CN108912337A - 一种高量子产率的稀土金属有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料领域，涉及一类稀土金属有机框架材料及其合成方法。该稀土金属有机框架材料以脱质子的2,4,6‑三(4‑羧基苯基)‑1,3,5‑三嗪为配体，以稀土金属离子为发光中心，通过配体间的π‑π相互作用，或还通过配体与溶剂的C‑H‑π相互作用构建而成。配体间π‑π相互作用对应芳香环中心之间的距离在以内，增强了配体分子间相互作用力，增加了材料骨架的刚性，减少了能量在骨架上的自身损耗，同时也增强了配体到稀土金属的能量传递，大幅提升了能量的利用效率，从而得到高的量子产率。本发明的发光金属有机框架材料，能量利用率高，相较于现有的稀土金属有机框架材料，量子产率从不到60％提高至99.9％。

Description

一种高量子产率的稀土金属有机框架材料及其制备方法

技术领域

本发明属于光学材料领域，涉及一种稀土金属有机框架荧光材料以及合成该材料的方法。

背景技术

发光二级管(LED)，与普通的白炽灯泡和氖灯相比，具有节能环保，工作电压低、电流小，质量小，可靠性高，体积小，寿命长，可调节性好等诸多优点，被广泛应用于照明装置的光源和液晶显示装置的背光源。

现有白光LED一般是由蓝光LED(可发射大约450nm至475nm范围内的一种或多种波长的蓝光)激发覆盖其表面的黄色荧光粉，本身的蓝光与被激发的黄光进行组合产生白光，传统的黄色发光磷光体的示例包括YAG:Ce³⁺基、BOS基磷光体组合物以及氮化物/硝酸化物基磷光体组合物。

YAG基磷光体发射的黄光在其发射光谱内具有不足的绿色强度和不足的红色强度，从而所得白光的连续性低。尤其发射光谱中缺少红光这种暖色光，人们长时间在这种环境下工作和生活会产生不适感。

BOS基磷光体的发射亮度随着温度的升高而下降，并且BOS基磷光体的发射颜色也随着温度发生变化，从而导致发射颜色具有根据温度变化的性质。氮化物/硝酸化物基磷光体需要在高温和高压下合成，从而需要昂贵的装置用于制造氮化物/硝酸化物基磷光体。此外，对颗粒的尺寸控制、分离和研磨是比较困难的，从而该制造工艺的生产率低。

另外一种白光LED是由近紫外光激发红绿蓝三色荧光粉，产生的三基色光混合生成白光。这种LED的类型虽然引入了红光光源，但发展还是受到限制，主要原因有四：第一，现有的受紫外光激发的LED材料一般为无机稀土材料，这类材料在紫外吸收波段为窄带吸收，然而紫外激发光源很难做到窄带激发，这就导致了大量的能量不能被吸收而白白流失；第二，对于现有的紫外激发无机稀土材料，其荧光关键性参数，量子产率很难与通用的LED荧光粉媲美，尤其是在红光方面，普遍偏低，这使得已吸收的紫外能量的利用又大打折扣；第三，无机荧光粉的合成温度一般颇高，很多会达到上千度；第四，无机稀土发光材料利用率低，大多需要掺杂不发光的稀土。

由于稀土金属有机框架(LMOF，lanthanide metal-organic frameworks)吸收能量位点为有机配体，其吸收光谱一般为紫外宽谱吸收，这样就可以将紫外光的能量尽可能吸收，但现有LMOF材料普遍量子产率偏低，尤其是红光方面，不超过60％，因此，如何提升能量转化效率是LMOF运用于LED照明过程中非常关键的一个环节。对于纯红光的获得，有机分子发光很难达到所需要的水平，这就需要无机金属离子，主要为稀土离子Eu³⁺的特征锐线光谱。由于稀土金属有机框架中的稀土具有f-f跃迁禁阻，很难直接将紫外激发光源的能量吸收，因此需要有机配体来代为吸收能量，并将吸收的能量传递给稀土离子，稀土离子受到激发后发出特征锐线光谱，这个过程被称之为天线效应(antenna effect)。

在发光领域，还存着一个极其影响发光强度的，浓度猝灭(concentrationquenching或者aggregation quenching)，发光中心距离过近，进入强分子间作用力(如π-π相互作用，氢键等)的范围后，能量会迅速通过这种作用，传递到其他消耗能量的部分，即猝灭中心(例如晶体边界和缺陷点)，这会导致大量能量无辐射跃迁继而损耗，大幅度降低能量利用效率及量子产率。发光浓度过低又会导致单位体积所发射的光太弱从而使得发光不强，为了规避浓度猝灭并增加发光强度，唐本忠院士提出了聚集诱导发光(aggregationinduced luminescence,AIE)，聚集诱导发光主要是将发光有机分子错列排布，在尽量减少分子间强作用的前提下，增加堆积密度来增加发光强度。聚集诱导发光虽然在一定程度上增加了发光强度，但是该种方法对于红光的应用比较难，主要还是集中在蓝绿光，且发光易受环境影响。为了解决上述存在的问题，本发明提供了一类新的稀土金属有机框架材料(LMOF)。

发明内容

本发明的目的在于提供一类具有高量子产率稀土金属有机框架材料。

本发明的目的还在于提供一类高色纯度的稀土金属有机框架材料。

本发明的目的还在于提供具有高量子产率、高色纯度的发光材料的合成方法。

本发明的上述目的通过以下技术手段实现：

一方面，本发明提供了一类稀土金属有机框架材料。该有机金属框架材料以有机配体为骨架，具体地，所述的有机配体为脱质子的2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪(H₃TATB)，以稀土金属为中心金属离子。有机配体2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪通过π-π堆积相互作用构建而成，且有机配体2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪π-π堆积的距离在以内。

或者，所述的稀土金属有机框架材料的骨架中，还含有溶剂参与堆积，有机配体与溶剂通过C-H-π堆积产生相互作用，且有机配体与溶剂C-H-π堆积的距离在以内。

所述的溶剂选自DMA(二甲基乙酰胺)、DMF(二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)中的一种或几种；更优选DMA。

所述的有机配体的排布方式无特别限制，只要有机配体通过π-π堆积，且π-π堆积的距离在以内即可，如金属框架材料中溶剂还参与了堆积，则还需要有机配体与溶剂C-H-π堆积距离在以内。在该距离内已经达到了配体浓度猝灭的距离，此时，增强有机配体的相互作用，构筑了一种赝浓度猝灭排布的模式，但是由于发光中心不是有机配体，利用了能量在分子间强作用中的速度传递，将堆积的配体当作电线，如果电线并联起来，类似于载流子的传递，能量的传输速度将大幅提升，这样能量还未来得及无辐射消耗就已经传递到发光中心稀土离子上，从而增强能量利用效率，获得高的量子产率。

经实验发现，当分子间相邻有机配体间的距离逐渐缩小时，尽管在较短的距离内会存在浓度猝灭，但是，令人意外且惊喜的是，分子间作用增强，能量快速传递，能量无辐射传递消耗越少，传递到中心稀土离子的能量越高，量子产率越高。在本发明优选的实施例中，当相邻有机配体间π-π进行连续堆积，距离在以内，量子产率能高达99.9％，理论上最高可到100％(除过量子剪裁)。

所述的稀土离子为镧系(Ln)金属离子或者Sc³⁺或者Y³⁺。进一步地，所述的镧系金属离子具体地如La³⁺，Ce³⁺，Pr³⁺，Nd³⁺，Pm³⁺，Sm³⁺，Eu³⁺，Gd³⁺，Tb³⁺，Dy³⁺，Ho³⁺，Er³⁺，Tm³⁺，Yb³⁺，Lu^{3 +}中的一种。作为示范性的实施例，所述的稀土金属选自Eu³⁺或Tb³⁺。其中Eu³⁺发红光，Tb³⁺发绿光，更为优选Eu³⁺，因为红光发射在有机发光材料中是非常难得的，尤其是高量子产率的红光。需要说明的是，除了Eu³⁺或Tb³⁺，根据本领域的公知常识，其他镧系金属离子也可以作为MOF材料的发光中心金属离子，只是其他镧系金属离子在可见光处发光性能不好(H.Lanthanide Luminescence.Springer 7,3-43(2011).)。.

值得一提的是，并非所有的配体都能产生赝浓度猝灭排布的模式，获得高的量子产率。本发明中，刚性的2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪配体，再加上配体形成骨架后被固定，进一步地增加其刚性，降低了配体吸收能量后分子自身运动的损耗，进一步提升能量利用效率，这类平板型刚性配体也有利于形成π-π堆积，这种连续的π-π相互作用对于提高这类材料发光的能量利用效率有着巨大的帮助。

另一方面，本发明还提供了稀土金属有机框架材料的合成方法，该方法为通过镧系金属盐和H₃TATB配体在溶剂中加热反应，反应温度可以在90-150摄氏度之间，反应时间约为18-120h。

其中，有机配体与镧系金属盐的重量百分比为0.8-1.2:1；

所述的溶剂选自DMA、DMF或DMSO的水溶液；优选地，溶剂DMA、DMF或DMSO与水的重量比为20:1到2:1；

所述的镧系金属盐可以是镧系金属硝酸盐，或者是镧系金属氯化盐，也可以是其他镧系金属起始物。更进一步地，所述的镧系金属硝酸盐选自六水合硝酸铕或六水合硝酸铽。

作为示范性的实施方式，本发明合成了如下LMOF-1到LMOF-5系列有机金属框架材料，其晶体数据分别如表1-表5所示。

需要说明的是，LMOF-1到LMOF-5，中心稀土离子Eu³⁺或Tb³⁺，可以互相替换，也可以替换为La³⁺，Ce³⁺，Pr³⁺，Nd³⁺，Pm³⁺，Sm³⁺，Gd³⁺，Dy³⁺，Ho³⁺，Er³⁺，Tm³⁺，Yb³⁺，Lu³⁺，Sc³⁺或者Y³⁺，且替换后，晶体参数保持不变。

表1 LMOF-1的晶体数据

表2 LMOF-2的晶体数据

表3 LMOF-3的晶体数据

表4 LMOF-4的晶体数据

表5 LMOF-5的晶体数据

LMOF-1和LMOF-2的结构和荧光和以及方法

单晶衍射分析指出LMOF-1拥有C2/c空间群，二级结构单元是有着一个Ln₄Na(μ₂-O)₈的多金属核心，核心上桥连的氧原子都是来自于TATB配体。这个五核金属中心拥有两个双核镧系金属簇和一个{NaO₆}单元。在这个双核金属簇中，两个金属离子的距离为一个稀土离子为八配位，另外一个为九配位。两个双核簇由{NaO₆}多面体连接，六个配位的μ₂-O均来自于两个九配位镧系金属离子的TATB配体。临近的镧系金属离子和钠离子的距离为除过双核镧系金属离子，镧系金属离子之间的距离最近的为值得注意的是，配体中含有相当配体1.4倍摩尔比的钠离子，这也是此结构钠离子的来源。LMOF-1的不对称单元包含两个TATB配体，在结构中所有的配体都是成对存在的，成对的形式分为两种，一种为三嗪环的互相作用，一种为配体上苯环的相互作用，其中三嗪环中心的距离为苯环中心的距离为和这些强的作用力结合成的配体对堆积成了一个双层管状模型和一个赝穿插结构：成对的配体组成了这个双层管的壁，赝两穿插的结构为将钠忽略配体形成了一个两层穿插的结构。

LMOF-1合成方法为：将配体H₃TATB0.001-0.1g与镧系金属硝酸盐0.001-0.1g与N,N二甲基乙酰胺(DMA)2-8mL合并超声5-25min，然后加入去离子水0.05-0.5毫升，放入90-160摄氏度烘箱反应24-72h，即得到所需材料单晶。上述原料的重量或体积仅为示范，在实际操作中，可根据需要等比例放大或者缩小。

当反应原料镧系金属硝酸盐为六水合硝酸铕时，LMOF-1的中心金属离子为铕，用LMOF-1-Eu表示；当反应原料镧系金属硝酸盐为六水合硝酸铽时，LMOF-1的中心金属离子为铽，用LMOF-1-Tb表示。

LMOF-2是一个三明治的构型，其空间群为C2/c。LMOF-2是由一个双核的镧系金属簇配位六个TATB配体组成。核内镧系金属距离为对于其他的镧系金属离子，最小的距离为这个结构中没有明显的配体π-π堆积。配体就像三明治中的面包一样，将三个DMA(N,N-二甲基乙酰胺)分子夹入每一层中：一个游离的DMA-1分子，一个具有氢键的DMA-2分子，一个配位的DMA-3分子。由于强的分子间作用力，这三个DMA分子都可以很好地通过单晶衍射解析出来，三者都没有出现无序。对于游离的DMA-1分子，由DMA甲基上的氢和配体上的苯环产生的CH/π氢键距离为对于DMA-2分子，为对于配位的DMA-3分子上面的羰基带有部分正电，这使得其与苯环产吸引，其距离为

LMOF-2合成方法：将配体H₃TATB 0.001-0.1g，镧系金属硝酸盐0.001-0.1g与N,N二甲基乙酰胺(DMA)2-8mL溶剂合并超声5-25min，放入90-160摄氏度烘箱，反应18-72h后加入去离子水0.05-0.5毫升，再在90-120摄氏度条件下反应18-72h即得所得的单晶材料。上述的原料的重量或体积仅为示范，在实际操作中，可根据需要等比例放大或者缩小。

LMOF-2其合成方法和LMOF-1很相似，不同点仅仅是加水的时间不同。同样地，当反应原料为六水合硝酸铕，LMOF-2的中心金属离子为铕，用LMOF-2-Eu表示；当反应原料为六水合硝酸铽，LMOF-2的中心金属离子为铽，用LMOF-2-Tb表示。

LMOF-1和LMOF-2的荧光分析可以很好地观测到Eu³⁺和Tb³⁺的特征红光和绿光发射。由于镧系金属的固有能级，这些金属有机框架中的Eu³⁺和Tb³⁺基本类似。对于MOF-1-Eu来说，有五个发射峰可以被观测到，分别是579纳米,592纳米,614纳米,651纳米和700纳米，对应着⁵D₀→⁷F_J(J＝0-4)跃迁。由于天线效应和铕的特有性质，激发峰在393纳米和465纳米有发射峰，对应这⁷F₀→⁵L₆和⁷F₀→⁵D₂跃迁。值得注意的是激发峰在330纳米到364纳米区间可以保持百分之九十的强度，且这个强度要远高于刚提到的铕的固有跃迁发射。LMOF-1-Tb可以观测到五个铽的固有发射峰，489纳米,545纳米,586纳米,620纳米,650纳米分别对应这⁵D₄→⁷F_J(J＝6,5,4,3,2)跃迁，在这个结构中其可以在329纳米到365纳米之间保持百分之九十的强度。

由于相同的配体作为骨架和相同的稀土离子，LMOF-2-Eu的发射峰和LMOF-1-Eu类似，除了在最强峰612纳米处出现了劈裂(对应⁵D₀→⁷F₂跃迁)，这个跃迁的强度比例也对应较之前得到了增强。LMOF-2-Tb则和LMOF-1-Tb很相似，其在320纳米到353纳米保持90％的强度，对于LMOF-2-Eu则是330nm到353纳米。

LMOF-1和LMOF-2的量子产率分别是在最大激发为350nm和340nm下确定的(表1)。总的来说，在340nm下，LMOF-2的量子产率值整体比LMOF-1高(比较相同的离子样本)：LMOF-2-Eu为90.3％，而LMOF-1-Eu为84,5％；LMOF-2-Tb为94％，而LMOF-1-Tb为90.5％。尽管LMOF-1是该研究工作中发光最弱的材料，它的量子产率也比已经公布的相同的镧系元素MOFs材料和无机荧光粉要高的多。一方面，镧系MOFs如此高的量子产率可能是由于刚性配体TABA小的能量损失，另一方面，相同的稀土离子和配体，即使使用相似的溶剂(DMF和DMA)，不同的结构在镧系MOFs发光中扮演着重要的角色。

LMOF-3和LMOF-4-Tb的结构和荧光和合成方法

相比较结构和量子产率，我们发现LMOF-2这种具有类连续π-π相互作用的结构具有较高的量子产率(相同镧系元素进行比较)。此时如果可以做出具有真正的连续π-π相互作用的结构，是否可以得到更高的量子产率。很幸运，通过增加反应的浓度，我们合成了这种具有瀑布式的连续π-π相互作用的结构，LMOF-3和LMOF-4。这两种结构是通过相同的方法合成出来的，只是镧系金属硝酸盐不同，LMOF-3是以三价铕为金属中心，LMOF-4是以三价铽为金属中心。由于TATB配体具有平面和多苯环的结构，在高浓度的时候，这种配体可以较容易进行π-π堆积。

在LMOF-3中，三价铕离子和TATB配体组成了一个二维六边形的网络结构，这个结构堆叠成了一个交错的三维有孔结构。三价铕单核离子都是九配位，两者之间最短的距离为类似于LMOF-1，TATB配体也是以两两成对存在，他们间的距离为这些配体对再沿着a轴堆叠成一个连续的π-π堆积单元。由于具有上下的相互作用，π-π距离较LMOF-1要大一些。

LMOF-3合成方法：将配体H₃TATB 0.001-0.5g、镧系金属硝酸盐0.001-0.5g、N,N二甲基乙酰胺溶剂(DMA)和DMSO各两毫升到五毫升、去离子水0.05-0.5毫升合并超声5-20min，放入80-100摄氏度烘箱，反应60-120h即可。所述的镧系金属硝酸盐为六水合硝酸铕或六水合硝酸铽。上述原料的重量或体积仅为示范，在实际操作中，可根据需要等比例放大或者缩小。

不同于LMOF-3，LMOF-4具有一个四重穿插和连续π-π堆积的构型。三价铽之间最短距离为LMOF-4也具有成对存在的结构单元，相比于LMOF-1和LMOF-3的三嗪环的相互作用，这个单元中有四个芳香环参与了相互作用(两队对位的三嗪环和苯环)。苯环和三嗪环中心的距离为类似于LMOF-3，瀑布式的π-π堆积也存在于LMOF-4中，其距离为

LMOF-4合成方法：将配体H₃TATB0.001-0.5g、镧系金属硝酸盐0.001-0.5g、N,N二甲基乙酰胺溶剂(DMA)和DMSO各两毫升到五毫升、去离子水0.05-0.5毫升合并超声5-20min，放入90-140摄氏度烘箱，反应40-60h后加入去离子水即可。所述的镧系金属硝酸盐选自六水合硝酸铕或六水合硝酸铽。上述原料的重量或体积仅为示范，在实际操作中，可根据需要等比例放大或者缩小。光致发光光谱表明LMOF-3和LMOF-4分别拥有Eu³⁺和Tb³⁺的特征发射。LMOF-3的红光发射拥有5个峰：579nm,592nm,616nm,650nm和702nm，⁵D₀→⁷F_J(J＝0-4)的跃迁。与LMOF-1-Eu(614nm)和LMOF-2-Eu(612nm)相比LMOF-3的最大发射峰颜色变红了一点。LMOF-4的绿光发射有487nm,544nm,587nm,620nm和649nm五个峰，对应于⁵D₄→⁷F_J(J＝6,5,4,3,2)跃迁。在激发光谱方面，LMOF-3的配体吸收比394nm和464nm的特征吸收要大的多。在328nm到356nm的范围内，LMOF-3可以保持90％的强度，而LMOF-4可以在320nm到359nm的范围内保持90％的强度。

在LMOF-3和LMOF-4中，TATB配体可以通过π-π叠加形成一个瀑布式的结构。随着配体分子相互作用的增强，这两种材料的量子产率在这类镧系发光中达到顶峰。LMOF-3的红光发射的量子产率和LMOF-4的绿光发射的量子产率都可以达到99.9％，这暗示了TATB配体吸收的紫外光子可以完全转化成特有的红光或绿光。这种现象也证明了在这种强大的π-π相互作用的系统中天线效应的效能可以达到百分百。LMOF-3和LMOF-4也在极高的红色和绿色磷光之中，尤其是在红光下，因此也打破了多功能发光MOF不能达到无机磷发光水平的魔咒。

LMOF-5的结构、荧光性质和合成方法

LMOF-5具有配体级联π-π堆积，稀土离子在由氧组成的管道中排布。在LMOF-5中，三价铽离子形成了一个一维氧桥连的链，距离为这个结构中铽离子为八配位，连续的TATB配体堆积是由一个苯环和一个三嗪环构成，然后配体进行错列堆积，其π-π堆积距离为掺杂有Tb3+的LMOF-5的量子产率为99.0％，也接近100％。这个结果可以说明即使在可能的镧系猝灭浓度体系中，能量传递和利用效率也能接近100％。

LMOF-5的发光与铽中的上述结构相似，五个峰(488nm,543nm,584nm,619nm和651nm)分别是由于⁵D₄→⁷F_J(J＝6,5,4,3,2)跃迁产生的。LMOF-5的激发光谱中，从318nm到359nm的41nm波段被监控到持有最高强度的90％，这个带也是LMOF系列中范围最广的。值得一提的是LMOF-5的量子产率达到了99.0％，Tb³⁺与镧系元素链的距离为在内已经进入了稀土浓度猝灭的距离，而LMOF-5荧光效率接近100％，这也从侧面印证了这种π-π堆积模型可以产生非常强大的荧光促进作用。

LMOF-5的合成方法：将配体H₃TATB 0.001-1g、镧系金属硝酸盐0.001-1g、N,N二甲基甲酰胺溶剂(DMF)2到15毫升、去离子水0.1-1毫升合并超声5-20min，放入90-180摄氏度烘箱，反应12-240h。所述的镧系金属硝酸盐选自选自六水合硝酸铕或六水合硝酸铽。上述原料的重量或体积仅为示范，在实际操作中，可根据需要等比例放大或者缩小。本发明的有机金属框架材料可用于LED芯片，指纹识别以及指纹硝基苯的猝灭应用等等，此类材料均是多孔有机框架，孔内还可以吸附其他物质，可以用于荧光传感、生物成像等领域。

本发明的有益效果：

此发明中方法不同于其他技术的：在现有的荧光理论中，一般会尽量规避荧光分子的聚集，即缩短分子间距离，来减少浓度猝灭效应，如唐本忠院士的聚集诱导发光(AIE)，将有机配体错列排布，以减少分子间的强作用。这是由于荧光分子紧密排列时会产生很强的分子间作用力，会将本应该由自身以光的形式发射出去的能量传递到其他的能量消耗单元并以热量的形式耗散掉。而稀土金属有机框架的发光模式则需要能量传递这一环节，由于稀土本身的f-f跃迁禁阻，需要有配体吸收能量且在受到激发后将能量传递给稀土离子，而后稀土离子发射出特征锐线光谱。

本发明却反其道而行之，大胆突破现有的尽量减少分子间强作用以减低浓度猝灭的技术。通过调控，本发明尝试增强配体间的分子间作用力，相互作用不仅增加了结构整体的刚性，减少能量的自身损耗，而且可以有利于能量从配体到镧系金属离子的传递。结果让人惊喜和振奋：在相似的条件下，随着分子间作用力的增加，荧光量子产率也在大幅提升，量子产率从之前报道的稀土有机金属框架的50％左右提升到了80％以上，最高达到了99.9％(在排除量子剪裁作用下，理论最高量子产率为100％)。且本发明还发现了π-π堆积越紧密，量子产率越高，能率利用率越高。从而，本发明得到了一系列具有高量子产率的荧光材料。此外，本发明获得的稀土金属框架材料，色纯度均高达97％以上，且该材料的制备方法简单。

本发明的稀土金属有机框架材料，相比于无机荧光材料，稀土用量很少，不需要稀土掺杂，合成温度低，配体合成也很便宜，最佳吸收均在350nm左右，均为宽谱吸收，可以弥补无机线谱吸收带来的能量利用不全的弊端。此类材料均是多孔有机框架，孔内还可以吸附其他物质，可以用于荧光检测，相比于有机配合物，热稳定性好，价格也不贵，发光效率接近100％，相比于其他MOF类稀土化合物，有了质的提升。此外，本发明的材料，色纯度非常高，相比其他有机配位化合物，具有更佳的荧光显示潜能。

附图说明

图1为本发明LMOF的配位状态图；其中，A为LMOF-1，B为LMOF-2，C为LMOF-3，D为LMOF-4，E为LMOF-5；

图2为本发明LMOF的粉末衍射图；其中，A为LMOF-1-Eu，B为LMOF-1-Tb，C为LMOF-2-Eu，D为LMOF-2-Tb，E为LMOF-3-Eu，F为LMOF-4-Tb，G为LMOF-5-Tb；

图3为本发明LMOF的拉曼光谱；其中，A为LMOF-1-Eu，B为LMOF-1-Tb，C为LMOF-2-Eu，D为LMOF-2-Tb，E为LMOF-3-Eu，F为LMOF-4-Tb，G为LMOF-5-Tb；

图4为本发明LMOF的光致发光光谱；其中，A为LMOF-1-Eu，B为LMOF-1-Tb，C为LMOF-2-Eu，D为LMOF-2-Tb，E为LMOF-3-Eu，F为LMOF-4-Tb，G为LMOF-5-Tb；

图5为本发明LMOF颗粒形态的扫描电子显微照片；其中，A为LMOF-1，B为LMOF-2，C为LMOF-3，D为LMOF-4，E为LMOF-5；

图6为本发明LMOF的热重分析；其中，A为LMOF-1，B为LMOF-2，C为LMOF-3，D为LMOF-4，E为LMOF-5；

图7为本发明的LMOF-1-Eu(方块)，LMOF-2-Eu(三角)，LMOF-3-Eu(五角)和最佳红光点(圆)的红光CIE位置图，由图可看到三种红光材料极其接近最佳红光点，是非常好的红光材料；

图8为本发明LMOF-1-Tb(方块)，LMOF-2-Tb(圆)，LMOF-4-Tb(三角)，LMOF-5-Tb(五角)的绿光CIE位置图，由图可看到四种红光材料极其接近最佳绿光点，是非常好的绿光材料；

图9为本发明LMOF-1的二面角。其中P1/P2＝3.890°，P1/P3＝13.077°，P1/4＝13.455°，P5/P6＝3.512°，P5/P7＝11.635°，P5/P8＝12.030°；

图10为本发明LMOF-2的二面角，其中P2/P1＝15.27°，P3/P1＝20.56°，P4/P1＝6.03°；

图11为本发明LMOF-3的二面角，其中P2/P1＝15.66°，P3/P1＝18.22°，P4/P1＝25.85°，P6/P5＝4.26°，P7/P5＝9.69°，P4/P1＝1.08°；

图12为本发明LMOF-4的二面角，其中P2/P1＝15.50°，P3/P1＝17.75°，P4/P1＝4.49°；

图13为本发明LMOF-5的二面角，其中P2/P1＝6.16°，P3/P1＝2.38°，P4/P1＝7.04°。

需要说明的是：图1，图5和图9-13中，中心稀土离子的种类替换为本发明所声称的其他中心离子，并不会影响其配位状态图、颗粒形态和二面角。

具体实施方式

以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案，具体实施例不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明理念所做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。

需要说明的是：有机配体π-π堆积的距离指相邻的有机配体(2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪)间，三嗪中心与三嗪中心，或三嗪中心与苯环中心、或苯环中心与苯环中心之间的距离。

有机配体与溶剂C-H-π堆积的距离是指是指有机溶剂上C-H与苯环或三嗪环形成的氢键，即H与芳香环中心的距离。

实施例1 LMOF-1合成方法

LMOF-1-Eu合成方法：0.02克配体H₃TATB(若配体除过其中的少许盐杂质，可加入0.01g的硝酸钠)，0.02克六水合硝酸铕加入装有4毫升N,N二甲基乙酰胺溶剂的玻璃小瓶中，超声十五分钟，加入0.2毫升去离子水，放入120度烘箱反应两天，即得到所需材料单晶，产量0.021g，产率49％。

LMOF-1-Tb合成方法：将上述方法中的六水合硝酸铕换成六水合硝酸铽即可，余同。

实施例2 LMOF-2合成方法

LMOF-2-Eu合成方法：0.02克配体H₃TATB，0.02克六水合硝酸铕加入装有4毫升N,N二甲基乙酰胺溶剂的玻璃小瓶中，超声十五分钟，放入105摄氏度烘箱，反应一天后加入0.2毫升去离子水，再在105摄氏度条件下反应一天即得到所需材料单晶。产量0.026克，产率67％。

LMOF-2-Tb^-合成方法：将上述方法中的六水合硝酸铕换成六水合硝酸铽即可，余同。

实施例3 LMOF-3-Eu合成方法

LMOF-3-Eu合成方法：0.1克配体H3TATB，0.1克六水合硝酸铕加入装有3毫升N,N二甲基乙酰胺和3毫升二甲基亚砜溶剂的玻璃小瓶中，加入0.3毫升水，超声十五分钟，放入90摄氏度烘箱，反应三天即可得到3号材料，产量0.019克，产率50％。

实施例4 LMOF-4-Tb合成方法

LMOF-4-Tb合成方法：0.05克到0.1克配体H₃TATB，0.05克到0.1克六水合硝酸铽加入装有3-5毫升N,N二甲基乙酰胺和3-5毫升二甲基亚砜溶剂的玻璃小瓶中，加入0.2-0.4毫升水，超声五分钟以上，放入120(90-140均可)摄氏度烘箱，反应两天(时间更长也可)即可得到4号材料，产量0.057g，产率57％。

实施例5 LMOF-5-Tb合成方法

LMOF-5合成方法：0.20克到0.25克配体H₃TATB，0.20克到0.25克六水合硝酸铽加入装有4-8毫升N,N二甲基甲酰胺中，加入0.3到0.5毫升水，在140到160摄氏度烘箱中反应两到五天，即可得到五号材料，产量0.2631克，产率80％。

实施例6 结构鉴定方法及结果

五种材料结构的单晶数据是由美国安捷伦单晶仪测得，粉末衍射数据是由荷兰帕纳科锐影粉末衍射仪得到，热重测试四是由德国耐驰热分析仪测量，拉曼赛默飞世尔科技傅里叶变换拉曼光谱仪。

实施例7 性能鉴定及结果

激发发射光谱为爱丁堡FLS980测试得到，色纯度由发射光谱计算得到。

量子产率：通过滨松绝对量子产率仪测量得到，获得了LMOF的产率，具体见下表6。

表6量子产率比对

相比目前的稀土MOF材料。我们成功地把量子产率进行了巨大的提升，达到了99.9％，是通常量子产率的极致(除过量子剪裁等特殊情况)，也高于目前非常优秀的无机材料，有很大的优势。

色纯度

表7

红橙比是检验红光的一个重要因素，对于LMOF-1-Eu的红光，红橙比为10.41，对于LMOF-2-Eu来说，比例为7.42，对于LMOF-3来说，为14.15。这些高的比值预示着高的色纯度。通过式I

计算得到色纯度的数值，LMOF-1-Eu色纯度为97.56％，LMOF-2-Eu色纯度为98,06％，LMOF-3则为97.14，且LMOF-1(0.6683,0.3308)和LMOF-3(0.6718,0.3267)的CIE坐标极其接近NTSC(National Television Standard Committee)系统所规定的最佳红光点(0.67,0.33)。

Claims (10)

1.一种稀土金属有机框架材料，所述的有机框架材料含有作为骨架的有机配体，以及中心稀土离子；

所述的有机配体为脱质子的2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪。

2.根据权利要求1所述的稀土金属有机框架材料，其特征在于，有机配体通过π-π堆积相互作用搭建而成，有机配体π-π堆积的距离在以内；

或者优选地，所述的稀土金属有机框架材料还含有溶剂参与堆积作为骨架，有机配体与溶剂通过C-H-π堆积相互作用，且有机配体与溶剂C-H-π堆积的距离在以内；

优选地，所述的溶剂选自DMA、DMF或DMSO中的一种或几种；更优选自DMA。

3.根据权利要求2所述的稀土金属有机框架材料，其特征在于，所述的稀土离子为镧系金属离子或者Sc³⁺或者Y³⁺；优选地，所述的镧系金属选自La³⁺，Ce³⁺，Pr³⁺，Nd³⁺，Pm³⁺，Sm³⁺，Eu^{3 +}，Gd³⁺，Tb³⁺，Dy³⁺，Ho³⁺，Er³⁺，Tm³⁺，Yb³⁺，Lu³⁺中的一种；更优选地，所述的镧系金属选自Eu³⁺或Tb³⁺。

4.根据权利要求2所述的稀土金属有机框架材料，其特征在于，所述稀土金属有机框架材料的化学式为C₁₅₂H₁₈₇O₄₅N₂₆Ln₄Na；其晶相属于单斜晶系，其晶格常数为a＝29.3705±1，b＝17.4361±1，c＝35.2353±1和α＝90，β＝101.2371±2，γ＝90；优选地，所述的Ln选自La³⁺，Ce³⁺，Pr³⁺，Nd³⁺，Pm³⁺，Sm³⁺，Eu³⁺，Gd³⁺，Tb³⁺，Dy³⁺，Ho³⁺，Er³⁺，Tm³⁺，Yb³⁺，Lu³⁺中的一种；更优选地，所述的Ln选自Eu³⁺或Tb³⁺；还更优选地，所述的Ln选自Eu³⁺。

5.根据权利要求2所述的稀土金属有机框架材料，其特征在于，所述稀土金属有机框架材料的化学式为C₃₆H₄₁O₁₀N₆Ln；其晶相属于单斜晶系，其晶格常数为a＝33.29±1，b＝9.3473±1，c＝28.1935±1和α＝90，β＝108.800±2，γ＝90；优选地，所述的Ln选自La³⁺，Ce³⁺，Pr³⁺，Nd³⁺，Pm³⁺，Sm³⁺，Eu³⁺，Gd³⁺，Tb³⁺，Dy³⁺，Ho³⁺，Er³⁺，Tm³⁺，Yb³⁺，Lu³⁺中的一种；更优选地，所述的Ln选自Eu³⁺或Tb³⁺；还更优选地，所述的Ln选自Tb³⁺。

6.根据权利要求2所述的稀土金属有机框架材料，其特征在于，所述稀土金属有机框架材料的化学式为C₆₄H₆₉O₁₉N₇S₆Ln₂；其晶相属于三斜晶系，其晶格常数为a＝16.082±1，b＝16.719±1，c＝17.653±1和α＝112.28±2，β＝108.28±2，γ＝97.24±2；优选地，所述的Ln选自La³⁺，Ce³⁺，Pr³⁺，Nd³⁺，Pm³⁺，Sm³⁺，Eu³⁺，Gd³⁺，Tb³⁺，Dy³⁺，Ho³⁺，Er³⁺，Tm³⁺，Yb³⁺，Lu³⁺中的一种；更优选地，所述的Ln选自Eu³⁺或Tb³⁺；还更优选地，所述的Ln选自Eu³⁺。

7.根据权利要求2所述的稀土金属有机框架材料，其特征在于，所述稀土金属有机框架材料的化学式为C₃₂H₄₂N₃O₁₂S₄Ln；其晶相属于单晶系，其晶格常数为a＝8.3219±1，b＝15.4318±1，c＝28.647±1和α＝90，β＝93.449±2，γ＝90；优选地，所述的Ln选自La³⁺，Ce^{3 +}，Pr³⁺，Nd³⁺，Pm³⁺，Sm³⁺，Eu³⁺，Gd³⁺，Tb³⁺，Dy³⁺，Ho³⁺，Er³⁺，Tm³⁺，Yb³⁺，Lu³⁺中的一种；更优选地，所述的Ln选自Eu³⁺或Tb³⁺；还更优选地，所述的Ln选自Tb³⁺。

8.根据权利要求2所述的稀土金属有机框架材料，其特征在于，所述稀土金属有机框架材料的化学式为C₃₀H₂₆N₅O₈Ln；其晶相属于单斜晶系，其晶格常数为a＝4.64732±1，b＝32.1836±1，c＝19.3957±1和α＝90，β＝95.9226±2，γ＝90；优选地，所述的Ln选自La³⁺，Ce³⁺，Pr³⁺，Nd³⁺，Pm³⁺，Sm³⁺，Eu³⁺，Gd³⁺，Tb³⁺，Dy³⁺，Ho³⁺，Er³⁺，Tm³⁺，Yb³⁺，Lu³⁺中的一种；更优选地，所述的Ln选自Eu³⁺或Tb³⁺；还更优选地，所述的Ln选自Tb³⁺。

9.如权利要求1-8任一所述的稀土金属有机框架材料，其特征在于，所述的稀土金属有机框架材料用于发光领域、荧光传感、生物成像的应用。

10.一种稀土金属有机框架材料的制备方法，其特征在于将有机配体脱质子的2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪与镧系金属盐在溶剂中加热反应生成；

优选地，有机配体与镧系金属盐的重量百分比为0.8-1.2:1；

优选地，所述的溶剂选自DMA、DMF或DMSO的水溶液；更优选地，溶剂与水的重量比为20:1到2:1。

优选地，所述的镧系金属选自镧系金属硝酸盐或镧系金属氯化盐；

更优选地，所述的镧系金属硝酸盐选自六水合硝酸铕或六水合硝酸铽。