CN104559944B - 一种含稀土氢氧化物的磁制冷材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含稀土氢氧化物的高效磁制冷材料及其制备方法，属于材料科学技术领域。所述磁制冷材料的组成式为RE(OH)_yX_3‑y，其中，RE为重稀土金属(包括钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱)，X为卤素(包括氟、氯、溴、碘)，0＜y＜3。该磁制冷材料在3K左右具有大的磁熵变(60 J kg^‑1 K^‑1)，其制备方法是，向稀土金属源中引入卤素，加碱调节pH值到4～9后，进行水热反应(0.5–5天)合成，经冷却后制得。本发明公开的磁制冷材料化学性质稳定，具有良好的热稳定性，在低温区具有大的磁熵变。本发明的制备方法操作简单，环境友好，制得的产品收率高，适合工业化大规模生产。

Description

一种含稀土氢氧化物的磁制冷材料及制备方法

技术领域

本发明属于材料科学技术领域，涉及一种磁性功能材料，具体涉及一种含稀土氢氧化物的磁制冷材料及制备方法。

背景技术

低温制冷技术在气体液化、高能物理、超导技术、航空航天等领域具有重要的应用价值。制冷剂包含有氟利昂、无机物和碳氢化合物三大类。实际应用中常用的低温制冷剂有R729(空气)、R728(N₂)、R702(H₂)、R732(O₂)和R704(He)等。其中，只有液氦能够达到4.224K，然而2K以下的温度区间需要使用昂贵的稀有气体氦-3。这种制冷剂效率较低且价格昂贵，限制了低温区的研究和应用。

磁制冷技术是利用磁性材料的磁热效应(magnetocaloric effect)实现制冷的一种无污染的制冷技术。具体表现为，通过改变外加磁场的强度使材料的磁矩发生有序、无序的变化(无相变)，引发磁体的吸热和放热作用进行制冷循环。磁制冷材料在高磁场下磁矩向有序状态变化，放出热量到周围环境；而在零/低磁场区域，磁矩向无序状态变化从而吸收热量，如此反复循环可实现持续制冷的目的。相对于传统的气体循环制冷，磁制冷的装置体积小、无污染、噪音低、效率高、功耗低，制冷效率不受热机循环的限制，可用于空间等微重力环境。磁制冷是一种具有强的竞争力的制冷方式。

磁制冷主要应用于低温制冷领域，例如卫星、宇宙飞船等航天器的参数检测和数据处理系统，辅助液氦制冷，以及创造极低温条件(<4.2K)等。磁制冷材料的选取是磁制冷技术的关键。理想的磁制冷材料是指在宽温区、低磁场下具有大的磁熵变的磁体。钆离子(Gd³⁺)上4f⁷的电子构型提供了最多的成单电子，具有最大的理论饱和熵，有可能产生较大的磁熵变，因此含钆的化合物在磁制冷方面的研究居多。已开发出的可用于低温(T≤20K)的磁制冷材料主要是石榴石结构的顺磁性磁体：钆镓化合物Gd₃Ga₅O₁₂(GGG，T_N～0.8K)、镝铝化合物Dy₃Al₅O₁₂(DAG，T_N～2.54K)和钆镓铝化合物Gd₃(Ga_1-xAl_x)₅O₁₂及Gd₃Ga_5-xFe_xO₁₂(GGIG)等。制冷温度范围4.2K～20K，常用作液氦前级制冷。无机或者合金磁制冷材料一般具有稳定性好、实用性强等优点，其缺点是磁熵变较小，效率不高。Gd(OH)CO₃因为其高的磁熵变被提出作为磁制冷材料的备选材料。近年来，随着配位化学和分子磁学的发展，人们发现磁性分子簇合物及配位聚合物在低温区同样展现出可观的磁热效应，如{Fe₁₄}、{Mn₄Gd₄}、{Ni₈Gd₄}、{Cu₅Gd₄}、[Gd(C₂H₃O₂)₃(H₂O)_0.5]_n等。但是这些化合物制备工艺繁琐、成本高，不利于批量生产。因此，寻求具有高的磁熵变、且化学性质稳定的磁制冷材料受到了化学及材料科学工作者的关注。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种含稀土氢氧化物的磁制冷材料及制备方法，该材料化学性质稳定，具有良好的热稳定性，在低温区具有大的磁熵变。该制备方法操作简单，环境友好，制得的产品收率高，适合工业化大规模生产。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种磁制冷材料，所述磁制冷材料的组成式为RE(OH)_yX_3-y，其中，RE为稀土金属，X为卤素，0＜y＜3。

所述稀土金属为钆、铽、镝、钬、铒、铥或镱。

所述卤素为氟、氯、溴、碘。

一种磁制冷材料的制备方法，向稀土金属源中引入卤素，加碱调节pH值后，在水热条件下进行反应，经冷却后制得磁制冷材料。

一种磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将稀土金属源分散在水中，搅拌均匀；

2)向步骤1)的反应体系内引入卤素源，并加碱调节体系的pH值，继续搅拌均匀，得到反应凝胶状混合物；

3)将反应凝胶置于反应釜内，在80～300℃温度下，水热反应0.5～5d，经冷却、洗涤，制得磁制冷材料。

所述稀土金属源为稀土金属盐、稀土金属氧化物或稀土金属单质。

所述卤素源为氢卤酸或卤化物。

所述碱为碱金属氢氧化物(如NaOH)或碱土金属氢氧化物(如Ca(OH)₂)或有机胺(如三乙胺)。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开的磁制冷材料的制备方法采用水热或溶剂热合成法，首先，合成方法简单，将反应原料在水溶液或有机溶液中混合均匀，然后置于反应釜内，在一定温度下反应即可；其次，合成温度较低(<300度)，和高温固相合成相比，大大节省了能耗；再次，反应产率高，减少原料的浪费；最后，后续处理简单，直接将反应产物用水或者其他溶剂洗涤干燥即可。

本发明公开的磁制冷材料RE(OH)_yX_3-y，具有很高的磁熵变，和簇合物类磁熵变材料相比，该类材料具有很好的热稳定性，能够稳定到300摄氏度，且该类材料具有良好的化学稳定性，在自然条件下很难变质，这些优点都为该类材料在磁制冷方面的有效应用提供了基础。

附图说明

图1为实施例1中所得到的Gd(OH)_8/3Cl_1/3晶体的结构模拟粉末X-射线衍射谱图(XRD图)和实验制得的XRD图的对照图；

图2为实施例1中Gd(OH)_8/3Cl_1/3晶体的结构示意图；其中，(a)为Gd(OH)_8/3Cl_1/3沿[010]方向的结构示意图，(b)为沿[010]方向的孔道和Gd离子之间的排布图；

图3为实施例1中Gd(OH)_8/3Cl_1/3样品的热失重曲线图；

图4为实施例1中Gd(OH)_8/3Cl_1/3的摩尔磁化率与温度乘积随温度变化曲线和摩尔磁化率倒数随温度变化曲线图，温度范围为2～300K，磁场为2000Oe；

图5为实施例1中Gd(OH)_8/3Cl_1/3的磁熵变在2K～9K随外加磁场和温度变化曲线图；

图6为实施例2中Gd(OH)₂Cl晶体的结构模拟XRD图和实验XRD图的对照图；

图7为实施例2中Gd(OH)₂Cl晶体的结构示意图；其中，(a)为Gd(OH)₂Cl沿[010]方向的结构示意图，(b)为Gd(OH)₂Cl每个层上Gd离子间的连接方式图；

图8为实施例2中Gd(OH)₂Cl样品的热失重曲线图；

图9为实施例2中Gd(OH)₂Cl的摩尔磁化率与温度乘积随温度变化曲线和摩尔磁化率倒数随温度变化曲线图，温度范围为2～300K，磁场为1000Oe；

图10为实施例2中Gd(OH)₂Cl的磁熵变在3～9K随外加磁场和温度变化曲线图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明公开了一类磁制冷材料RE(OH)_yX_3-y(0<y<3)，RE为重稀土金属钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)或镱(Yb)，X为卤素。该类材料在低温区具有大的磁熵变，是低温磁制冷的理想材料。值得注意的是，该类材料几乎不溶于水或其他有机溶剂，化学性质稳定，具有良好的热稳定性(至少能够稳定到300摄氏度)，而且制备成本较低廉，制作工艺简单，产品产率高。该类材料有望成为低温磁制冷技术中的最佳候选材料。

本发明另一目的是，提供了一种具有三维无机骨架的Gd(OH)_8/3Cl_1/3化合物，并确定了该化合物的晶体结构。

本发明另一目的是，提供了一种具有二维三角形网格结构的Gd(OH)₂Cl化合物，并确定了该化合物的晶体结构。

本发明公开了上述该类磁制冷材料的制备方法，该制备方法操作简便，产率高，为磁制冷材料的制备提供了一条新的途径。本发明的制备方法是：向含稀土类金属的物质中引入卤素，加碱调节PH值后，在水热或溶剂热条件下进行制备。具体地，所述制备方法按以下步骤进行：

步骤一，将含稀土类物质分散在水中，搅拌；

步骤二，向体系内加入卤素源，并通过引入碱调节体系的PH值，形成反应凝胶状混合物；该凝胶状混合物的凝胶组成为1.0RE:(0～5)X:(0.1～10)R:(20～600)H₂O，(RE为稀土，X为卤素，R为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物或有机胺)；

步骤三，将反应凝胶置于一定反应温度下进行反应；反应完成后，获得目标产物；使用一定量的水洗涤目标产物1～10次，将目标产物干燥，最终获得纯的目标产物。

步骤所述含稀土类物质为稀土金属盐或稀土氧化物或稀土单质；

步骤所述卤素源为氢卤酸(如HCl)或卤化物(如NaCl)等；

步骤二所述碱为碱金属氢氧化物(如NaOH)或碱土金属氢氧化物(如Ca(OH)₂)或有机胺(如三乙胺)等；

步骤三所述反应温度为80～300摄氏度的温度区间；

本发明的具体实施例如下：

实施例1

将0.37g氯化钆(GdCl₃·6H₂O)溶于5mL水中，加入0.1mL盐酸，搅拌，再加入1.5mL的氢氧化钠溶液(2.5moL/L)，继续搅拌1小时，制得反应凝胶状混合物。将凝胶转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于200摄氏度烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应2天；

待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却；将釜内生成的晶体移出后用去离子水反复超声洗涤6次，干燥，最后得到纯的Gd(OH)_8/3Cl_1/3晶体，晶体产率为大于95％(基于Gd计算)。该晶体含有一个三维拓扑结构。晶体结构由粉末XRD和单晶X射线衍射分析确定。

参见图1，实验测得样品的粉末XRD谱图和依据单晶结构模拟的XRD谱图的衍射峰位基本一致，这说明所合成的化合物为纯相。参见图2，Gd(OH)_8/3Cl_1/3晶体的结构示意图(图中的H原子省略)：以Gd(OH)_8/3Cl_1/3的晶体结构为例，(a)Gd(OH)_8/3Cl_1/3沿[010]方向的结构示意图，显示了不规则八元环直孔道和氯离子在孔道中的位置，(b)沿[010]方向的孔道和Gd离子之间的排布(省略OH和Cl)，显示了Gd原子之间的三角形连接方式。Tb(OH)_8/3Cl_1/3和Dy(OH)_8/3Cl_1/3的晶体结构和该晶体结构一致。参见图3，以Gd(OH)_8/3Cl_1/3为例，图中显示了Gd(OH)_8/3Cl_1/3样品可以稳定到300摄氏度。参见图4，Gd(OH)_8/3Cl_1/3的摩尔磁化率与温度乘积随温度变化曲线和摩尔磁化率倒数随温度变化曲线，显示Gd(OH)_8/3Cl_1/3样品具有反铁磁性，居里常数C＝7.85emu K mol^-1，外斯常数θ＝-2.74K。参见图5，图中显示该化合物在3K左右具有最大的磁熵变，外加磁场为7特斯拉时，–ΔS＝60J kg^-1K^-1。

实施例2

将0.37g氯化钆溶于5mL水中，加入0.1mL盐酸，搅拌，再加入1.0mL的氢氧化钠溶液(2.5moL/L)，继续搅拌1小时，制得反应凝胶状混合物。将凝胶转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于200摄氏度烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应12小时；

待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却；将釜内生成的晶体移出后用去离子水反复超声洗涤8次，干燥，最后得到Gd(OH)₂Cl晶体，晶体产率为大于95％(基于Gd计算)。该晶体含有一个二维三角形网格的层状结构。晶体结构由粉末XRD和单晶X射线衍射分析确定。

参见图6，从图中可以看出实验测得样品的粉末XRD谱图和依据单晶结构模拟的XRD谱图的衍射峰位基本一致，这说明所合成的化合物为纯相。图7为实施例2中Gd(OH)₂Cl晶体的结构示意图，以Gd(OH)₂Cl为例，(a)Gd(OH)₂Cl沿[010]方向的结构示意图，显示了层状结构，(b)Gd(OH)₂Cl每个层上Gd离子间的连接方式，Gd离子之间通过三桥氧彼此连接形成二维三角形网格结构。Tb(OH)₂Cl和Dy(OH)₂Cl的晶体结构和该晶体结构一致。图8显示了Gd(OH)₂Cl样品可以稳定到390摄氏度。图9为Gd(OH)₂Cl的摩尔磁化率与温度乘积随温度变化曲线和摩尔磁化率倒数随温度变化曲线。从图中可以看出，Gd(OH)₂Cl样品具有反铁磁性，居里常数C＝7.97emu K mol^-1，外斯常数θ＝-2.74K。图10为Gd(OH)₂Cl的磁熵变在3K～9K随外加磁场和温度变化曲线。显示该化合物在3K左右具有最大的磁熵变，外加磁场为7T时，–ΔS＝58J kg^-1K^-1。

实施例3

将0.37g氯化铽(TbCl₃·6H₂O)溶于5mL水中，加入0.1mL盐酸，搅拌，再加入1.5mL的氢氧化钠溶液(2.5moL/L)，继续搅拌1小时，制得反应凝胶状混合物。将凝胶转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于180摄氏度烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应4天；

待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却；将釜内生成的晶体移出后用去离子水反复超声洗涤7次，干燥，最后得到纯的Tb(OH)_8/3Cl_1/3晶体，该晶体结构和Gd(OH)_{8/ 3}Cl_1/3的晶体结构一致，其晶体结构由粉末XRD和单晶X射线衍射分析确定。晶体产率为90％(基于Tb计算)。

实施例4

将0.37g氯化铽溶于5mL水中，加入0.1mL盐酸，搅拌，再加入1.0mL的氢氧化钠溶液(2.5moL/L)，继续搅拌1小时，制得反应凝胶状混合物。将凝胶转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于230摄氏度烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应5天；

待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却；将釜内生成的晶体移出后用去离子水反复超声洗涤10次，干燥，最后得到Tb(OH)₂Cl晶体，该晶体结构和Gd(OH)₂Cl的晶体结构一致，其晶体结构由粉末XRD和单晶X射线衍射分析确定。晶体产率为80％(基于Tb计算)。

实施例5

将0.37g氯化镝(DyCl₃·6H₂O)溶于5mL水中，加入0.1mL盐酸，搅拌，再加入1.5mL的氢氧化钠溶液(2.5moL/L)，继续搅拌1小时，制得反应凝胶状混合物。将凝胶转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于200摄氏度烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应1天；

待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却；将釜内生成的晶体移出后用去离子水反复超声洗涤6次，干燥，最后得到Dy(OH)_8/3Cl_1/3晶体，该晶体结构和Gd(OH)_8/3Cl_1/3的晶体结构一致，其晶体结构由粉末XRD和单晶X射线衍射分析确定。晶体产率为大于95％(基于Dy计算)。

实施例6

将0.37g氯化镝溶于5mL水中，加入0.1mL盐酸，搅拌，再加入1.0mL的氢氧化钠溶液(2.5moL/L)，继续搅拌1小时，制得反应凝胶状混合物。将凝胶转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于180摄氏度烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应1天；

待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却；将釜内生成的晶体移出后用去离子水反复超声洗涤6次，干燥，最后得到Dy(OH)₂Cl晶体，该晶体结构和Gd(OH)₂Cl的晶体结构一致，其晶体结构由粉末XRD和单晶X射线衍射分析确定。晶体产率为大于95％(基于Dy计算)。

Claims (2)

1.一种含稀土氢氧化物的磁制冷材料，其特征在于，该磁制冷材料的组成式为Gd(OH)_8/3Cl_1/3；其中，该磁制冷材料Gd(OH)_8/3Cl_1/3按照以下方法制得：

1)将GdCl₃·6H₂O溶于水中，加入盐酸搅拌均匀，加氢氧化钠溶液调节体系pH值后，继续搅拌反应1h，制得反应凝胶状混合物；

2)将反应凝胶状混合物于200℃下，水热反应2d，经冷却、洗涤、干燥，制得磁制冷材料Gd(OH)_8/3Cl_1/3；

其中，GdCl₃·6H₂O与水的用量比为0.37g：5mL；

GdCl₃·6H₂O与盐酸的用量比为0.37g：0.1mL；

GdCl₃·6H₂O与氢氧化钠溶液的用量比为0.37g：1.5mL，且氢氧化钠溶液的浓度为2.5moL/L。

2.权利要求1所述的含稀土氢氧化物的磁制冷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将GdCl₃·6H₂O分散在水中，搅拌均匀；

2)向步骤1)的反应体系内加入盐酸，并加碱调节反应体系的pH值至4～9，继续搅拌均匀，得到反应凝胶状混合物；

3)将反应凝胶状混合物置于200℃温度下，水热反应2d，经冷却、洗涤、干燥，制得磁制冷材料Gd(OH)_8/3Cl_1/3；

其中，GdCl₃·6H₂O与水的用量比为0.37g：5mL；

GdCl₃·6H₂O与盐酸的用量比为0.37g：0.1mL；

所述碱为浓度为2.5moL/L的氢氧化钠溶液，且GdCl₃·6H₂O与氢氧化钠溶液的用量比为0.37g：1.5mL。