CN102942580A - 5-甲基间苯二甲酸锌配合物及其制备方法 - Google Patents

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韩民乐
马录芳
刘广臻
李晓玲
吴海霞
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Abstract

本发明涉及一种5-甲基间苯二甲酸锌配合物及其制备方法，配合物化学式为：，其中L为5-甲基间苯二甲酸阴离子配体，btp为1,3-二（1,2,4-三唑-1-）丙烷。在水热的条件下，将5-甲基间苯二甲酸、碱、btp和金属锌盐溶于水中，并封入反应釜中，以每小时10℃的速率加热至120~160℃，维持3天，然后自然条件下降至室温，得到目标产物，稳定性好，合成简单，操作方便，产率高和可重现性好等优点，获得的晶态材料有望在荧光材料领域得到进一步的研发应用。

Description

5-甲基间苯二甲酸锌配合物及其制备方法
技术领域
    本发明涉及d10金属配合物荧光材料领域，具体涉及一种5-甲基间苯二甲酸锌配合物及制备方法。
背景技术
目前，d10金属-有机配位聚合物材料已成为各国化学家的研究热点，这不仅由于配位聚合物具有有趣而多样的分子结构和拓扑结构，更重要的是它在荧光、吸附、催化、磁性等新材料领域表现出诱人的应用前景。其中d10金属-有机配位聚合物由于其具有良好的荧光性能也得到了广泛的关注。
间苯二甲酸及其衍生物是一类重要的桥联配体，以这类配体与金属离子反应构筑得到的一些分子基配位聚合物材料已经被广泛合成报道，并展现出优良的潜在性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种5-甲基间苯二甲酸锌配合物及其制备方法，具有稳定性好，合成简单，操作方便，产率高和可重现性好等优点。
本发明为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种5-甲基间苯二甲酸锌配合物，所述5-甲基间苯二甲酸锌配合物的化学式为：                                                
Figure 194882DEST_PATH_IMAGE001
，所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a = 9.5339(11) ，b = 21.463(3) 
Figure 954076DEST_PATH_IMAGE002
，c = 10.1579(12) 
Figure 349285DEST_PATH_IMAGE002
，α= 90 °，β= 110.9800(10) °，γ= 90 °，V =1940.8(4) 
Figure 976707DEST_PATH_IMAGE003
；
其中L 为5-甲基间苯二甲酸阴离子配体，结构简式如下：
Figure 799169DEST_PATH_IMAGE004
；
其中btp为1,3-二（1,2,4-三唑-1-）丙烷，结构简式如下：      
Figure 128520DEST_PATH_IMAGE005
。
所述配合物基本结构是一个二维二重穿插结构，Zn1为四面体配位，分别与两个5-甲基间苯二甲酸的两个氧原子和两个btp的两个氮原子配位；ZnII通过配体的桥联作用在空间扩展为二维结构，两个这样的二维结构互相穿插形成二维二重穿插结构。
5-甲基间苯二甲酸锌配合物的制备方法“在水热的条件下，将5-甲基间苯二甲酸、无机碱、btp和锌盐溶于水中，并封入反应釜中，以每小时10 ℃的速率加热至120~160 ℃，维持3天，然后自然条件下降至室温，即可得到无色块状晶体，将收集到的无色块状晶体依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物。 
每1L水加入0.005~0.015 mol的5-溴间苯二甲酸、0.005~0.015 mol的btp、0.005~0.015 mol的锌盐以及0.005~0.015 mol的无机碱。
所述的锌盐为醋酸锌或者高氯酸锌。
所述的无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠，碱的作用是调整pH值，常用的无机碱均可以实现次目的，而有机碱的加入可能会作为模板剂，不会生成这种产物。
有益效果
本发明提供的合成方法得到的配合物，具有稳定性好，合成简单，操作方便，产率高和可重现性好等优点。晶体样品的荧光光谱数据显示此类配合物具有稳定的荧光性能，可以作为荧光材料在材料科学领域得到应用。配合物的热重分析表征显示其其在90 ℃完全失去结晶水，但骨架仍保持稳定，直到238 ℃左右仍能稳定，具有一定的热稳定性，为其作为材料的进一步开发应用提供了保证。
附图说明
图1实施例1制备的5-甲基间苯二甲酸锌配合物中锌的配位环境图；
图2实施例1制备的5-甲基间苯二甲酸锌配合物的二维结构；
图3实施例1制备的5-甲基间苯二甲酸锌配合物的二维二重穿插结构；
图4实施例1制备的5-甲基间苯二甲酸锌配合物的红外图谱；
图5实施例1制备的5-甲基间苯二甲酸锌配合物的粉末衍射（PXRD）图；
图6实施例1制备的5-甲基间苯二甲酸锌配合物热重曲线图；
图7实施例1制备的5-甲基间苯二甲酸锌配合物的固态荧光光谱图。
具体实施方式
本发明的配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a = 9.5339(11) 
Figure 327420DEST_PATH_IMAGE002
，b = 21.463(3) 
Figure 996298DEST_PATH_IMAGE002
，c = 10.1579(12) 
Figure 823219DEST_PATH_IMAGE002
，α= 90 °，β= 110.9800(10) °，γ= 90 °，V =1940.8(4) 
Figure 577549DEST_PATH_IMAGE003
。配合物基本结构是一个二维二重穿插结构，Zn1为四面体配位，分别与两个5-甲基间苯二甲酸的两个氧原子和两个btp的两个氮原子配位；ZnII通过配体的桥联作用在空间扩展为二维结构，两个这样的二维结构互相穿插形成二维二重穿插结构。
实施例一
将5-甲基间苯二甲酸(17.7 mg, 0.1 mmol)、氢氧化钾(5.6 mg, 0.1 mmol)、btp (17.6 mg, 0.1 mmol)与醋酸锌(24.0 mg, 0.1mmol)溶于水（12 mL）中，封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至120 ℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约50%。主要的红外吸收峰为：3399 m, 3120 m, 1663 m, 1622 s, 1575 s, 1527 s, 1446 m, 1420 m, 1360 s, 1289 s, 1278 s, 1221 s, 1278 s, 1190 m, 1145 s, 1128 s, 1002 s, 975 s, 896 s, 770 s, 737 s , 670 s。
取实施例一制得的5-甲基间苯二甲酸锌配合物进一步表征，其过程如下：
（1）配合物的晶体结构测定
选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线衍射实验。在Bruker Apex II X-射线单晶衍射仪收集衍射数据，用石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ =0.71073 )，以φ – ω方式收集衍射数据。全部数据经Lp 因子和经验吸收校正，晶体结构采用SHELXS - 97程序由直接法解出，氢原子由差值傅立叶合成及固定在所计算的最佳位置确定。运用SHELX - 97程序，对全部非氢原子及其各向异性热参数进行了基于F 2的全矩阵最小二乘法修正。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2。晶体结构见图1和图2，配合物的拓扑网络见图3。
表1  配合物的主要晶体学数据
Figure 330107DEST_PATH_IMAGE007
表2  重要的键长(
Figure 384782DEST_PATH_IMAGE002
)和键角(°)
Figure 659905DEST_PATH_IMAGE008
对称代码：#1：x, y, z - 1；#2： x - 1, - y + 1/2, z - 1/2。
（2）配合物的红外表征
配合物的红外图谱见图4。（仪器型号：NICOLET 6700 傅立叶红外光谱仪）。
（3）配合物的PXRD相纯度表征
配合物的PXRD表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为荧光材料的应用提供了保证，见图4。（仪器型号：Bruker/D8 Advance）。
（3）配合物的热稳定性表征
配合物的热重分析表征显示其在90 ℃完全失去结晶水，但骨架仍保持稳定，直到238 ℃左右仍能稳定，具有一定的热稳定性，为其作为材料的进一步开发应用提供了热稳定性保证，见图5。（仪器型号：SII EXStar6000 TG/DTA6300）。
（4）配合物的固体荧光性能研究
富集处理后的配合物晶体样品进行固体荧光的测试：配合物在318 nm处激发，在436 nm处得到一个发射峰，见图6。（仪器型号：HITACHI/F-4500）。
由上述表征结果可以看到，本发明的配合物晶体其特征在于所述配合物晶体所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a = 9.5339(11) 
Figure 303376DEST_PATH_IMAGE002
，b = 21.463(3) 
Figure 700860DEST_PATH_IMAGE002
，c = 10.1579(12) 
Figure 429781DEST_PATH_IMAGE002
，α= 90 °，β= 110.9800(10) °，γ= 90 °，V =1940.8(4) 
Figure 508596DEST_PATH_IMAGE003
。配合物基本结构是一个二维二重穿插结构，Zn1为四面体配位，分别与两个5-甲基间苯二甲酸的两个氧原子和两个btp的两个氮原子配位；ZnII通过配体的桥联作用在空间扩展为二维结构，两个这样的二维结构互相穿插形成二维二重穿插结构。
实施例二
将5-甲基间苯二甲酸(10.62 mg, 0.06 mmol)、氢氧化钾(10.08mg, 0.18 mmol)、btp(10.56 mg, 0.06 mmol)与醋酸锌(43.2 mg, 0.18mmol)溶于水（12 mL）中，封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至130 ℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约52%。
实施例三
将5-甲基间苯二甲酸(31.86 mg, 0.18 mmol)、氢氧化钠(0.06 mmol, 3.36 mg)、btp(31.68 mg, 0.18 mmol)与醋酸锌(14.4 mg, 0.06mmol)溶于水（12 mL）中，封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至130 ℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约45%。
实施例四
将5-甲基间苯二甲酸(21.24 mg, 0.12 mmol)、氢氧化钠(0.12 mmol, 6.72 mg)、btp(21.12 mg, 0.12 mmol)与醋酸锌(28.8 mg, 0.12 mmol)溶于水（12mL）中，封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至160 ℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约47%。
以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是，凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种5-甲基间苯二甲酸锌配合物，其特征在于：所述5-甲基间苯二甲酸锌配合物的化学式为：                                                ，所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a = 9.5339(11) 
Figure 563684DEST_PATH_IMAGE002
，b =21.463(3) 
Figure 36254DEST_PATH_IMAGE002
，c =10.1579(12) 
Figure 87386DEST_PATH_IMAGE002
，α= 90 °，β= 110.9800(10) °，γ= 90 °，V =1940.8(4) 
Figure 12617DEST_PATH_IMAGE003
；
其中L 为5-甲基间苯二甲酸阴离子配体，结构简式如下：
；
其中btp为1,3-二（1,2,4-三唑-1-）丙烷，结构简式如下：      
Figure 298422DEST_PATH_IMAGE005
。
2.如权利要求1所述的5-甲基间苯二甲酸锌配合物的制备方法，其特征在于：在水热的条件下，将5-甲基间苯二甲酸、无机碱、btp和锌盐溶于水中，并封入反应釜中，以每小时10℃的升温速率加热至120~160 ℃，之后保温3天，然后自然条件下降至室温，即可得到无色块状晶体，将收集到的无色块状晶体依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物；
所述每1 L水加入0.005~0.015 mol的5-溴间苯二甲酸、0.005~0.015 mol的btp、0.005~0.015 mol的锌盐以及0.005~0.015 mol的无机碱。
3.如权利要求2所述的5-甲基间苯二甲酸锌配合物的制备方法，其特征在于：所述的锌盐为醋酸锌或者高氯酸锌。
4.如权利要求2或3所述的5-甲基间苯二甲酸锌配合物的制备方法，其特征在于：所述的无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
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