CN104098612A - 3d-4f异核金属磁性配合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有慢弛豫行为的3d-4f异核金属磁性配合物及其制备方法与应用。本发明所述配合物的化学通式为[DyM(H2O)(phen)(L)5],其中M为过渡金属离子Ni(II)、Fe(II)或者Cu(II)；phen是邻菲罗啉；L是间甲基苯甲酸一价阴离子。配合物采用溶剂热方法制备，产率较高、重现性好。磁性测试结果表明，该配合物的交流磁化率在低温区呈现明显的频率依赖现象，即慢弛豫的磁行为。因而可以作为分子基磁性材料在高密度信息储存设备等方面具有巨大的应用价值。

Description

3d-4f异核金属磁性配合物及其制备方法与应用
关于资助研究或开发的声明
本发明申请得到国家自然科学基金(基金号：21171129和21173157)和天津市高等学校科技发展基金计划项目(基金号：2012ZD01)的资助。
技术领域
本发明涉及金属-有机配位化合物及其分子基磁性材料技术领域，特别是具有慢弛豫行为的3d-4f异核金属磁性配合物的制备方法与应用，其磁学性质使其可以作为分子基磁性材料在材料科学领域得到广泛应用。
背景技术
近年来， 伴随着磁性材料及磁学理论的不断发展, 具有特殊功能的分子基磁性材料即分子基磁体的相关研究日益成为人们关注的焦点 (D. N. Woodruff, R. E. P. Winpenny, R. A. Layfield, Chem. Rev., 2013, 113, 5110 ~ 5148)。分子基磁体是分子基磁性材料中最为重要的一种，它是由过渡或稀土金属离子与有机配体构筑的具有自发磁化行为的磁性化合物。分子基磁体包括单分子磁体(single-molecule magnets, SMM)和单链磁体(single-chain magnets, SCM)。
由于分子基磁体既能表现出宏观磁体的磁性能，又能表现出微观粒子的量子遂穿效应，因此它就成为磁学经典理论和量子理论之间的桥梁。在应用方面, 分子基磁体有望实现信息存储密度的极限，即分子层次上的信息存储和量子化学计算，进而制备出高密度信息储存设备。此外，单分子磁体的相关研究还有助于纳米尺寸磁性粒子物理学的理解。近年来，这两方面的相关研究已经成为分子磁体研究领域究异常活跃的热门课题(郑子樵，李红英. 稀土功能材料. 北京：化学工业出版社，2003；R. Sessoli, H. L. Tsai, A. R. Schake, S. Wang, J. B. Vineent, K. Folting, D. Gattesehi, G. Christou, D. N. Hendriekson, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 1804 ~ 1816; R. Sessoli, D. Gatteschi, A. Canesehi, M. A. Novak, Nature, 1993 , 365, 141 ~ 143; X. J. Wang, T. Langetepe, C. Persau, B. S. Kang, G. M. Sheldriek, D. Fenske, Angew. Chem., Int. Ed., 2002, 41, 3818 ~ 3822)。
分子基磁体具有很好的分散性，有利于分子层次上的化学裁剪，因而可以根据需要合成出具有特定性能和拓扑结构的磁性材料。自从十二锰核簇合物[Mn12O12(O2CMe)16(H2O)4]被发现具有单分子磁体的性质以来(R. Sessoli, D. Gatteschi, A. Caneschi, M. A. Novak, Nature, 1993, 365, 141 ~ 143; R. Sessoli,; H. L. Tsai, A. R. Schake, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 1804 ~ 1816)，越来越多的3d过渡金属单分子磁体被报道出来。然而近年来，研究者发现3d过渡金属簇虽然可以得到较大的基态自旋，但是其磁各项异性往往较弱，这使得单分子磁体的能垒难以提高。由于4f稀土离子具有较强的磁单轴各向异性，于是科学家们考虑到将3d过渡金属引入到4f稀土配合物中，从而融合稀土离子较强的磁各向异性及过渡金属较高的基态自旋，以达到提高单分子磁体能垒的目的。因而制备同时含有4f稀土和3d过渡金属离子的3d-4f异核单分子磁体成为近年来的研究热点之一 (M. Andruh, I. Ramade, E. Codjovi, O. Guillou, O. Kahn, J. C. Trombe, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 1822 ~ 1829; X. J. Kong, Y. P. Ren, L. S. Long, Z. P. Zheng, R. B. Huang, L. S. Zheng, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 7016 ~ 7017; V. M. Mereacre, A. M. Ako, R. Clérac, W. Wernsdorfer, G. Filoti, J. Bartolomé, C. E. Anson, A. K. Powell, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 9248 ~ 9249)。
发明内容
本发明目的在于提供一类具有慢弛豫行为的3d-4f异核金属磁性配合物及其制备方法与应用。磁性测试结果表明，该配合物的交流磁化率在低温区呈现明显的频率依赖现象，即慢弛豫的磁行为。因而，该类配合物可以作为分子基磁性材料在量子化学计算以及高密度信息存储设备等方面具有巨大的应用价值。
为实现上述目的，本发明提供如下的技术内容：
具有下述化学通式的3d-4f异核金属磁性配合物：[DyM(H2O)(phen)(L)5] 其中M为过渡金属离子，M = Ni(II)、Fe(II)或者Cu(II); phen为邻菲罗啉，L为间甲基苯甲酸一价阴离子，其分子式如下：
本发明所述的3d-4f异核金属磁性配合物的制备方法，其特征在于：将间甲基苯甲酸、邻菲罗啉、稀土醋酸盐和过渡金属无机盐在二次蒸馏水和有机溶剂中经由溶剂热反应分别得到不同颜色的块状晶体，其中间甲基苯甲酸、邻菲罗啉、稀土醋酸盐和过渡金属无机盐的摩尔比为2 ~ 2.5：1：2 ~ 2.5：1 ~ 1.5；二次蒸馏水和有机溶剂的体积比为3 ~ 2：2 ~ 3；反应体系的pH值范围为4 ~ 5；120 ~ 170℃下保温三天后降到室温，然后洗涤、干燥，得到不同颜色的块状晶体。
本发明所述的溶剂热反应是指在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以二次蒸馏水和有机溶剂为反应介质，通过控温烘箱加热(加热范围：100 ~ 300℃)使容器内部产生自生压强(1 ~ 100 Mpa)，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。
本发明所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈。优选水和甲醇或乙醇组成混合溶剂。
本发明所述的3d-4f异核金属磁性配合物的单晶体，其特征在于该配合物结晶于三斜晶系，空间群为，晶胞参数为a = 11.3021(5) ~ 11.397(3), b = 14.903(4) ~ 15.0703(8) Å, c = 16.6338(9) ~ 16.8300(7) Å, V = 2399.61(17) ~ 2421.6(11) Å3, Z =2; 其基本结构是一个含有异金属的双核单元，即稀土Dy(III)离子与过渡金属离子之间通过间甲基苯甲酸中的双齿桥联的羧基连接形成一个异双核结构(见图1)。该异核金属配合物的特征红外吸收峰为3377 ± 5 cm-1, 2914 cm-1, 1619 cm-1,1597 ± 5 cm-1, 1539 cm-1, 1423 cm-1, 1405 ± 3 cm-1, 1080 ± 2 cm-1, 845 cm-1, 800 cm-1, 751 cm-1, 720 cm-1, 667 cm-1, 431 cm-1 (见图2)；配合物具有较高的热稳定性，配合物骨架在240 oC开始分解(见图3)；该配合物具有可靠的相纯度(见图4)。
本发明所述的3d-4f异核金属磁性配合物单晶体的制备方法如下：
将间甲基苯甲酸、邻菲罗啉、稀土醋酸盐和过渡金属无机盐在二次蒸馏水和有机溶剂中经由溶剂热反应分别得到绿色、红色、蓝色块状晶体，其中间甲基苯甲酸、邻菲罗啉、稀土醋酸盐和过渡金属无机盐的摩尔比为2 ~ 2.5:1:2 ~ 2.5：1 ~ 1.5；二次蒸馏水和有机溶剂的体积比为3 ~ 2:2 ~ 3；反应体系的的pH值范围为4 ~ 5；120 ~ 170℃下保温三天后降到室温，然后洗涤、干燥，得到绿色、红色、蓝色块状晶体。下面的实施例1-3均采用此方法，特加以说明。
本发明进一步公开了具有慢弛豫行为的3d-4f异核金属配合物在制备分子基磁性材料方面的应用，其中所述的分子基磁性材料指的是磁性存储材料，如光盘、硬磁盘、软磁盘以及磁带等高密度信息存储材料等。
本发明制备的具有慢弛豫行为的3d-4f异核金属磁性配合物的显著特点在于：
(1) 本发明是具有慢弛豫行为的3d-4f异核金属磁性配合物。
(2) 本发明中的磁性材料采用溶剂热方法制备、产率较高、重现性好、具有较高的热稳定性和相纯度，可做为分子基磁性材料在材料科学领域内得到应用。
附图说明
图1 配合物[DyM(H2O)(phen)(L)5]的晶体结构图；
图2 配合物[DyM(H2O)(phen)(L)5]的红外光谱图；
图3 配合物[DyM(H2O)(phen)(L)5]的热重分析图；
图4 配合物[DyM(H2O)(phen)(L)5]的粉末衍射图；
图5 配合物[DyM(H2O)(phen)(L)5]的交流磁化率曲线。
具体实施方式
为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明配合物的起始物质间甲基苯甲酸、邻菲罗啉和稀土醋酸盐以及过渡金属无机盐均可以从市场上买到。
实施例 1
具有慢弛豫行为的3d-4f异核金属磁性配合物A的合成：
将间甲基苯甲酸(0.25毫摩尔，34.0毫克)、邻菲罗啉(0.1毫摩尔，19.8毫克)以及六水合醋酸镝(0.2毫摩尔，82.3毫克)和六水合硝酸镍(0.1毫摩尔，29.1毫克)溶解在二次蒸馏水(6.0 mL)和甲醇(4.0 mL)中，用氢氧化钠固体调节溶液的pH为5，搅拌数分钟后封入水热釜中。在140 ℃下保温三天后，以3.0℃·h– 1的速率程序降温至室温后得到绿色块状晶体，然后用二次蒸馏水洗涤，空气中干燥。
实施例 2
具有慢弛豫行为的3d-4f异核金属磁性配合物B的合成：
将间甲基苯甲酸(0.2毫摩尔，27.2毫克)、邻菲罗啉(0.1毫摩尔，19.8毫克)以及六水合醋酸镝(0.2毫摩尔，82.3毫克)和七水合硫酸亚铁（0.1毫摩尔，27.8毫克）溶解在二次蒸馏水(6.0 mL)和甲醇(4.0 mL)中，用氢氧化钠固体调节溶液的调节pH为5，搅拌数分钟后封入水热釜中。在160℃下保温三天后，以3.0℃·h– 1的速率程序降温至室温后得到红色块状晶体，然后用二次蒸馏水洗涤，空气中干燥。
实施例 3
具有慢弛豫行为的3d-4f异核金属磁性配合物C的合成：
将间甲基苯甲酸(0.2毫摩尔，27.2毫克)、邻菲罗啉(0.1毫摩尔，19.8毫克)以及六水合醋酸镝(0.25毫摩尔，102.9毫克)和三水合硝酸铜(0.1毫摩尔，24.1毫克)溶解在二次蒸馏水(4.0 mL)和甲醇(6.0 mL)中，用氢氧化钠固体调节溶液的调节pH为4，搅拌数分钟后封入水热釜中。在120℃下保温三天后，以3.0℃·h– 1的速率程序降温至室温后得到蓝色块状晶体，然后用二次蒸馏水洗涤，空气中干燥。
本发明制备的（实施例1-3，A-C）具有慢弛豫行为的3d-4f异核金属磁性配合物的结构表征如下：
(1) 晶体结构测定（图1）
在显微镜下选取尺寸合适大小的单晶，在296 K下,在Bruker APEX II CCD衍射仪上，用经石墨单色化的Mo-Kα射线 (λ = 0.71073 Å)，以j-ω方式收集衍射数据。所有衍射数据通过SADABS软件用multi-scan方法进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成。所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。晶体学衍射点数据收集和结构精修的部分参数见表1，配合物的晶体结构见图1。
表1. 3d-4f异核金属磁性配合物的主要晶体学数据与精修参数
A B C
分子式 C52H45DyN2NiO11 C52H45DyFeN2O11 C52H45CuDyN2O11
分子量 1095.11 1092.25 1099.94
理论密度 (g cm–3) 1.516 1.498 1.516
吸收系数 (mm–1) 2.000 1.892 2.042
晶体尺寸 (mm) 0.18 ´ 0.17 ´ 0.16 0.18 × 0.17 × 0.15 0.18 ´ 0.17 ´ 0.14
晶系 triclinic triclinic triclinic
空间群
a (Å) 11.3021(5) 11.397(3) 11.3427(6)
b (Å) 14.9292(6) 14.903(4) 15.0703(8)
c (Å) 16.8300(7) 16.684(4) 16.6338(9)
V (Å3) 2399.61(17) 2421.6(11) 2410.1(2)
Z 2 2 2
F(000) 1106 1102 1108
GOF on F 2 1.029 1.064 1.033
R (int) 0.0234 0.0269 0.0313
R 1 a , wR 2 b (I >2σ(I)) 0.0312, 0.0675 0.0377, 0.0819 0.0396, 0.0813
R 1, wR 2(all data) 0.0371, 0.0705 0.0474, 0.0877 0.0533, 0.0885
a R 1 = Σ(||F o|-|F c||)/Σ|F o|. bwR 2 = [Σw(|F o|2-|F c|2)2 /Σw(F o 2)2]1/2
(2) 红外光谱测定 (图2)
3d-4f异核金属磁性配合物的红外光谱采用溴化钾压片法在Nicolet FT-IR–200的红外光谱仪上测定。
(3) 热重分析测定 (图3)
3d-4f异核金属磁性配合物的热重分析实验是在Shimadzu simultaneous DTG–60A的热重分析仪上完成，在氮气保护下以5 oC/min的速率从室温加热到800 oC测定。结果显示3d-4f异核金属磁性配合物的双核骨架在240 oC之后开始分解，剩余残渣为稀土金属氧化物和过渡金属氧化物的混合物。
(4) 粉末衍射表征相纯度 (图4)
3d-4f异核金属磁性配合物的粉末衍射数据收集在 Bruker D8 ADVANCE衍射仪上测定。仪器操作电压为40 kV，电流为40 mA。使用石墨单色化的Cu靶X射线。发散狭缝宽度为0.6 mm，防散射狭缝宽度为3 mm，Soller狭缝为4 o；数据收集使用2q/q扫描模式，在5 o到50 o范围内连续扫描完成，扫描速度为0.1 o/秒，步长为0.01 o。单晶结构粉末衍射谱图模拟转化使用Mercury 1.4.1软件包。3d-4f异核金属磁性配合物A-C的粉末衍射结果(图4)表明配合物粉末衍射花样的理论值和实验值相互吻合，证实目标配合物具有可靠的相纯度，为其作为分子基磁性材料的应用提供了保证。
实施例 4
本发明制备的(实施例1-3，A-C)异金属磁性配合物磁学性能研究如下：
块状晶态配合物富集并经研钵研成固体粉末后，在美国量子公司生产的MPMS-XL-7超导量子干涉仪磁强计上进行2 ~ 20 K范围内的变温交流磁化率的测定，其中外加直流场和振荡场的场强分别为3 ~ 5 kOe和3.5 Oe，频率从1 kHz 逐渐增加到10 kHz。如图5所示，当频率从1 kHz逐渐增加时，配合物交流磁化率实部表现出明显的随温度变化而改变的现象；此外，源于稀土Dy(III)离子的各向异性，配合物交流磁化率的虚部显示了不同程度的频率依赖行为，即该类异核金属配合物呈现出慢弛豫的磁行为，表明该类配合物可以作为分子基磁性材料使用。特别是磁性存储材料，例如光盘、硬磁盘、软磁盘以及磁带等高密度信息存储材料。

Claims (10)

1.具有下述化学通式的3d-4f异核金属配合物：
[DyM(H2O)(phen)(L)5]
其中M为过渡金属离子Ni(II)、Fe(II)或者Cu(II); phen为邻菲罗啉，L为间甲基苯甲酸一价阴离子，其分子式如下：
。
2.权利要求1所述3d-4f异核金属磁性配合物的单晶体，其特征在于该类配合物结晶于三斜晶系，空间群为，晶胞参数为a = 11.3021(5) ~ 11.397(3), b = 14.903(4) ~ 15.0703(8) Å, c = 16.6338(9) ~ 16.8300(7) Å, V = 2399.61(17) ~ 2421.6(11) Å3, Z = 2; 该类配合物基本结构是通过三个间甲基苯甲酸的三个去质子的双齿桥联的羧基连接稀土Dy(III)离子和过渡金属二价离子形成的异双核分子，其结构如图1所示。
3.权利要求1所述的3d-4f异核金属磁性配合物，其特征在于该类配合物的主要红外吸收峰为3377 ± 5 cm-1, 2914 cm-1, 1619 cm-1,1597 ± 5 cm-1, 1539 cm-1, 1423 cm-1, 1405 ± 3cm-1, 1080 ± 2cm-1, 845 cm-1, 800 cm-1, 751 cm-1, 720 cm-1, 667 cm-1, 431 cm-1，具有如图2所示的红外光谱图；配合物骨架在240℃开始分解，具有如图3所示的热重分析图。
4.权利要求1所述3d-4f异核金属磁性配合物，其特征在于该类配合物的交流磁化率在低温区呈现明显的频率依赖现象，即慢弛豫的磁行为。
5.权利要求1所述3d-4f异核金属磁性配合物的制备方法，其特征在于：将间甲基苯甲酸、邻菲罗啉、稀土醋酸盐和过渡金属无机盐在二次蒸馏水和有机溶剂中经由溶剂热反应分别得到块状晶体，其中间甲基苯甲酸、邻菲罗啉、稀土醋酸盐和过渡金属无机盐的摩尔比为2 ~ 2.5：1：2 ~ 2.5：1 ~ 1.5；二次蒸馏水和有机溶剂的体积比为3 ~ 2：2 ~ 3；控制的pH值范围为4 ~ 5；120 ~ 170℃下保温三天后降到室温，然后洗涤、干燥，得到不同颜色的块状晶体。
6.权利要求5所述的制备方法，其中所述的溶剂热反应指的是在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以二次蒸馏水和有机溶剂为反应介质，通过控温烘箱加热100 ~ 300℃使容器内部自生1 ~ 100 Mpa压强，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。
7.权利要求5所述的制备方法，其中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈的一种或几种混合溶剂。
8.权利要求7所述的制备方法，其中所述的有机溶剂为水和甲醇或乙醇组成混合溶剂。
9.权利要求1所述的具有慢弛豫行为的3d-4f异核金属磁性配合物在制备分子基磁性材料方面的应用。
10.权利要求1所述的应用，其中的分子基磁性材料指的是磁性存储材料，光盘、硬磁盘、软磁盘以及磁带高密度信息存储材料。
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