CN104788501A - 4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配钴配合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配钴配合物及制备方法，所述配合物的化学式为：{[Co2(mph)2(bpp)]}∞，其中mph为4-甲基邻苯二甲酸阴离子配体，bpp为1,3-二(4-吡啶)丙烷，本发明提供的合成方法，具有稳定性好，合成简单，操作方便，产率高和可重现性好等优点；所得晶体样品的磁性测试结果，为进一步开发磁性功能分子材料提供了理论基础，可以作为磁性材料在材料科学领域得到开发应用；所得配合物的热重分析表征显示其骨架在330℃左右仍能稳定存在，具有一定的热稳定性，为其作为材料的进一步开发应用提供了保证。
Description
技术领域
本发明涉及过渡金属配合物材料领域，具体的说是一种4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配钴配合物及制备方法。
背景技术
目前，由有机配体和金属离子配位自组装或可控自组装而形成的各种金属-有机配位化合物材料的研究十分活跃，这是由于配位化合物不仅具有有趣而多样的分子结构和拓扑结构，更重要的是它在荧光、吸附、催化、磁性等新材料领域表现出诱人的应用前景。一直以来钴金属配合物由于具有多样的结构和潜在的性能受到了人们的极大关注而被大量的合成和研究，同时也成为配位化学的研究热点之一。羧酸配体具有丰富的配位模式，得到了广泛而大量的研究。邻苯二甲酸及其衍生物是一类重要的有机配体，以这类配体与金属离子反应构筑得到的一些分子基配位化合物材料已经被广泛合成报道，并展现出优良的潜在性能。此外，双吡啶系列配体也被广泛应用于配位化学各种研究领域，表现出了新颖的结构和潜在的优越性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配钴配合物及制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配钴配合物，所述配合物的化学式为：{[Co2(mph)2(bpp)]}∞，其中mph 为4-甲基邻苯二甲酸阴离子配体，bpp为1,3-二(4-吡啶)丙烷，所述的4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配钴配合物晶体属于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数为a = 18.699(3) ，b = 12.189(2) ，c = 12.227(2) ，α= 90 °，β= 99.885(2) °，γ= 90 °，V = 2745.3(8) 3，基本结构为三维网络结构；
其中H2mph 为4-甲基邻苯二甲酸，结构如下：
；
其中bpp为1,3-二(4-吡啶)丙烷，结构如下：
；
一种如上所述4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配钴配合物的制备方法，包括以下步骤：
1）将4-甲基邻苯二甲酸、碱、bpp和钴盐溶于水中，封入反应釜中，以每小时10℃的升温速率加热至120~160℃，恒温3天，然后自然条件下降至室温，即可得到红色块状晶体；
2）将收集到的红色块状晶体经过用水洗涤、室温下干燥处理，即得目标产物；
所述步骤1）每1L水中，4-甲基邻苯二甲酸的加入量为0.005~0.015mol、bpp的加入量为0.005~0.015mol、钴盐的加入量0.005~0.015mol、碱的加入量为0.005~0.015mol；
所述的钴盐为四水合醋酸钴或者六水合硝酸钴；
所述的碱为氢氧化钾或氢氧化钠；
一种如上所述4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配钴配合物的用途，该配合物作为磁性材料应用。
本发明的有益效果：
本发明提供的合成方法，具有稳定性好，合成简单，操作方便，产率高和可重现性好等优点；所得晶体样品的磁性测试结果，为进一步开发磁性功能分子材料提供了理论基础，可以作为磁性材料在材料科学领域得到开发应用；所得配合物的热重分析表征显示其骨架在330 ℃左右仍能稳定存在，具有一定的热稳定性，为其作为材料的进一步开发应用提供了保证。
附图说明
图1是配合物中Co配位环境图；
图2实施例1制备的配合物中Co一维链；
图3是配合物的三维网络图；
图4是配合物的拓扑网络；
图5实施例1制备的配合物的红外图谱；
图6是配合物的粉末衍射图；
图7是配合物热重曲线图；
图8是配合物在2000 Oe磁场下χ M (□) 以及χ M T (○) 随温度变化的曲线；
图9是配合物的χ M -1随温度变化的曲线，实线在整个温度范围内能较好符合Curie-Weiss定律。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的阐述。
如图所示：一种4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配钴配合物，所述配合物的化学式为：{[Co2(mph)2(bpp)]}∞，其中mph 为4-甲基邻苯二甲酸阴离子配体，bpp为1,3-二(4-吡啶)丙烷，所述的4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配钴配合物晶体属于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数为a = 18.699(3) ，b = 12.189(2) ，c = 12.227(2) ，α= 90 °，β= 99.885(2) °，γ= 90 °，V = 2745.3(8) 3，基本结构为三维网络结构；
其中H2mph 为4-甲基邻苯二甲酸，结构如下：
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其中bpp为1,3-二(4-吡啶)丙烷，结构如下：
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一种如上所述4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配钴配合物的制备方法，包括以下步骤：
1）将4-甲基邻苯二甲酸、碱、bpp和钴盐溶于水中，封入反应釜中，以每小时10℃的升温速率加热至120~160℃，恒温3天，然后自然条件下降至室温，即可得到红色块状晶体；
2）将收集到的红色块状晶体经过用水洗涤、室温下干燥处理，即得目标产物；
所述步骤1）每1L水中，4-甲基邻苯二甲酸的加入量为0.005~0.015mol、bpp的加入量为0.005~0.015mol、钴盐的加入量0.005~0.015mol、碱的加入量为0.005~0.015mol；
所述的钴盐为四水合醋酸钴或者六水合硝酸钴；
所述的碱为氢氧化钾或氢氧化钠；
一种如上所述4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配钴配合物的用途，该配合物作为磁性材料应用；
所述配合物基本结构是一个三维网络结构，基本结构单元含有两个CoII离子，Co1是八面体配位，Co1的六个配位原子分别为两个1,3-二(4-吡啶)丙烷的两个氮原子和三个4-甲基邻苯二甲酸离子的四个羧基氧原子；Co2是四面体配位，配位原子是四个4-甲基邻苯二甲酸离子的四个羧基氧原子；两个来自不同的4-甲基邻苯二甲酸离子的羧基以syn-syn 方式以及一个羧基氧原子将Co1和邻近的Co2连接为[Co2(COO)2O]双核单元，Co···Co间距为3.28；这样的双核单元被4-甲基邻苯二甲酸离子连接为一维链，1,3-二(4-吡啶)丙烷将这样的一维链连接为三维网络结构，如果将[Co2(COO)2O]双核单元看作一个节点，那么这个三维网络结构可以简化为单节点4-连接的cds网络。
实施例1
将4-甲基邻苯二甲酸(19.4mg, 0.1mmol)、1,3-二(4-吡啶)丙烷(23.8mg, 0.1mmol)、NaOH (4.0mg, 0.1mmol)与四水合醋酸钴(24.0mg, 0.1mmol)溶于水（12mL）中，封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至130℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到红色块状晶体，将该晶体分离出来，经过用水洗涤、室温下干燥处理，得到目标产物，产率约60%。主要的红外吸收峰为：3747 w, 1634 s, 1609 s, 1567 s, 1586 s, 1538 s, 1496 s, 1387 s, 1370 s, 1326 s, 1220 s, 1149 s, 1015 m, 887 s, 766 s, 676 s。
取制得的4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配钴配合物进一步表征如下：
（1）配合物的晶体结构测定
选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线衍射实验。在Bruker Apex II X-射线单晶衍射仪收集衍射数据，用石墨单色器单色化的MoKα射线(λ = 0.71073)，以φ – ω方式收集衍射数据。全部数据经Lp 因子和经验吸收校正，晶体结构采用SHELXS - 97程序由直接法解出，氢原子由差值傅立叶合成及固定在所计算的最佳位置确定。运用SHELX - 97程序，对全部非氢原子及其各向异性热参数进行了基于F 2的全矩阵最小二乘法修正。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2。晶体结构见图1到图4。
（2）配合物的红外表征
配合物的红外图谱见图5。（仪器型号：NICOLET 6700 红外光谱仪）。
（3）配合物的粉末X-射线衍射相纯度表征
配合物的粉末X-射线衍射图谱与试验模拟的衍射图谱吻合，说明其具有可靠的相纯度，为其作为磁性材料的应用提供了保证，见图6。（仪器型号：Bruker/D8 Advance）。
表1 配合物的主要晶体学数据
表2 重要的键长()和键角(°)
Symmetry codes:#1: x, - y, z - 1/2; #2: x + 1/2, y - 1/2, z; #3: x, - y, z + 1/2.
（4）配合物的热稳定性表征
配合物的热重分析表征显示其骨架在330℃左右仍能稳定存在，具有一定的热稳定性，为其作为材料的进一步开发应用提供了热稳定性保证。随着温度的升高，最终有机配体全部失去，最终的产物应为金属氧化物。见图5。（仪器型号：SII EXStar6000 TG/DTA6300）。
（5）配合物的固体荧光性能研究
富集处理后的配合物晶体样品进行磁性测试，变温磁化率测试的温度范围为2-300K，磁场强度为2000 Oe，抗磁部分用Pascal常数进行校正。在300 K时，χ M T = 5.80 cm3 mol-1K。随着温度的降低，χ M T也随之降低。在2-300K温度范围内，变温磁化率符合Curie-Weiss定律：θ= －7.3 K, C = 5.9 cm3·K·mol-1 (R 2 = 0.994)，表明此结构中存在弱的反铁磁性，见图8。（仪器型号：SQUID MPMS XL-7）。
由上述表征结果可以看到，本发明所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数为a = 18.699(3) ，b = 12.189(2) ，c = 12.227(2) ，α= 90 °，β= 99.885(2) °，γ= 90 °，V = 2745.3(8) 3。它是一个三维网络结构，基本结构单元含有两个CoII离子，Co1是八面体配位，Co1的六个配位原子分别为两个1,3-二(4-吡啶)丙烷的两个氮原子和三个4-甲基邻苯二甲酸离子的四个羧基氧原子；Co2是四面体配位，配位原子是四个4-甲基邻苯二甲酸离子的四个羧基氧原子。两个来自不同的4-甲基邻苯二甲酸离子的羧基以syn-syn 方式以及一个羧基氧原子将Co1和邻近的Co2连接为[Co2(COO)2O]双核单元，Co···Co间距为3.28。这样的双核单元被4-甲基邻苯二甲酸离子连接为一维链，1,3-二(4-吡啶)丙烷将这样的一维链连接为三维网络结构。如果将[Co2(COO)2O]双核单元看作一个节点，那么这个三维网络结构可以简化为单节点4-连接的cds网络。
实施例2
将4-甲基邻苯二甲酸(11.6mg, 0.06mmol)、1,3-二(4-吡啶)丙烷(14.3mg, 0.06mmol)、KOH (3.4mg, 0.06mmol)与四水合醋酸钴(43.2mg, 0.18mmol)溶于水（12mL）中，封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至160℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，经过用水洗涤、室温下干燥处理，得到目标产物，产率约55%。
实施例3
将4-甲基邻苯二甲酸(34.9mg, 0.18mmol)、1,3-二(4-吡啶)丙烷(42.8mg, 0.18mmol)、NaOH (7.2mg, 0.18mmol)与六水合硝酸钴 (17.5mg, 0.06mmol)溶于水（12mL）中，封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至130℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，经过用水洗涤、室温下干燥处理，得到目标产物，产率约46%。
实施例4
将4-甲基邻苯二甲酸(23.3mg, 0.12mmol)、1,3-二(4-吡啶)丙烷(28.6mg, 0.12mmol)、KOH (5.6mg, 0.1mmol)与四水合醋酸钴(28.8mg, 0.12mmol)溶于水（12mL）中，封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至120℃，维持此温度3天，然后自然降温至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，经过用水洗涤、室温下干燥处理，得到目标产物，产率约47%。
Claims (5)
1.一种4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配钴配合物，其特征在于：所述配合物的化学式为：{[Co2(mph)2(bpp)]}∞，其中mph 为4-甲基邻苯二甲酸阴离子配体，bpp为1,3-二(4-吡啶)丙烷，所述的4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配钴配合物晶体属于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数为a = 18.699(3) ，b = 12.189(2) ，c = 12.227(2) ，α= 90 °，β= 99.885(2) °，γ= 90 °，V = 2745.3(8) 3，基本结构为三维网络结构；
其中H2mph 为4-甲基邻苯二甲酸，结构如下：
；
其中bpp为1,3-二(4-吡啶)丙烷，结构如下：
。
2.一种如权利要求1所述4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配钴配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将4-甲基邻苯二甲酸、碱、bpp和钴盐溶于水中，封入反应釜中，以每小时10℃的升温速率加热至120~160℃，恒温3天，然后自然条件下降至室温，即可得到红色块状晶体；
2）将收集到的红色块状晶体经过用水洗涤、室温下干燥处理，即得目标产物；
所述步骤1）每1L水中，4-甲基邻苯二甲酸的加入量为0.005~0.015mol、bpp的加入量为0.005~0.015mol、钴盐的加入量0.005~0.015mol、碱的加入量为0.005~0.015mol。
3.一种如权利要求2所述4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配钴配合物的制备方法，其特征在于：所述的钴盐为四水合醋酸钴或者六水合硝酸钴。
4.一种如权利要求2所述4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配钴配合物的制备方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
5.如权利要求1所述的4-甲基邻苯二甲酸和1,3-二(4-吡啶)丙烷混配钴配合物的用途，其特征在于：该配合物作为磁性材料应用。
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