CN113461965B - 一种新型金属有机骨架化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种新型金属有机骨架化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于含能材料技术领域，具体涉及一种新型金属有机骨架化合物及其制备方法和应用，化合物化学式为[Cd(NBNB)(DMF)]n，属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为
Figure DDA0003205329060000011
α＝90°，β＝120.2930(10)，γ＝90°，晶胞体积为
Figure DDA0003205329060000012
Z＝8，Dc＝1.914g/cm3。本发明通过溶剂热法利用含有硝基、羧基和羟基的半刚性配体4‑((5‑羟基‑2,4‑二硝基‑苯氧基)亚甲基)‑3‑硝基苯甲酸与镉离子首次合成了一种具有新型结构的有机骨架含能材料[Cd(NBNB)(DMF)]n，同步热分析测试表明该配合物在290℃左右时发生急剧的爆炸，放出大量的热能，该化合物是一种理想的新型含能材料。

Description

一种新型金属有机骨架化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于含能材料技术领域，具体涉及一种新型金属有机骨架化合物及其制备方法和应用，更具体的是涉及一种新型镉配合物[Cd(NBNB)(DMF)]n及其制备方法和应用。
背景技术
高氮含能化合物是近年来发展起来的新型含能材料，它比传统含能材料安全且能量高，分子中高的含氮量能增大密度使燃料燃烧产生大量的气体，这也是热重中发生燃爆的原因。其是高性能高密度绿色含能材料之一，具有良好应用前景。含能有机羧酸带有硝基等含能基团，其羧酸失去质子形成羧酸根离子后易于金属离子通过羧基配位方式形成结构不同的配合物，因而成为含能材料的热点，但以羧酸根形成的配合物含能材料的晶体结构报道较少。
近几十年来，金属有机骨架化合物因其多样化的结构及在光学、磁学、手性拆分、催化、小分子识别及传感等方面显示出重要的应用而备受研究者青睐。其中金属有机骨架含能材料的制备及其优良的性质使其表现出了很大的潜在应用价值。与传统的含能材料相比，金属有机骨架含能材料由含能配体及特定的金属离子以配位键连接而有可能具有较高的稳定性，高能量，低敏感性，环境友好等特性。然而，金属有机骨架含能材料的系统开发还深入研究。
在已经合成出来的金属有机骨架含能材料中，其配体大多数是含氮量很高的有机配体，如三氮唑和四氮唑等。金属有机骨架含能材料的性能通常和其网络结构、稳定性密切相关。具有三维网络结构的金属有机骨架含能材料通常具有结构多样性及更好的稳定性而表现出更好的能量存储。选择具有特定结构的含氮配体及特定的金属离子将会在很大程度上影响金属有机骨架的结构进而影响含能材料的性质。因此，如果能够设计并合成出具有良好热稳定性的有机骨架材料，将会有很大的实际应用价值。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明合成出一种半刚性的含有硝基、羧基和羟基的有机配体，设计并合成了一种新型有机骨架化合物[Cd(NBNB)(DMF)]n，获得了晶体，并由X-射线单晶衍射仪测量出晶体结构，此外，本发明还对上述化合物进行了热分解过程的非等温动力学分析，该化合物是一种理想的新型含能材料。
本发明提供的新型有机骨架化合物，其化学式为[Cd(NBNB)(DMF)]n，属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为
Figure BDA0003205329040000021
Figure BDA0003205329040000022
α＝90°，β＝120.2930(10)，γ＝90°，晶胞体积为
Figure BDA0003205329040000023
Z＝8，Dc＝1.914g/cm3；
式中：n为1到正无穷的自然数，NBNB为4-((5-羟基-2,4-二硝基-苯氧基)亚甲基)-3-硝基苯甲酸，DMF为N,N-二甲基甲酰胺，Cd来源于镉盐中的镉元素。
优选的，所述镉盐为硝酸镉、溴化镉或者氯化镉。
本发明还提供一种上述新型金属有机骨架含能材料的制备方法，包括以下步骤：
将二(3,5-二羧基苯基)对苯二酰胺与镝盐按照摩尔比1：(0.5-2)溶解在N,N’-二甲基甲酰胺溶液(DMF)中，于70-100℃反应1～5天，冷却至室温，得到无色块状晶体，抽滤，干燥即得。
优选的，所述N,N’-二甲基甲酰胺溶液中N,N’-二甲基甲酰胺与水的体积比例为(2:1)～(1:2)。
优选的，所述镉盐与N,N’-二甲基甲酰胺溶液的比例为0.05mmol：3mL。
优选的，反应温度为80℃，反应时间为3天。
本发明还提供了新型金属有机骨架化合物在制备含能材料方面的应用。所述新型金属有机骨架化合物是一种理想的新型含能材料。该化合物具有良好的热稳定性，高能量，低敏感性，在280-300℃氮气氛围下能够放出大量的热能，剧烈爆炸。
对比现有技术，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的化合物[Cd(NBNB)(DMF)]n有良好的热稳定性，高能量，低敏感性。
2、本发明提供的化合物在290℃氮气氛围下能够放出大量的热能，剧烈爆炸，可作为含能材料使用。
附图说明
图1是本发明所用的配体的结构图；
图2是实施例1合成的金属有机骨架化合物的X-射线粉末衍射图；
图3是实施例1合成的金属有机骨架化合物的不对称结构单元；
图4是实施例1合成的金属有机骨架化合物中的双核镉一维链；
图5是实施例1合成的金属有机骨架化合物中的配体构型和配位方式；
图6是实施例1合成的金属有机骨架化合物中两个配体的苯环之间存在的π-π相互作用；
图7是实施例1合成的金属有机骨架化合物中包含一维镉链的三维结构图；
图8是在实施例1合成的金属有机骨架化合物的三维结构图；
图9是实施例1合成的金属有机骨架化合物的TG-DSC图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中，如未特殊说明，所涉及的试剂和方法均为现有技术。
实施例1
将4-((5-羟基-2,4-二硝基-苯氧基)亚甲基)-3-硝基苯甲酸与硝酸镉按照摩尔比1：1溶解在N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，所述N,N’-二甲基甲酰胺溶液中N,N’-二甲基甲酰胺与水的体积比例为1:1，所述镉盐与N,N’-二甲基甲酰胺溶液的比例为0.05mmol：3mL；整个混合体系至于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，于80℃反应3天后自然冷却至室温，得到无色块状晶体，抽滤，室温下干燥。产率：65％。
实施例2
将4-((5-羟基-2,4-二硝基-苯氧基)亚甲基)-3-硝基苯甲酸与硝酸镉按照摩尔比1：1溶解在N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，所述N,N’-二甲基甲酰胺溶液中N,N’-二甲基甲酰胺与水的体积比例为1:2，所述镉盐与N,N’-二甲基甲酰胺溶液的比例为0.05mmol：3mL；整个混合体系至于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，于80℃反应3天后自然冷却至室温，得到无色块状晶体，抽滤，室温下干燥。产率：63％。
实施例3
将4-((5-羟基-2,4-二硝基-苯氧基)亚甲基)-3-硝基苯甲酸与硝酸镉按照摩尔比1：1溶解在N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，所述N,N’-二甲基甲酰胺溶液中N,N’-二甲基甲酰胺与水的体积比例为2:1，所述镉盐与N,N’-二甲基甲酰胺溶液的比例为0.05mmol：3mL；整个混合体系至于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，于80℃反应3天后自然冷却至室温，得到无色块状晶体，抽滤，室温下干燥。产率：64％。
实施例4
将4-((5-羟基-2,4-二硝基-苯氧基)亚甲基)-3-硝基苯甲酸与镉金属盐按照摩尔比2：1溶解在N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，所述N,N’-二甲基甲酰胺溶液中N,N’-二甲基甲酰胺与水的体积比例为1:1，所述镉盐与N,N’-二甲基甲酰胺溶液的比例为0.05mmol：3mL；整个混合体系至于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，于80℃反应3天后缓慢冷却至室温，得到无色块状晶体，抽滤，室温下干燥。产率：60％。
实施例5
将4-((5-羟基-2,4-二硝基-苯氧基)亚甲基)-3-硝基苯甲酸与镉金属盐按照摩尔比1：2溶解在N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，所述N,N’-二甲基甲酰胺溶液中N,N’-二甲基甲酰胺与水的体积比例为1:1，所述镉盐与N,N’-二甲基甲酰胺溶液的比例为0.05mmol：3mL；整个混合体系至于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，于80℃反应3天后缓慢冷却至室温，得到无色块状晶体，抽滤，室温下干燥。产率：61％。
实施例6
将4-((5-羟基-2,4-二硝基-苯氧基)亚甲基)-3-硝基苯甲酸与镉金属盐按照摩尔比1：1溶解在N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，所述N,N’-二甲基甲酰胺溶液中N,N’-二甲基甲酰胺与水的体积比例为1:1，所述镉盐与N,N’-二甲基甲酰胺溶液的比例为0.05mmol：3mL；整个混合体系至于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，于70℃反应5天后缓慢冷却至室温，得到无色块状晶体，抽滤，室温下干燥。产率：61％。
实施例7
将4-((5-羟基-2,4-二硝基-苯氧基)亚甲基)-3-硝基苯甲酸与镉金属盐按照摩尔比1：1溶解在N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，所述N,N’-二甲基甲酰胺溶液中N,N’-二甲基甲酰胺与水的体积比例为1:1，所述镉盐与N,N’-二甲基甲酰胺溶液的比例为0.05mmol：3mL；整个混合体系至于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，于100℃反应1天后缓慢冷却至室温，得到无色块状晶体，抽滤，室温下干燥。产率：60％。
实施例8
将4-((5-羟基-2,4-二硝基-苯氧基)亚甲基)-3-硝基苯甲酸与镉金属盐按照摩尔比1：1溶解在N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，所述N,N’-二甲基甲酰胺溶液中N,N’-二甲基甲酰胺与水的体积比例为1:1，所述镉盐与N,N’-二甲基甲酰胺溶液的比例为0.05mmol：3mL；整个混合体系至于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，于90℃反应2天后缓慢冷却至室温，得到具有相同结构的块状晶体，抽滤，室温下干燥。产率：61％。
实施例9
将4-((5-羟基-2,4-二硝基-苯氧基)亚甲基)-3-硝基苯甲酸与镉金属盐按照摩尔比1：1溶解在N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，所述N,N’-二甲基甲酰胺溶液中N,N’-二甲基甲酰胺与水的体积比例为1:1，所述镉盐与N,N’-二甲基甲酰胺溶液的比例为0.05mmol：3mL；整个混合体系至于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，于75℃反应4天后缓慢冷却至室温，得到具有相同结构的块状晶体，抽滤，室温下干燥。产率：62％。
实施例10
将4-((5-羟基-2,4-二硝基-苯氧基)亚甲基)-3-硝基苯甲酸与镉金属盐按照摩尔比1：1溶解在N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，所述N,N’-二甲基甲酰胺溶液中N,N’-二甲基甲酰胺与水的体积比例为1:1，所述镉盐与N,N’-二甲基甲酰胺溶液的比例为0.05mmol：3mL；整个混合体系至于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，于100℃反应2天后缓慢冷却至室温，得到具有相同结构的块状晶体，抽滤，室温下干燥。产率：60％。
上述实施例制备得到的新型金属有机骨架化合物的性能基本相同，故以下仅以实施例1制备得到的化合物进行效果说明。
本发明所述新型金属有机骨架化合物所使用的配体NBNB是委托济南恒华科技有限公司合成的，配体的结构如图1所示。测量了其核磁图谱，数值如下：1H NMR(500MHz,d6-DMSO)δ:13.01(b,3H),8.05(s,2H),7.92(d,2H),7.70(d,2H),7.52(t,2H),7.18(s,2H),6.98(s,1H),5.24(s,4H)。
用X-射线粉末衍射仪测量了新型金属有机骨架化合物的粉末衍射仪数据，其测量峰和由晶体结构数据拟合的峰位置一致，证明了实施例1制备得到的化合物晶型粉末的纯度，如图2所示。
X-射线单晶衍射测量表明化合物属于单斜晶系C2/c空间群。最小不对称单元结构如图3所示，包含1个配体L2-，一个镉离子，1个N,N-二甲基甲酰胺分子。其中，Cd原子为变形八面体构型，连接了2个羟基氧桥和1个硝基氧，1个甲酰胺中的氧，2个羧基氧。Cd-O键长在
Figure BDA0003205329040000081
范围内。镉原子通过羟基氧桥键连接成双核镉，双核镉通过羧基沿着c轴连接成无限延伸的双核镉一维链状结构，一维链之间由配体连接。由配体的羧基连接的双核镉一维链如图4所示。配体中的羧基和羟基都脱质子且与镉配位，3个硝基中只有和羟基相邻的硝基与镉配位。每个羧基连接两个镉原子，羟基和硝基共同连接了两个镉原子，即每个配体以μ5-η1:η2:η1:η1模式连接了四个镉原子。配体的连接方式如图5所示。晶体结构中一个配体的羟基苯环与另一个配体的羧基苯环接近平行，苯环间存在π-π相互作用。其面心距离为
Figure BDA0003205329040000082
二面角为度5.2(1)°。两个配体的苯环之间存在π-π相互作用如图6所示。镉配合物的整个结构为包含一维镉链和π-π相互作用的三维网络骨架，如图7。沿着c轴看，骨架中还含有圆形孔道，但是这些孔道被溶剂分子填充。化合物的三维结构图如图8。配合物的密度比较高，达到了1.914g·cm–3。
用傅里叶变换红外光谱仪测量了该配合物的红外光谱，用同步热分析仪器测量了该配合物的失重曲线和吸放热曲线。
实施例1制备的化合物的差示扫描量热数据(DSC曲线)显示在295.1℃自由一个巨大的放热峰，最大放热峰值达20μV/mg。失重曲线显示在295.1℃下失重接近80％，化合物在氮气氛围中仍然是剧烈的爆炸状态，如图9。测试完毕打开炉子发现测试坩埚内的样品已经溅射出来，可知爆炸产生了巨大的气流。化合物在260℃温度范围内没有任何失重，表明化合物具有很高的热稳定性，良好的热稳定性使得化合物具有较高的应用价值。
本发明还对实施例1制备的化合物进行了非等温动力学分析：
为了研究金属有机骨架含能材料的热分解动力学参数，分别以升温速率5K/min、10K/min、15K/min、20K/min测得配合物的第一放热峰峰顶温度，采用Kissinger’s和Ozawa-Doyle’s公式来计算其表观活化能I(E),指前因子(A)及线性常数R，综合分析配合物的热性能，计算结果见表1。Kissinger方程(1)和Ozawa-Doyle方程(2)分别为：
Figure BDA0003205329040000091
Figure BDA0003205329040000092
其中Tp为温度峰值(K)；R为气体常数(8.314J·mol-1·K-1)；β为线性升温速率(K·min-1)；C为常数。
由表1可见，化合物用Kissinger法和Ozawa-Doyle法计算得到的活化能都非常接近。通过算得的E和lnA可将配合物热分解过程的阿累尼斯方程表示为：
ln k＝34.354-167.950×103/RT
ln k＝25.768-120.060×103/RT
表1化合物非等温动力学参数
Figure BDA0003205329040000093
以上公开的仅为本发明的具体实施例，但是，本发明实施例并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种新型金属有机骨架化合物，其特征在于，其化学式为[Cd(NBNB)(DMF)]n，属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为
Figure FDA0003205329030000011
Figure FDA0003205329030000012
α＝90°，β＝120.2930(10)，γ＝90°，晶胞体积为
Figure FDA0003205329030000013
Z＝8，Dc＝1.914g/cm3；
式中：n为1到正无穷的自然数，NBNB为4-((5-羟基-2,4-二硝基-苯氧基)亚甲基)-3-硝基苯甲酸，DMF为N,N-二甲基甲酰胺，Cd来源于镉盐中的镉元素。
2.根据权利要求1所述的新型金属有机骨架化合物，其特征在于，所述镉盐为硝酸镉、溴化镉或者氯化镉。
3.一种权利要求1所述的新型金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将4-((5-羟基-2,4-二硝基-苯氧基)亚甲基)-3-硝基苯甲酸与镉盐按照摩尔比1：0.5-2溶解在N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，于70-100℃反应1～5天，冷却至室温，得到无色块状晶体，抽滤，干燥即得。
4.根据权利要求3所述的新型金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于，所述N,N’-二甲基甲酰胺溶液中N,N’-二甲基甲酰胺与水的体积比例为2:1～1:2。
5.根据权利要求4所述的新型金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于，所述镉盐与N,N’-二甲基甲酰胺溶液的比例为0.05mmol：3mL。
6.根据权利要求5所述的新型金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于，反应温度为80℃，反应时间为3天。
7.一种权利要求1所述的新型金属有机骨架化合物在制备含能材料方面的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述新型金属有机骨架化合物用于制备具有良好的热稳定性、高能量、低敏感性的含能材料。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述新型金属有机骨架化合物用于制备在280-300℃氮气氛围下能够爆炸的含能材料。
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