呈良好的线性关系，线性方程为：I0/I＝0.000649C+1.077，其中C为NO2 -的浓度，I0为未加入待测时检测体系的荧光强度，I为加入待测溶液后检测体系的荧光强度，线性相关系数R2＝0.994；
其中，所述基于稀土簇金属有机骨架材料基本结构单元化学通式为[Tb(L)(H2O)(DMF)]·DMF，以对三联苯-3,4″,5-三羧酸为配体，对三联苯-3,4″,5-三羧酸的结构式为：
基于稀土簇金属有机骨架材料的主要晶体学数据列于下表所示
合成的金属有机骨架配合物属于单斜晶系C2/c空间群，基本结构单元包含一个晶体学上独立的TbIII离子(Tb1)，一个完全去质子化的L3-配体(三个羧基均失去活泼氢)，一个末端配位的DMF分子和一个末端配位的水分子；完全去质子化的L3-配体采用μ7-η1，η1，η2，η1，η1，η1配位模式；所有中心TbIII离子采用九配位几何配位，由来自于五个L3-配体的羧基中七个氧原子(O1,O2A,O3A,O4A,O4B,O5A,O6A)，一个末端配位的DMF中的氧原子(O7)和一个末端配位的水分子(O8w)；相邻的TbIII离子通过羧基形成二核Tb2O2簇结构相互连接，相邻的二核Tb2O2簇结构通过三联苯基相互连接，形成了一个具有三维结构的纳米多孔的TbIII金属有机骨架，沿晶轴a可以观察到维度为 的一维纳米多孔通道，表现出的溶剂分子孔洞。
2.根据权利要求1所述的基于稀土族金属有机骨架材料的亚硝酸根离子的检测方法，其特征在于，配合物基于稀土簇金属有机骨架材料的部分键长和键角如下表所示。
3.根据权利要求1所述的基于稀土族金属有机骨架材料的亚硝酸根离子的检测方法，其特征在于，步骤1检测体系中溶剂与步骤2中待测溶液的溶剂一致，以实现针对亚硝酸根离子的检测，溶剂均为高纯水。
4.根据权利要求1所述的基于稀土族金属有机骨架材料的亚硝酸根离子的检测方法，其特征在于，在步骤2中，将待测溶液加入到检测体系中，超声分散以实现均匀，超声分散时间在一分钟之内，优选10—30s即可。
5.根据权利要求1所述的基于稀土族金属有机骨架材料的亚硝酸根离子的检测方法，其特征在于，在步骤2中，将待测溶液加入到检测体系中步骤1检测体系中并定容至4ml，静置50—60min后，检测体系荧光强度。
6.基于稀土簇金属有机骨架材料在检测亚硝酸根离子中的应用，其特征在于，所述基于稀土簇金属有机骨架材料基本结构单元化学通式为[Tb(L)(H2O)(DMF)]·DMF，以对三联苯-3,4″,5-三羧酸为配体，对三联苯-3,4″,5-三羧酸的结构式为：
基于稀土簇金属有机骨架材料的主要晶体学数据列于下表所示
合成的金属有机骨架配合物属于单斜晶系C2/c空间群，基本结构单元包含一个晶体学上独立的TbIII离子(Tb1)，一个完全去质子化的L3-配体(三个羧基均失去活泼氢)，一个末端配位的DMF分子和一个末端配位的水分子；完全去质子化的L3-配体采用μ7-η1，η1，η2，η1，η1，η1配位模式；所有中心TbIII离子采用九配位几何配位，由来自于五个L3-配体的羧基中七个氧原子(O1,O2A,O3A,O4A,O4B,O5A,O6A)，一个末端配位的DMF中的氧原子(O7)和一个末端配位的水分子(O8w)；相邻的TbIII离子通过羧基形成二核Tb2O2簇结构相互连接，相邻的二核Tb2O2簇结构通过三联苯基相互连接，形成了一个具有三维结构的纳米多孔的TbIII金属有机骨架，沿晶轴a可以观察到维度为 的一维纳米多孔通道，表现出的溶剂分子孔洞。
7.根据权利要求6所述的基于稀土簇金属有机骨架材料在检测亚硝酸根离子中的应用，其特征在于，配合物基于稀土簇金属有机骨架材料的部分键长和键角如下表所示。
8.根据权利要求6所述的基于稀土簇金属有机骨架材料在检测亚硝酸根离子中的应用，其特征在于，使用300nm作为激发波长，在544nm处具有很强的荧光发射峰，基于此进行定量分析。
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