CN111100150B - 一种氟桥连稀土分子簇荧光材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟桥连稀土分子簇荧光材料及其制备方法，采用溶剂热合成法，通过铽金属源和氟源的反应，得到了一种空气稳定的氟桥连稀土分子簇荧光材料，特殊的氟桥连，使得荧光增强，量子产率达到了99.6％。本发明合成方法简单易行，产率高，后处理简单，热稳定性较好，可到300摄氏度以上，得到的氟桥连稀土分子簇荧光材料为团簇类化合物，可溶于有机溶剂，易于加工。且发光效果完全不同于稀土荧光块材材料，并没有出现稀土发光材料常有的浓度猝灭效应，为消灭稀土浓度猝灭提供了一个很有利地方案。
Description
技术领域
本发明属材料科学技术领域，涉及一种荧光功能材料，具体涉及一种氟桥连稀土分子簇荧光材料及制备方法。
背景技术
从LED灯到激光，从显示显像器到多功能生物荧光材料，稀土荧光材料在人类日常工作生活中有着很大的应用。稀土发光材料有很多优点：窄带的发光谱，物理和化学稳定的发射峰，色纯度高，色彩鲜艳，转化率高，大的斯托克位移等等。受困于浓度猝灭效应，绝大多数的稀土荧光材料都需要掺杂才可以得到高效的荧光，导致真正发光的稀土比例一般低于15％，例如Y2O3：Eu的发光，Eu的最佳发光浓度为5％。低浓度的发光中心导致了即使100％的量子产率，荧光强度也不会很强，这大大限制了稀土荧光材料的发展。
同时，作为无机和有机杂化体，稀土金属簇合物具有亚纳米的尺寸而且相同的结构特征，可以被视为由有机配体包裹的稀土氧化物，氢氧化物或卤化物的无机片段。但由于这为详细研究此类零维材料的物理特性提供了机会。但是目前多数的稀土金属簇的桥连基团为羟基，由于羟基猝灭效应，这些荧光稀土团簇并没有很高的发光量子产率(一般都低于32％)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟桥连稀土分子簇荧光材料及制备方法，以克服现有铽基簇合物材料的荧光性能差的问题，以及通过构建独特的氟桥连基簇合物材料，来消除稀土发光固有的浓度猝灭现象(对应的氟化铽量子产率仅为15％)，本申请制备的氟桥连稀土分子簇荧光材料具有良好的热稳定性及溶液稳定性，具有很高的量子产率(99.6％)。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氟桥连稀土分子簇荧光材料，其组成式为TbaXb(L)c(S)d，其中，X为桥连的氟离子，L为有机配体，S为溶剂分子；其中a大于2，b大于1，c大于1，d大于等于0。
进一步的，其组成式为Tb6X8(piv)10(Hpiv)4DMF；其中，X为氟离子，piv为脱质子后的特戊酸，Hpiv为未脱质子的特戊酸，DMF为N，N-二甲基甲酰胺。
进一步的，所述X为负一价的氟离子。
进一步的，所述氟桥连稀土分子簇荧光材料为零维分子簇。
一种氟桥连稀土分子簇荧光材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1)，将铽金属源均匀分散于有机溶剂中，然后向分散有铽金属源的有机溶剂中加入氟源得到反应体系A；
步骤2)，将反应体系A在有机溶剂热条件下进行热反应，对经过热反应的反应体系A进行滤上清液、低温结晶、洗涤后得氟桥连稀土分子簇荧光材料。
进一步的，步骤2)中，将反应体系A在80～160℃温度下进行热反应24～72小时，然后对热反应后的反应体系A经取上清液过滤、低温结晶、洗涤后即可得到含氟桥连稀土分子簇合物荧光材料。
进一步的，所述有机溶剂采用二甲基甲酰胺、甲醇、乙腈、二甲基亚砜、乙醇或乙酸乙酯。
进一步的，铽金属源和氟源的质量比为(20-5)：1。
进一步的，所述氟源为氢氟酸、金属氟化物或铵类氟化物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种氟桥连稀土分子簇荧光材料，具体为团簇类化合物，可溶于有机溶剂，易于加工，且易与其他材料结合，由于簇内的氟离子桥连，避免了羟基猝灭，使得荧光量子产率大幅度增强，由于外围的有机配体包裹内部稀土氟化物，使得稀土发光材料固有的浓度猝灭现象得到了剔除，制备的氟桥连稀土分子簇荧光材料具有良好的热稳定性及溶液稳定性，簇内稀土全部发光中心的荧光量子产率都达到了99.6％。
本发明一种氟桥连稀土分子簇荧光材料的制备方法，采用溶剂热合成法，通过铽金属源和氟源的反应，得到了一种空气稳定的高性能氟桥连稀土分子簇荧光材料，本发明合成方法简单易行，产率高，后处理简单，热稳定性较好，可到300摄氏度以上。
附图说明
图1为本发明实施例1中的Tb6F8(piv)10(Hpiv)4DMF的结构图；
图2为本发明实施例1中的Tb6F8(piv)10(Hpiv)4DMF激发发射光谱图，左侧为激发光谱图，检测发射波长为543纳米，右侧为发射光谱图，激发光为350纳米；
图3为本发明实施例1中的Tb6F8(piv)10(Hpiv)4DMF在365纳米下的荧光照片；
图4为本发明实施例1中的Tb6F8(piv)10(Hpiv)4DMF在350纳米激发光下，不同温度下的发射光谱，温度为80开尔文和4.2开尔文；
图5为本发明实施例1中的Tb6F8(piv)10(Hpiv)4DMF在350纳米激发光下的寿命图，荧光寿命为2.03毫秒；
图6为本发明实施例1中的Tb6F8(piv)10(Hpiv)4DMF的热重曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明提供的一种氟桥连稀土分子簇荧光材料，其组成式为TbaXb(L)c(S)d，其中，X为桥连的氟离子，L为有机配体，S为溶剂分子；其中a大于2，b大于1，c大于1，d大于等于0。
具体的，组成式为Tb6X8(piv)10(Hpiv)4DMF的氟桥连稀土分子簇荧光材料；其中，X为氟离子，piv为脱质子后的特戊酸，Hpiv为未脱质子的特戊酸，DMF为N，N-二甲基甲酰胺。
氟桥连稀土分子簇荧光材料为团簇类化合物，可溶于有机溶剂以克服现有铽基簇合物材料的荧光性能差的问题，以及通过构建独特的氟桥连基簇合物材料，来消除稀土发光固有的浓度猝灭现象，本申请制备的氟桥连稀土分子簇荧光材料具有良好的热稳定性及溶液稳定性，具有很高的量子产率(99.6％)。有机溶剂采用二甲基甲酰胺(dmf)、甲醇、乙腈、二甲基亚砜(dmso)、乙醇或乙酸乙酯。本发明提供了一种氟桥连稀土分子簇荧光材料的制备方法，并确定了制备得到的氟桥连稀土分子簇荧光材料的晶体结构。该制备方法操作简单，产率高，可进行大规模生产。
一种氟桥连稀土分子簇荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)，将铽金属源均匀分散于有机溶剂中，然后向分散有铽金属源的有机溶剂中加入氟源得到反应体系A；
步骤2)，将反应体系A在有机溶剂热条件下进行热反应，对经过热反应的反应体系A进行滤上清液、低温结晶、洗涤后得氟桥连稀土分子簇荧光材料。将反应体系A在80～160℃温度下进行热反应24～72小时，然后对热反应后的反应体系A经取上清液过滤、低温结晶、洗涤后即可得到含氟桥连稀土分子簇合物荧光材料。
所述有机溶剂采用二甲基甲酰胺、甲醇、乙腈、二甲基亚砜、乙醇或乙酸乙酯。铽金属源和氟源的质量比为(20-5)：1。所述氟源为氢氟酸、金属氟化物或铵类氟化物。
本发明具体实施例如下：
实施例1
将0.75g特戊酸铽(Tb(piv)3(Hpiv)3)和0.074g氟化铵(NH4F)加入8毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌10分钟使其充分混合得到混合物；将混合物转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于80℃的烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应72小时；
待反应完毕后将反应釜自然降至室温，将釜内上清液取出，过滤，置于零下四十度环境下冷却结晶24h，最后得到纯的无色Tb6F8(piv)10(Hpiv)4DMF晶体，用冷DMF洗涤三次，晶体产率为大于70％(基于Tb计算)，该晶体含有一种新的零维结构，晶体结构由单晶X射线衍射分析确定。
参见图1，Tb6F8(piv)10(Hpiv)4DMF簇的结构示意图(图中H原子省略)，显示了铽离子的八面体排布。参见图2，Tb6F8(piv)10(Hpiv)4DMF显示出铽特有的激发发射峰。如图3所示，得到的Tb6F8(piv)10(Hpiv)4DMF在365纳米下的荧光亮度；参见图4，Tb6F8(piv)10(Hpiv)4DMF在不同温度下的荧光发射图，显示在低温下其他能级跃迁增强，导致主峰543纳米后的峰变强。参见图5，在350纳米紫外光激发下，荧光寿命为2.03毫秒。参见图6，图中显示Tb6F8(piv)10(Hpiv)4DMF样品骨架可稳定到300摄氏度。
通过测试并分析了Tb6F8(piv)10(Hpiv)4DMF簇的荧光量子产率，其在350纳米处的荧光量子产率高达99.6％。这样高的数值在稀土簇合物中是第一次被测试到，而且不同于无机的块材氟化铽，纯铽的荧光簇并没有发生浓度猝灭。
实施例2
将0.185g特戊酸铽(Tb(piv)3(Hpiv)3)和0.037g氟化铵(NH4F)加入2毫升甲醇中，搅拌10分钟。将混合物转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于160℃的烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应24小时；
待反应完毕后将反应釜自然降至室温，将釜内上清液取出，过滤，置于零下四十度环境下冷却结晶24h，最后得到纯的浅紫色Tb6F8(piv)10(Hpiv)4DMF晶体，用冷DMF洗涤三次，晶体产率为大于30％(基于Tb计算)，晶体结构由单晶X射线衍射分析确定,与之前Tb6F8(piv)10(Hpiv)4DMF晶体结构一致。
实施例3
将1.5g特戊酸铽(Tb(piv)3(Hpiv)3)和0.15g氟化铵(NH4F)加入6毫升乙腈中，搅拌10分钟。将混合物转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于160℃的烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应24小时；
待反应完毕后将反应釜自然降至室温，将釜内上清液取出，过滤，置于零下四十度环境下冷却结晶24h，最后得到纯的浅紫色Tb6F8(piv)10(Hpiv)4DMF晶体，用冷DMF洗涤三次，晶体产率为大于60％(基于Tb计算)，晶体结构由单晶X射线衍射分析确定,与之前Tb6F8(piv)10(Hpiv)4DMF晶体结构一致。
实施例4
将3.2g特戊酸铽(Tb(piv)3(Hpiv)3)和0.15g氟化铵(NH4F)加入12毫升二甲基亚砜中，搅拌10分钟。将混合物转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于160℃的烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应24小时；
待反应完毕后将反应釜自然降至室温，将釜内上清液取出，过滤，置于零下四十度环境下冷却结晶24h，最后得到纯的浅紫色Tb6F8(piv)10(Hpiv)4DMF晶体，用冷DMF洗涤三次，晶体产率为大于60％(基于Tb计算)，晶体结构由单晶X射线衍射分析确定,与之前Tb6F8(piv)10(Hpiv)4DMF晶体结构一致。
实施例5
将1.7g特戊酸铽(Tb(piv)3(Hpiv)3)和0.107g氟化铵(NH4F)加入12毫升乙醇中，搅拌10分钟。将混合物转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将反应釜置于160℃的烘箱内，在反应釜自然产生的压强下加热反应24小时；
待反应完毕后将反应釜自然降至室温，将釜内上清液取出，过滤，置于零下四十度环境下冷却结晶24h，最后得到纯的浅紫色Tb6F8(piv)10(Hpiv)4DMF晶体，用冷DMF洗涤三次，晶体产率为大于60％(基于Tb计算)，晶体结构由单晶X射线衍射分析确定,与之前Tb6F8(piv)10(Hpiv)4DMF晶体结构一致。
Claims (4)
1.一种氟桥连稀土分子簇荧光材料，其特征在于，其组成式为Tb6X8(piv)10(Hpiv)4DMF；其中，X为氟离子，piv为脱质子后的特戊酸，Hpiv为未脱质子的特戊酸，DMF为N，N-二甲基甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种氟桥连稀土分子簇荧光材料，其特征在于，所述氟桥连稀土分子簇荧光材料为零维分子簇。
3.一种氟桥连稀土分子簇荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1），将铽金属源均匀分散于有机溶剂中，然后向分散有铽金属源的有机溶剂中加入氟源得到反应体系A；铽金属源为Tb（piv）3（Hpiv）3;
步骤2），将反应体系A在有机溶剂热条件下进行热反应，对经过热反应的反应体系A进行滤上清液、零下四十度结晶、洗涤后得氟桥连稀土分子簇荧光材料；
得到的氟桥连稀土分子簇荧光材料组成式为Tb6X8(piv)10(Hpiv)4DMF；其中，X为氟离子，piv为脱质子后的特戊酸，Hpiv为未脱质子的特戊酸，DMF为N，N-二甲基甲酰胺；
所述有机溶剂采用N,N-二甲基甲酰胺；铽金属源和氟源的质量比为（20-5）：1；所述氟源为氢氟酸、金属氟化物或铵类氟化物。
4.根据权利要求3所述的一种氟桥连稀土分子簇荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，将反应体系A在80 ~ 160℃温度下进行热反应24~72小时，然后对热反应后的反应体系A经取上清液过滤、零下四十度结晶、洗涤后即可得到含氟桥连稀土分子簇合物荧光材料。
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| CN201911370953.6A CN111100150B (zh) | 2019-12-26 | 2019-12-26 | 一种氟桥连稀土分子簇荧光材料及制备方法 |
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| CN108912337A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-11-30 | 中山大学 | 一种高量子产率的稀土金属有机框架材料及其制备方法 |
-
2019
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Patent Citations (2)
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Non-Patent Citations (2)
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| "Intense Near-IR Emission from Nanoscale Lanthanoid Fluoride Clusters";Michael Romanelli等;《Angew.Chem.Int.Ed.》;20080704;第47卷;第6049-6051页 * |
| "Self-Assembly of Hexanuclear Lanthanide Carboxylate Clusters of Three Architectures";Dimitry Grebenyuk等;《Eur.J.Inorg.Chem.》;20190614;第2019卷(第26期);第3103-3111 * |
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| CN111100150A (zh) | 2020-05-05 |
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