CN107759639B - Led用可蓝光激发橙红阳离子型铱(ⅲ)配合物的制备 - Google Patents
Led用可蓝光激发橙红阳离子型铱(ⅲ)配合物的制备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种新型的可蓝光激发用于制备暖白光发光二极管（LED）的橙红发光材料——阳离子型有机铱（Ⅲ）配合物，该材料能与Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce)黄色荧光粉混合掺杂封装，使用GaN蓝光芯片（λem,max=455 nm）激发得到暖白光，具体内容涉及阳离子型有机铱(Ⅲ)配合物的合成和器件的制备，最终制得发光效率及色温度优良的暖白光发光二极管。以GaN蓝光芯片作为激发光源，随该橙红发光材含量的增加，LED由冷白光逐渐转变为暖白光。与只使用YAG:Ce为发光材料制备的LED器件相比，本发明使用YAG:Ce与该橙红发光材料混合掺杂所制备的LED器件色温能有显著的下降。该橙红发光材料的化学和热稳定性良好，发光效率高，易于合成与提纯，价格低廉，应用于LED时操作简便，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的可蓝光激发用于制备暖白光发光二极管（LED）的阳离子型有机铱(Ⅲ)配合物橙红发光材料，该材料可由GaN蓝光芯片（λem ,max= 455 nm）激发，具体涉及阳离子型有机铱(Ⅲ)配合物的合成与器件的制备。
背景技术
目前，市场上的商业白光LED主要是通过GaN蓝光芯片激发黄光材料Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce)得到，由于YAG:Ce发射范围处于黄绿光区，所得到的白光LED由于缺少红光成分，导致显色指数较低，且色温偏高，属于冷白光。
目前，针对这一问题进行改进的方法有两种：(1) 对YAG:Ce进行改性，主要是将一些利于红光发射的金属离子(如：Mn2+，Cu+，Eu3+等)掺杂到YAG:Ce中，以增加红光发射；(2)在基于YAG:Ce黄光材料制备的白光LED中掺入红光材料，以增加红光成分。
阳离子型有机铱(Ⅲ)配合物作为一种性能优良的磷光材料，具有发光效率高，亮度高，稳定性高，发光颜色丰富且容易通过配体变化进行调节等优点，已被广泛应用于各种光学领域，如有机/无机发光二极管、发光电化学池、荧光探针和生物成像等。
发明内容
本发明的目的旨在合成一种可由GaN蓝光芯片（λem,max= 455 nm）激发的橙红发光材料。该发光材料具有较高的发光效率，在LEDs 中用作下转换发光材料，可由现有的455nm蓝光GaN芯片激发，与市场上普遍存在的无机发光材料和部分有机发光材料相比，化学和热稳定性良好，易于合成与提纯，价格低廉，且应用于LED时操作简便，具有较好的应用前景。
为了实现以上目的，本发明所述阳离子型有机铱(Ⅲ)配合物的合成及器件的制备过程，包括下述步骤。
(1) 2-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-2-甲酰甲醛（化合物1）的制备：
称取SeO2溶于二氧六环和水中，剧烈搅拌下加热回流，直到SeO2完全溶解，取1当量3-乙酰基-N-乙基咔唑加入到溶液中，剧烈搅拌并回流，待反应完成后，将混合物用布氏漏斗抽滤，所得滤液经旋转蒸发仪除去溶剂后得到粗产品，以硅胶柱层析进行分离提纯，得化合物1。
(2) 吡啶-2-基-甲亚胺酰肼（化合物2）的制备：
2-氰基吡啶、乙醇和80 %水合肼混合，常温搅拌反应两小时后，用水稀释，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪除去溶剂，用苯结晶得化合物2。
(3) (9-乙基-3-(吡啶-2-基)-1,2,4-三嗪-5-基)-9H-咔唑（化合物3）制备：
取化合物1和化合物2溶于乙醇中，下回流2 h，待反应完全后，冷却至室温，用旋转蒸发仪将溶液浓缩，乙酸乙酯萃取，并用饱和食盐水和水交替洗涤，再用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产品经硅胶柱层析分离，得到纯净化合物3。
(4) 铱(Ⅲ)配位二聚物(dfppy)2IrCl2Ir(dfppy)2的合成：
在三水合三氯化铱与2-(2,4-二氟苯基)吡啶(dfppy)，中加入乙二醇单乙醚和水，其中三水合三氯化铱与2-(2,4-二氟苯基)吡啶物质的量比例为1:2，氩气保护下加热到110℃反应24 h，反应结束后加水，搅拌，过滤，将滤饼真空干燥，得化合物(dfppy)2IrCl2Ir(dfppy)2。
(5) 阳离子铱(Ⅲ)配合物的制备：
将化合物3与(dfppy)2IrCl2Ir(dfppy)2加入到乙二醇中，化合物3与(dfppy)2IrCl2Ir (dfppy)2物质的量之比为2:1，在氩气保护下升温至150 ℃反应，反应完成后冷却至室温，加入六氟磷酸铵水溶液，有黄色絮状物产生，过滤，水洗，真空干燥，然后通过硅胶柱层析分离提纯，得阳离子铱(Ⅲ)配合物。
合成路线：
具体实施方案：
以下将结合具体实施方案和附图对本发明进行进一步说明。
实施例1
(1) 2-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-2-甲酰甲醛（化合物1）的制备：
取SeO2（4.68 g，42 mmol）于500 mL圆底烧瓶中，加入30 ml二氧六环和3 mL水，剧烈搅拌下加热到100 ℃回流，直到SeO2完全溶解，称取3-乙酰基-N-乙基咔唑（2 g，8.4mmol）加入溶液中，剧烈搅拌并回流，待反应完成后，将混合物用布氏漏斗抽滤，所得滤液经旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产品，以硅胶柱层析进行分离提纯，石油醚为淋洗剂，得到黄色固体粉末，产率86.3 %（1.83 g）。1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm), δ：9.79 (s, 1H, –CHO), 8.99 (s, 1H, Ar–H), 8.30 (d, 1H, Ar–H), 8.17 (d, 1H, Ar–H), 8.15 (d,1H, Ar–H), 7.53 (t, 1H, Ar–H), 7.45 (t, 1H, Ar–H), 7.33 (d, 1H, Ar–H), 4.38(q, 2H, –CH2–), 1.45 (t, 3H, –CH3)。
(2) 吡啶-2-基-甲亚胺酰肼（化合物2）的制备：
2-氰基吡啶（1.06 g，10 mmol），乙醇（9 mL）和80 %水合肼（24 mL）混合，常温搅拌反应两小时后，用等体积的水稀释，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥16 h，旋转蒸发仪除去溶剂，用苯结晶得淡黄色晶体，产率为63 %（0.86 g）。
(3) (9-乙基-3-(吡啶-2-基)-1,2,4-三嗪-5-基)-9H-咔唑（化合物3）合成：
称取化合物1（1.5 g，6.0 mmol）与化合物2（0.86 g，6.3 mmol）溶于50 mL乙醇中，80 ℃下回流2 h，待反应完全后，冷却至室温，用旋转蒸发仪将溶液浓缩，乙酸乙酯萃取，并用饱和食盐水和水各洗涤三次。再用无水硫酸钠干燥16 h，将干燥后的溶液用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产品经硅胶柱层析分离，乙酸乙酯/石油醚（体积比1:2）为淋洗剂，得到纯净产物，产率76.1 %（1.72 g）。1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm), δ: 9.81 (s, 1H,–N–CH–), 9.11 (s, 1H, Ar–H), 8.97 (d, 1H, pyridine–H), 8.72 (d, 1H, pyridine–H), 8.43 (d, 1H, Ar–H), 8.25 (d, 1H, Ar–H), 7.96 (t, 1H, pyridine–H), 7.51(m, 4H, Ar–H), 7.33 (t, 1H, Ar–H), 4.43 (q, 2H, –CH2–), 1.49 (t, 3H, –CH3)。
(4) 铱(Ⅲ)配位二聚物(dfppy)2IrCl2Ir(dfppy)2的合成：
在三水合三氯化铱（1.76 g，5 mmol）与2-(2,4-二氟苯基)吡啶（dfppy，2.08 g，11mmol）中，加入乙二醇单乙醚（24 mL）和水（8 mL），氩气保护下加热到110 ℃反应24 h，反应结束后用5倍体积的水，搅拌，过滤，将滤饼在真空干燥箱中80 ℃烘10 h，得黄色粉末备用，产率约为84.8 %（2.57 g），无需表征，即可用于下一步反应。
(5) 阳离子铱(Ⅲ)配合物的制备：
将化合物3（246 mg，0.7 mmol）与铱(Ⅲ)配位二聚物（365 mg，0.3 mmol）加入乙二醇（30 mL）中，在氩气保护下升温至150 ℃反应16 h，溶液渐渐变为酒红色，反应完成后冷却至室温，加入六氟磷酸铵（0.3 mol·L-1，10 mL）水溶液，有黄色絮状物体生成，过滤，水洗，真空80 ℃干燥12 h，然后通过硅胶柱层析分离提纯，以二氯甲烷/乙腈（体积比20:1）为淋洗剂，得红色固体粉末，产率72 %（0.46 g）。1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm), δ: 10.2(s, 1H, –N–H), 9.51 (s, 1H, Ar–H), 9.26 (d, 1H, –N–CH–), 8.67 (d, 1H, –N–CH–), 8.46 (t, 1H, pyridine–H), 8.31 (m, 3H, Ar–H), 8.23 (d, 1H, Ar–H), 8.0(q, 1H, Ar–H), 7.92 (m, 2H, Ar–H), 7.80 (d, 1H, Ar–H), 7.74 (d, 1H, Ar–H),7.58 (t, 1H, Ar–H), 7.37 (t, 1H, Ar–H), 7.25 (m, 2H, Ar–H), 7.00 (t, 1H, Ar–H), 6.89 (t, 1H, Ar–H), 5.68 (d, 1H, Ar–H), 5.56 (d, 1H, Ar–H), 4.56 (d, 2H,–CH2–), 1.38 (t, 3H, –CH3)。MS(m/Z): 924.2[M–PF6]+。
附图说明
图1为铱(Ⅲ)配合物1H核磁谱图。
图2为铱(Ⅲ)配合物质谱图。
图3为铱(Ⅲ)配合物红色发光材料的在二氯甲烷中浓度为1×10-5 mol·L-1时紫外吸收光谱（吸收峰值波长为460 nm），GaN蓝光芯片（λem, max= 455 nm）的发射光谱与YAG:Ce发射光谱。
图4为铱(Ⅲ)配合物的热重分析图本发明所述橙红发光材料可被455 nm左右的蓝光激发，且有较强的发光强度（发射峰位于550～700 nm，最大发射波长为610 nm），发光效率较高且热稳定性能好。
图5为铱(Ⅲ)配合物分别在1×10-5 mol·L-1二氯甲烷中溶液中，在硅胶中以3wt.%含量掺杂以及铱(Ⅲ)配合物固体粉末形式存在时的激发光谱（最大激发波长分别为453 nm，450 nm，447 nm）和发射光谱（最大发射波长560 nm，593 nm，612 nm）。
图6为本发明的铱(Ⅲ)配合物分别以不同质量百分比浓度（0.5 wt.%，1.0 wt.%，1.5 wt.%，2.0 wt.%，2.5 wt.%，3.0 wt.%）掺杂到硅胶中，用GaN蓝光芯片在20 mA电流下激发所得的LED发射光谱。
图7为本发明的铱(Ⅲ)配合物以不同质量百分比浓度（0.5 wt.%，1.0 wt.%，1.5wt.%，2.0 wt.%，2.5 wt.%）和YAG:Ce（x wt.% = 4.0 wt.%）共同掺杂到硅胶中，用GaN蓝光芯片在20 mA电流下激发所测得的LED发射光谱。
实施例2
单色红光LED的制备：
按照铱(Ⅲ)配合物质量百分比浓度为0.5 wt.%，1.0 wt.%，1.5 wt.%，2.0 wt.%，2.5 wt.%，3.0 wt.%称取硅胶和铱(Ⅲ)配合物，充分混匀以后，均匀地涂到GaN蓝光芯片的凹槽中，平置于烘箱中，150 ℃加热1 h烘干固化 ,在20 mA电流中测试得到如下表1所示的相关数据。
表1： 仅采用铱(Ⅲ)配合物橙红发光材料制备的LED的性能测试数据
如上表及图6所示，当掺杂量达到3.0 wt.%时，铱(Ⅲ)配合物可以将GaN蓝光芯片所发射的蓝光完全吸收，且随着掺杂量的增加，所制的LED器件的显色指数明显提升，且色温明显下降。
实施例3
铱(Ⅲ)配合物橙红发光材料与YAG:Ce黄色发光材料混合掺杂LED的制备：
按照YAG:Ce黄色发光材料质量分数为x wt.% = 4.0 wt.%，铱(Ⅲ)配合物质量分数分别为x wt.% = 0.5 wt.%，1.0 wt.%，1.5 wt.%，2.0 wt.%，2.5 wt.%称取YAG:Ce，铱(Ⅲ)配合物和硅胶充分混匀以后，均匀的涂到GaN蓝光芯片的凹槽中，平置于烘箱中，150℃加热1 h烘干固化，在20 mA电流中测试得到如下表2所示的相关数据。
表2：铱(Ⅲ)配合物橙红发光材料与YAG:Ce黄色发光材料混合掺杂LED的性能测试数据。
如上表及图7所示，当铱(Ⅲ)配合物掺杂量达到0.5 wt.%时，色温为5461 K，接近中性白光；当铱(Ⅲ)配合物掺杂量达到1.0 wt.%时，色温为4874 K，为中性白光。当铱(Ⅲ)配合物掺杂量达到2.0 wt.%时，色温为3665 K，接近暖白光；当铱(Ⅲ)配合物掺杂量达到2.5 wt.%时，色温为3282 K，为暖白光。以上所有LED的效率均超过63 lm·W-1，显色指数均超过73，能满足照明等需要。
Claims (3)
1.一种可蓝光激发的用于制备暖白光发光二极管（LED）的阳离子型有机铱(Ⅲ)配合物橙红发光材料，其结构式如下所示：
2.权利要求1所述的可蓝光激发的阳离子型有机铱(Ⅲ)配合物橙红发光材料的合成路线和方法，具体包括以下步骤：
(1) 2-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-2-甲酰甲醛（化合物1）的制备：
称取SeO2溶于二氧六环和水中，剧烈搅拌下加热回流，直到SeO2完全溶解，取1当量3-乙酰基-N-乙基咔唑加入到溶液中，剧烈搅拌并回流，待反应完成后，将混合物用布氏漏斗抽滤，所得滤液经旋转蒸发仪除去溶剂后得到粗产品，以硅胶柱层析进行分离提纯，得化合物1;
(2) 吡啶-2-基-甲亚胺酰肼（化合物2）的制备：
2-氰基吡啶、乙醇和80 %水合肼混合，常温搅拌反应两小时后，用水稀释，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪除去溶剂，用苯结晶得化合物2;
(3) (9-乙基-3-(吡啶-2-基)-1 ,2,4-三嗪-5-基)-9H-咔唑（化合物3）制备：
取化合物1和化合物2溶于乙醇中，下回流2 h，待反应完全后，冷却至室温，用旋转蒸发仪将溶液浓缩，乙酸乙酯萃取，并用饱和食盐水和水交替洗涤，再用无水硫酸钠干燥，将干燥后的溶液用旋转蒸发仪除去溶剂得到粗产物，粗产品经硅胶柱层析分离，得到纯净化合物3;
(4) 铱(Ⅲ)配位二聚物(dfppy)2IrCl2Ir(dfppy)2的制备：
在三水合三氯化铱与2-(2,4-二氟苯基)吡啶(dfppy)，中加入乙二醇单乙醚和水，其中三水合三氯化铱与2-(2,4-二氟苯基)吡啶物质的量比例为1:2，氩气保护下加热到110 ℃反应24 h，反应结束后加水，搅拌，过滤，将滤饼真空干燥，得化合物(dfppy)2IrCl2Ir(dfppy)2;
(5) 阳离子铱(Ⅲ)配合物的制备：
将化合物3与(dfppy)2IrCl2Ir(dfppy)2加入到乙二醇中，化合物3与(dfppy)2IrCl2Ir(dfppy)2物质的量之比为2:1，在氩气保护下升温至150 ℃反应，反应完成后冷却至室温，加入六氟磷酸铵水溶液，有黄色絮状物产生，过滤，水洗，真空干燥，然后通过硅胶柱层析分离提纯，得阳离子铱(Ⅲ)配合物;
具体合成路线如下：
3.权利要求1所述用于制备暖白光发光二极管（LED）的阳离子型有机铱(
)配合物在LED中的应用方法。
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