CN107417926A - 模板剂导向合成的多孔配位聚合物及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及模板剂导向合成的多孔配位聚合物及其制备方法和应用，该配位聚合物的化学式为{Cd3(cia)2(4,4’‑bipy)·2H2O}n；其中cia为2‑（4‑羧基苯氧基）对苯二甲酸脱去质子后的阴离子，4,4’‑bipy为4,4’‑联吡啶有机配体，n为聚合度。本发明首次采用1,4‑二(1,2,4‑三唑基‑1‑亚甲基)苯为水热反应模板剂，通过控制反应条件，制备出孔隙率为31.6％多孔配位聚合物；所得的配位聚合物具有良好的热稳定性，荧光强度高，呈现清晰的蓝光，颜色纯粹；可作为荧光探针高效检测硝基苯客体有机分子；本发明制备工艺简单、晶体纯度高、产率高、检测方法简单、选择性高，是实验室合成的新型发光材料。

Description

模板剂导向合成的多孔配位聚合物及其制备与应用
技术领域
本发明涉及一种功能多孔配位聚合物材料，具体涉及一种模板剂导向合成的多孔配位聚合物及其制备与应用。
背景技术
配位聚合物(coordination polymer)是由金属离子和有机配体通过超分子自组装而成的。这种配合物可以通过不同金属离子与各种刚性有机配体相结合而合成出不同孔结构的金属有机骨架。配位聚合物与传统的无机化合物不同之处在于金属离子或金属簇的存在可以为新材料带来各种物理化学性能，另外还可以通过有机配体的修饰来进一步调控、剪裁材料的结构与性质。这些特性赋予了配位聚合物在分离、催化、吸附、光学、药物研究等方面广阔的应用前景。
具有开放孔道骨架结构的多孔配位聚合物相比其他多孔材料来说，具有均匀的尺寸和外壳分散性，孔直径一般小于2nm。它能在一定程度上克服传统材料的热稳定性和化学稳定性差的缺点，而且与传统的分子筛沸石体系相比，它具有产率较高，微孔尺寸和形状可调、结构和功能变化多样等特点。将配位聚合物独特的孔特性与其功能性相结合，设计具有特殊性能(吸附、主客体识别等)的复合功能分子材料，已经受到各个领域的重视。
在合成多孔配位聚合物方面，模板剂的引入可以决定孔大小和形状，是调节多孔材料孔结构的一种有效策略。比如通过有机溶剂模板剂填充孔洞，起到支撑框架的作用；有机阳离子模板剂通过平衡电荷稳定框架结构，还有一些有机衍生物也可以用作模板剂。但是，在使用模板剂的过程中，由于很难预测配位聚合物中的分子间作用力，因此需要不断摸索合成条件，使金属中心和有机配体按预想的方式发生相互作用，如反应温度、pH值、浓度等因素的微小变化都可能导致配位模式发生变化，产生全新的骨架结构、或影响晶体质量和产率。基于以上原因，通过模板剂诱导合成多孔配位聚合物的研究还比较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种模板剂导向合成的多孔配位聚合物及其制备与应用，是以1,4-二(1,2,4-三唑基-1-亚甲基)苯(btx)为水热反应模板剂制备的具有三核金属镉簇单元的多孔配位聚合物，可以作为荧光探针识别有机硝基苯分子，从而达到对其发光性能的调控。
本发明所采用的技术方案为：
模板剂导向合成的多孔配位聚合物，其特征在于：
该配位聚合物的化学式为{Cd3(cia)2(4,4’-bipy)·2H2O}n；
其中：
cia为2-(4-羧基苯氧基)对苯二甲酸脱去质子后的阴离子；
4,4’-bipy为4,4’-联吡啶有机配体；
n为聚合度。
该配位聚合物的结构单元属于单斜晶系，分子式为C40H26N2O16Cd3，分子量为1127.83，空间群为C2/c，晶胞参数为： a＝γ＝90°，β＝117.235(2) °。
cia配体上的三个羧基全部去质子化，羧基通过双齿螯方式及三齿配位模式连接金属镉构成了三核金属镉簇单元；
cia配体中的两个苯环之间的二面角为84.01°，通过三核金属镉簇单元与cia及4,4’-bipy骨架延伸形成了具有三维多孔结构的配位聚合物。
模板剂导向合成的多孔配位聚合物的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一：将有机配体2-(4-羧基苯氧基)对苯二甲酸溶于混合溶剂中，60-80℃加热搅拌均匀，加入碱调节混合体系pH为6-7，继续加热搅拌1-2h至溶液澄清，获得去质子溶液A；
步骤二：将金属镉盐和配体4,4’-联吡啶溶解于甲醇溶液中，加热搅拌20-40min出现澄清溶液B；
步骤三：将去质子溶液A和澄清溶液B以(1-3.5):1的体积比例混合，形成白色浑浊液C，其中金属镉盐、4,4-联吡啶和2-(4- 羧酸苯氧基)对苯二甲酸的加入量摩尔比为(2-2.5)：1：(1-2)；
步骤四：将模板剂1,4-二(1,2,4-三唑基-1-亚甲基)苯溶解于甲醇溶液中，60-90℃加热搅拌30min-1h，直接加入到白色浑浊液C中；模板剂与4,4-联吡啶和2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸的加入量摩尔比为(0.5-1)：1：(1-2)；
步骤五：将步骤四得到的混合溶液密封后在90-180℃下进行溶剂热反应，自生压力下反应12-96h，然后再以2-10℃/h的速率降至室温，得到无色块状晶体，乙醚洗涤，过滤，自然干燥，得到三核金属镉簇单元的多孔配位聚合物。
步骤一中，所用的混合溶剂为DMF、甲醇或乙腈中的一种与水的混合溶液，体积比为1：(1-2)。
步骤一中，调节pH的碱为三乙胺、NaOH或KOH。
步骤三中，金属镉盐为Cd(NO3)2、Cd(Ac)2、CdSO4中的一种。
所述的模板剂导向合成的多孔配位聚合物的应用，其特征在于：
该配位聚合物能作为荧光探针识别硝基苯客体分子。
本发明具有以下优点：
1、本发明通过使用含氮有机物1,4-二(1,2,4-三唑基-1-亚甲基) 苯做为模板剂诱导合成多核金属镉簇单元，从而提高配位聚合物的稳定性、大大提高了荧光发光性能；合成方法简单高效、对环境友好、成本低、产品产率达到80％以上；所得产品通过XRD粉末衍射分析其纯度较高；
2、本发明所得的配位聚合物通过有机配体cia去质子与金属镉簇形成了三核金属镉簇单元，通过三核金属簇单元与cia和 4,4’-bipy骨架的延伸构成了稳定的三维多孔骨架结构，孔隙率为 31.6％；
3、合成方法简单高效、对环境友好、成本低、产品产率达到80 ％以上；所得产品通过XRD粉末衍射分析其纯度较高。
4、本发明得到的多孔配位聚合物荧光强度高，呈现清晰的蓝光；由于聚合物较大的孔隙率和良好的热稳定性，能够吸附有机客体小分子调控发光性能，从而作为荧光探针识别检测有机硝基苯小分子，在光学材料、化学传感器、环境检测等领域都具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明合成的多孔配位聚合物的配位环境示意图；
图2为本发明合成的多孔配位聚合物的三维多孔框架图；
图3为本发明合成的多孔配位聚合物晶体的X-射线粉末衍射图；
图4为本发明合成的多孔配位聚合物晶体的热重分析图；
图5为本发明合成的多孔配位聚合物晶体的荧光图谱及CIE色度图；(a)多孔配位聚合物荧光光谱图；(b)多孔配位聚合物的CIE色度图；
图6为本发明合成的多孔配位聚合物-甲醇溶液中随着硝基苯的浓度不同的荧光强度的变化趋势图与作为荧光探针的循环测试图；a) 不同体积的0.01M硝基苯对配合物的淬灭荧光强度图(内部插图：不同浓度的NB的相对强度曲线图)；b)不同体积0.01M硝基苯对配合物淬灭效率图；c)配合物作荧光探针识别NB的5轮循环试验。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及模板剂导向合成的多孔配位聚合物，是以1,4-二 (1,2,4-三唑基-1-亚甲基)苯(btx)为水热反应模板剂制备的具有三核金属镉簇单元的多孔配位聚合物，该配位聚合物的化学式为 {Cd3(cia)2(4,4’-bipy)·2H2O}n；
其中：
cia为2-(4-羧基苯氧基)对苯二甲酸脱去质子后的阴离子；
4,4’-bipy为4,4’-联吡啶有机配体；
n为聚合度。
该配位聚合物的结构单元属于单斜晶系，分子式为C40H26N2O16Cd3，分子量为1127.83，空间群为C2/c，晶胞参数为： a＝γ＝90°，β＝117.235(2) °。
cia配体上的三个羧基全部去质子化，羧基通过双齿螯方式及三齿配位模式连接金属镉构成了三核金属镉簇单元；cia配体中的两个苯环之间的二面角为84.01°，通过三核金属镉簇单元与cia及 4,4’-bipy骨架延伸形成了具有三维多孔结构的配位聚合物。
所述的模板剂导向合成的多孔配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将有机配体2-(4-羧基苯氧基)对苯二甲酸溶于混合溶剂中，60-80℃加热搅拌均匀，加入碱调节混合体系pH为6-7，继续加热搅拌1-2h至溶液澄清，获得去质子溶液A；
步骤二：将金属镉盐和配体4,4’-联吡啶溶解于甲醇溶液中，加热搅拌20-40min出现澄清溶液B；
步骤三：将去质子溶液A和澄清溶液B以(1-3.5):1的体积比例混合，形成白色浑浊液C，其中金属镉盐、4,4-联吡啶和2-(4- 羧酸苯氧基)对苯二甲酸的加入量摩尔比为(2-2.5)：1：(1-2)；
步骤四：将模板剂1,4-二(1,2,4-三唑基-1-亚甲基)苯溶解于甲醇溶液中，60-90℃加热搅拌30min-1h，直接加入到白色浑浊液C中；模板剂与4,4-联吡啶和2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸的加入量摩尔比为(0.5-1)：1：(1-2)；
步骤五：将步骤四得到的混合溶液密封后在90-180℃下进行溶剂热反应，自生压力下反应12-96h，然后再以2-10℃/h的速率降至室温，得到无色块状晶体，乙醚洗涤，过滤，自然干燥，得到三核金属镉簇单元的多孔配位聚合物。
步骤一中，所用的混合溶剂为DMF、甲醇或乙腈中的一种与水的混合溶液，体积比为1：(1-2)。
步骤一中，调节pH的碱为三乙胺、NaOH或KOH。
步骤三中，金属镉盐为Cd(NO3)2、Cd(Ac)2、CdSO4中的一种。
该配位聚合物具有规则的孔道结构，并能够发出清晰的蓝光荧光，颜色纯粹，具有良好的热稳定性和较高的荧光性能，能作为荧光探针识别硝基苯客体分子，从而达到对其发光性能的调控。
实施例一：
1)将0.5mmol有机配体2-(4-羧基苯氧基)对苯二甲酸溶于 8mL混合溶剂中，搅拌均匀，加入0.5mmol三乙胺调节混合体系pH 为7，继续80℃加热搅拌1h至溶液澄清，获得去质子溶液A，所用的混合溶剂为水和DMF，体积比为1:1；
2)将1.0mmol的Cd(NO3)2·4H2O和0.5mmol配体4,4’-联吡啶溶解于4mL甲醇溶液中，80℃加热搅拌20min出现澄清溶液B；
3)将混合液A和B以2:1的体积比例混合，常温搅拌，形成白色浑浊液C，其中Cd(NO3)2·4H2O、4,4-联吡啶和2-(4-羧酸苯氧基) 对苯二甲酸的加入量摩尔比为2：1：1；
4)将0.25mmol的模板剂1,4-二(1,2,4-三唑基-1-亚甲基)苯溶解于2mL甲醇溶液中，80℃加热搅拌30min，直接加入到C混合液中；
5)将4)所述的混合溶液密封在25ml的聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中90℃下进行溶剂热反应，自生压力下反应12h，然后再以 2℃/h的速率降至室温，得到无色块状晶体，乙醚洗涤，过滤，自然干燥，得到三核金属镉簇单元的多孔配位聚合物。
该实施例可获得产率为80％的{Cd3(cia)2(4,4’-bipy)·2H2O}n多孔荧光配位聚合物材料。
实施例二：
1)将1.0mmol有机配体2-(4-羧基苯氧基)对苯二甲酸溶于 5mL混合溶剂中，搅拌均匀，加入1M的KOH调节混合体系pH为 6，继续80℃加热搅拌2h至溶液澄清，获得去质子溶液A，所用的混合溶剂为水和甲醇，体积比为2:1；
2)将2.0mmol的Cd(Ac)2和0.5mmol配体4,4’-联吡啶溶解于 5mL甲醇溶液中，80℃加热搅拌40min出现澄清溶液B；
3)将混合液A和B以1:1的体积比例混合，常温搅拌，形成白色浑浊液C，其中Cd(Ac)2、4,4-联吡啶和2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸的加入量摩尔比为2：1：2；
4)将0.5mL的模板剂1,4-二(1,2,4-三唑基-1-亚甲基)苯溶解于 5mL甲醇溶液中，90℃加热搅拌1h，直接加入到C混合液中；
5)将4)所述的混合溶液密封在25ml的聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中120℃下进行溶剂热反应，自生压力下反应24h，然后再以5℃/h的速率降至室温，得到无色块状晶体，乙醚洗涤，过滤，自然干燥，得到三核金属镉簇单元的多孔配位聚合物。
该实施例可获得产率为75％的{Cd3(cia)2(4,4’-bipy)·2H2O}n多孔荧光配位聚合物材料。
实施例三：
1)将1.0mmol有机配体2-(4-羧基苯氧基)对苯二甲酸溶于 17.5mL混合溶剂中，搅拌均匀，加入1M的NaOH调节混合体系pH 为6.5，继续80℃加热搅拌2h至溶液澄清，获得去质子溶液A，所用的混合溶剂为水和乙腈，体积比为1:1；
2)将2.5mmol的CdSO4和1.0mmol配体4,4’-联吡啶溶解于5mL 甲醇溶液中，80℃加热搅拌40min出现澄清溶液B；
3)将混合液A和B以3.5:1的体积比例混合，常温搅拌，形成白色浑浊液C，其中CdSO4、4,4-联吡啶和2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸的加入量摩尔比为2.5：1：1；
4)将0.5mmol的模板剂1,4-二(1,2,4-三唑基-1-亚甲基)苯溶解于 5mL甲醇溶液中，80℃加热搅拌1h，直接加入到C混合液中；
5)将4)所述的混合溶液密封在25ml的聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中180℃下进行溶剂热反应，自生压力下反应96h，然后再以 10℃/h的速率降至室温，得到无色块状晶体，乙醚洗涤，过滤，自然干燥，得到三核金属镉簇单元的多孔配位聚合物。
该实施例可获得产率为70％的{Cd3(cia)2(4,4’-bipy)·2H2O}n多孔荧光配位聚合物材料。
上述实施例中，以实施例一为最佳实施例。该实施例制备出含有三核镉簇单元的多孔配位聚合物，化学式为 {Cd3(cia)2(4,4’-bipy)·2H2O}n，其中cia代表2-(4-羧基苯氧基)对苯二甲酸脱去质子后的阴离子，4,4’-bipy是4,4’-联吡啶有机配体，n为聚合度。该配位聚合物的结构单元属于单斜晶系，分子式为 C40H26N2O16Cd3，分子量为1127.83，空间群为C2/c，晶胞参数为： a＝γ＝90°，β＝117.235(2)°。
如图1和图2显示，该配合物的结构特点为：结构的不对称单元中也包了两个独立金属镉离子，两个镉离子都采取六配位的畸变八面体构型。Cd1与5个O原子和一个N原子相连，其中4个O来自于 3个不同cia3-配体的羧基，另外1个O(O8)来自于配位水，N原子来自于一个bipy配体；Cd2中的6个O均来自于6个不同cia配体。cia 配体上的三个羧基全部去质子化，羧基通过双齿螯方式及三齿配位模式连接金属镉构成了三核金属镉簇单元；cia配体中的两个苯环之间的二面角为84.01°，通过三核金属镉簇单元与cia及4,4’-bipy骨架延伸形成了具有三维多孔结构的配位聚合物。
对得到的多孔配位聚合物的单晶样品进行了X-射线粉末衍射测试，配合物的X-射线粉末衍射峰与通过X-单晶衍射模拟出来的曲线非常吻合，说明所得的多孔配位聚合物单晶样品的纯度比较高，同时也证明了样品的实验重现性好(图3)。
通过图4热重分析得到三核镉簇多孔配位聚合物的热稳定性。通过热重分析曲线可知在30-80℃区间内失重百分比为1.62％，这对应于失去2个配位水分子(理论值1.60％)，之后热重曲线出现平台可以稳定至360℃，继续加热，配合物骨架迅速坍塌，最后的产物为氧化镉。与X-单晶衍射分析得到的分子式相符合。说明制备的材料具有良好的热稳定性，是具有实际应用价值的新材料。
三核镉簇多孔配位聚合物的荧光性能及其作为硝基苯荧光探针的应用：
通过多孔配位聚合物及有机配体cia的荧光测试研究可以看到在激发波长320nm时，多孔配位聚合物最大发射峰峰位对应于397nm，此时多孔配位聚合物对应的CIE图显示出了较强的高纯度蓝光(图5)。相对于配体cia的最大荧光发射峰，多孔配位聚合物最大发射峰位均出现了蓝移，这一结果可能归因于π→π*转移或者配合物内部产生的配体到金属的电荷转移(LMCT)。而配位聚合物荧光强度明显强于有机配体，这是因为配位后配体的刚性增强，从而使得配合物荧光发射峰的强度增强。说明多孔配位聚合物可以作为稳定的颜色纯粹的发光材料。
为了检测多孔配位聚合物作为荧光探针对硝基苯的识别，称取5 mg多孔配位聚合物经研磨成粉末样品，加入到3mL的乙醇溶液中，超声30min得到悬浊液。在激发波长320nm下，分别在所得悬浊液中中滴加0.01M硝基苯(0-350μL)进行荧光测试。如图6所示，最大发射波长处的荧光强度随着硝基苯浓度的增加而迅速下降，当硝基苯滴加到350μL(1.045×10-3M)时，荧光发光基本完全淬灭，此时荧光淬灭效率高达86.1％。又对配合物识别硝基苯的重复性进行了分析，配合物经过硝基苯浸泡后过滤连续进行5轮循环实验，荧光强度下降的幅度非常小，说明材料作为硝基苯荧光探针是可重复循环利用的。另外，对水、甲醇、乙醇、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、乙腈、丙酮、N-甲基吡咯烷酮等其它常见有机溶剂与该化合物的荧光影响做了对此测试，这些有机物浓度变化对化合物的荧光强度几乎没有影响或影响程度很小，只有硝基苯对合成的多孔配位聚合物的荧光强度影响大，反应信号灵敏，表明此化合物对硝基苯具有很强的荧光选择性。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.模板剂导向合成的多孔配位聚合物，其特征在于：
该配位聚合物的化学式为{Cd3(cia)2(4,4’-bipy)·2H2O}n；
其中：
cia为2-(4-羧基苯氧基)对苯二甲酸脱去质子后的阴离子；
4,4’-bipy为4,4’-联吡啶有机配体；
n为聚合度。
2.根据权利要求1所述的模板剂导向合成的多孔配位聚合物，其特征在于：
该配位聚合物的结构单元属于单斜晶系，分子式为C40H26N2O16Cd3，分子量为1127.83，空间群为C2/c，晶胞参数为： a＝γ＝90°，β＝117.235(2)°。
3.根据权利要求1所述的模板剂导向合成的多孔配位聚合物，其特征在于：
cia配体上的三个羧基全部去质子化，羧基通过双齿螯方式及三齿配位模式连接金属镉构成了三核金属镉簇单元；
cia配体中的两个苯环之间的二面角为84.01°，通过三核金属镉簇单元与cia及4,4’-bipy骨架延伸形成了具有三维多孔结构的配位聚合物。
4.权利要求1所述的模板剂导向合成的多孔配位聚合物的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一：将有机配体2-(4-羧基苯氧基)对苯二甲酸溶于混合溶剂中，60-80℃加热搅拌均匀，加入碱调节混合体系pH为6-7，继续加热搅拌1-2h至溶液澄清，获得去质子溶液A；
步骤二：将金属镉盐和配体4,4’-联吡啶溶解于甲醇溶液中，加热搅拌20-40min出现澄清溶液B；
步骤三：将去质子溶液A和澄清溶液B以(1-3.5):1的体积比例混合，形成白色浑浊液C，其中金属镉盐、4,4-联吡啶和2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸的加入量摩尔比为(2-2.5)：1：(1-2)；
步骤四：将模板剂1,4-二(1,2,4-三唑基-1-亚甲基)苯溶解于甲醇溶液中，60-90℃加热搅拌30min-1h，直接加入到白色浑浊液C中；模板剂与4,4-联吡啶和2-(4-羧酸苯氧基)对苯二甲酸的加入量摩尔比为(0.5-1)：1：(1-2)；
步骤五：将步骤四得到的混合溶液密封后在90-180℃下进行溶剂热反应，自生压力下反应12-96h，然后再以2-10℃/h的速率降至室温，得到无色块状晶体，乙醚洗涤，过滤，自然干燥，得到三核金属镉簇单元的多孔配位聚合物。
5.根据权利要求4所述的模板剂导向合成的多孔配位聚合物的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所用的混合溶剂为DMF、甲醇或乙腈中的一种与水的混合溶液，体积比为1：(1-2)。
6.根据权利要求4所述的模板剂导向合成的多孔配位聚合物的制备方法，其特征在于：
步骤一中，调节pH的碱为三乙胺、NaOH或KOH。
7.根据权利要求4所述的模板剂导向合成的多孔配位聚合物的制备方法，其特征在于：
步骤三中，金属镉盐为Cd(NO3)2、Cd(Ac)2、CdSO4中的一种。
8.权利要求1所述的模板剂导向合成的多孔配位聚合物的应用，其特征在于：
该配位聚合物能作为荧光探针识别硝基苯客体分子。
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