CN115246933A - 一种多功能稀土金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多功能稀土金属有机框架材料及其制备方法和应用。所述稀土金属有机框架材料记为Ln‑MOF，Ln‑MOF晶体的基本构筑单元的化学式为C6H5N2O7Ln。本发明提供的稀土Ln‑MOF晶体材料是由非手性配体H3IDC合成的具有非心空间群的晶体材料，其不仅具有明显的荧光性能还兼具非线性光学效应，是一种较为罕见的既有荧光性能也有非线性光学效应的稀土金属有机框架材料。

Description

一种多功能稀土金属有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光学材料领域，具体涉及一种多功能稀土金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属-有机框架材料(MOF)由于其在制备合成、结构表征以及多样性方面突出的优势，其在发光或光子功能领域的研究应用得到了研究人员们的极大的关注。在结构表征方面，金属-有机框架材料易获得具有高结晶度的规则晶体。此外，通过选取不同的桥联配体与金属离子，能够获取具有一定结构预测性的晶体，这对于研究发光或光子功能性质与晶体结构关系提供了很大的帮助。在多样性方面，传统的有机或无机发光材料形式单一，而金属-有机框架则兼具有机及无机成分，增加了发光形式的多样性。
非线性光学效应是由于光与物质之间的非线性相互作用产生的，这种作用通常在材料受到高强度激光照射时表现出来。自问世以来，非线性光学材料受到了科学家们广泛的关注，其中，具有优良非线性光学特性的材料已经在光频转换、光通信、数据存储等领域中发挥着重要作用。非线性光学材料早期研究主要集中在无机晶体材料，通常情况下，无机非线性光学材料具有较为稳定的化学性质，良好的相位匹配和适当的透光范围等优点。但是也存在一些问题，如光损伤阈值低，加工困难，制作工艺复杂等。
随着传统的无机材料制约因素变得越来越多，人们逐渐将目光投向了其它类型的非线性光学材料。如何得到兼具非线性光学效应和发光性能的材料成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是：提供一种兼具非线性光学效应和绿色荧光的多功能稀土金属有机框架材料及其制备方法和应用，本发明提供的稀土金属有机框架材料(Ln-MOF)晶体，制备方法简单，造价低廉，产率高，可大规模应用于工业化生产。
本发明采用的技术方案如下：
一种稀土金属有机框架材料，记为Ln-MOF，Ln-MOF晶体的基本构筑单元的化学式为C6H5N2O7Ln。
根据本发明的实施方案，所述Ln代表镧系(Ln)金属元素，例如为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种、两种或更多种，优选为Tb。
优选地，所述Ln以离子形式存在；进一步地，镧系金属离子可以选自La3+、Ce3+、Pr3 +、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+和Lu3+中的一种、两种或更多种。
作为示范性的实施方案，由于Tb3+在可见光处的发光性能更好，本发明的实施方案中所述镧系金属离子优选为Tb3+。
根据本发明的实施方案，所述Ln-MOF晶体的基本构筑单元的结构式为[Ln(HIDC)(HCOO)(H2O)]，其中HIDC由4,5-咪唑二羧酸(H3IDC)提供。
优选地，所述的基本构筑单元由一个镧系金属离子，一个HIDC配体，一个HCOO-和一个H2O构成。具体地，每个镧系金属离子分别与来自HIDC配体的四个氧原子，一个N原子，来自HCOO-的两个O原子以及来自H2O的一个氧原子形成八配位。
优选地，所述基本构筑单元为八配位的稀土配位聚合物。
优选地，所述基本构筑单元的结构如图1所示。
根据本发明的实施方案，所述Ln-MOF晶体具有三维框架结构，优选具有如图2所示的三维框架结构。具体地，从配体角度来看，每个镧系金属离子与三个HIDC配体相连，并沿b轴、c轴生长成二维平面结构；从c轴方向观察，在镧系金属离子与HIDC配体构成的二维平面基础上，其平面的上下方向分别由两个HCOO-连接从而拓展为三维的框架结构。
根据本发明的实施方案，所述稀土金属有机框架材料为Tb-MOF晶体，其化学式为C6H5N2O7Tb，所述Tb-MOF晶体属于正交晶系，空间群为Fdd2，晶胞参数为：
Figure BDA0003040437370000031
α＝β＝γ＝90°，晶胞体积为
Figure BDA0003040437370000032
根据本发明的实施方案，所述Tb-MOF晶体具有基本上如图3所示的XRD图谱。
根据本发明的实施方案，所述Tb-MOF晶体材料具有非线性光学特性。
根据本发明的实施方案，所述Tb-MOF晶体具有基本如图8所示的二次谐波光谱图。
根据本发明的实施方案，所述Tb-MOF晶体材料还具有荧光性能，优选具有绿色荧光性能。
根据本发明的实施方案，所述Tb-MOF晶体具有基本上如图4所示的紫外固体漫反射光谱图。
根据本发明的实施方案，所述Tb-MOF晶体具有基本上如图6所示的固体荧光光谱图。
根据本发明的实施方案，所述Tb-MOF晶体具有基本上如图7所述的热重图谱。
根据本发明的实施方案，所述Ln-MOF晶体为针状透明晶体。
根据本发明的实施方案，所述Ln-MOF晶体为单晶。
本发明还提供了一种上述稀土金属有机框架材料(Ln-MOF)的制备方法，所述方法包括：将镧系金属盐、4,5-咪唑二羧酸和溶剂混合，进行溶剂热反应，得到所述稀土金属有机框架材料。
根据本发明的实施方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将镧系金属盐和4,5-咪唑二羧酸在溶剂中溶解后，加入甲酸，经溶剂热反应，得到混合物；
(2)对步骤(1)反应后得到的混合物进行降温、分离、洗涤、干燥，得到所述稀土金属有机框架材料。
根据本发明的实施方案，所述镧系金属盐选自镧系金属硝酸盐和镧系氯化盐中的至少一种。其中，镧系金属元素具有如上文所示的选择。
例如，所述镧系金属盐包括但不限于Tb(NO3)3、La(NO3)3、Ce(NO3)3、Pr(NO3)3、Nd(NO3)3、Eu(NO3)3、Ho(NO3)3等及其水合物中的至少一种。优选地，所述镧系金属盐为六水合硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O)。
其中，所述4,5-咪唑二羧酸(H3IDC)具有如下所示的结构：
Figure BDA0003040437370000041
根据本发明的实施方案，所述4,5-咪唑二羧酸与镧系金属盐的摩尔比为1:(1-5)，例如可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5。
根据本发明的实施方案，所述甲酸具有两方面作用：其一为调节体系的pH值，其二为作为第二配体参与配位，形成八配位的稀土配位聚合物。
优选地，加入甲酸后，体系的pH值为5.5-6.5。
根据本发明的实施方案，所述溶剂选自有机溶剂和水的混合溶剂。例如，所述有机溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
优选地，所述溶剂为DMF和水的混合物。例如，DMF和水的体积比为1:2。
根据本发明的实施方案，所述溶剂热反应的温度为100-200℃，例如可以为60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃。
根据本发明的实施方案，所述溶剂热反应的时间为24-240h，优选为48-150h，例如可以为24h、48h、72h、108h、120h、160h、180h、200h、240h。
根据本发明的实施方案，所述降温为降至室温。例如，降温的时间为1-3天，优选为2天。
优选地，本发明提供Ln-MOF晶体材料的制备方法，包括如下步骤：
将4,5-咪唑二羧酸(0.1mmol)和镧系金属硝酸盐(0.2mmol)溶解在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和水的混合溶液中(DMF/H2O的体积比为1/2，混合溶液的体积为6mL)，加入50μL甲酸(浓度为98％)进行pH调节，置于20mL的反应釜中，超声15-20min；将反应釜置于烘箱中加热至160℃恒温3天，降温2天至室温；过滤得到Ln-MOF晶体(针状透明晶体)，用DMF和水洗涤三次，并在空气中干燥12h，得到所述Ln-MOF晶体材料。
本发明还提供了上述稀土金属有机框架材料在荧光发光和非线性光学领域中的应用。例如，应用于荧光发光器件或荧光传感器中。
上述稀土Ln-MOF晶体材料在二次谐波光谱图中展现出明显的二阶谐波产生(SHG)效应，是非线性光学领域中倍频器的潜在应用材料。
有益效果
本发明提供的稀土Ln-MOF晶体材料是由非手性配体H3IDC合成的具有非心空间群的晶体材料，其不仅具有明显的荧光性能还兼具非线性光学效应，是一种较为罕见的既有荧光性能也有非线性光学效应的稀土金属有机框架材料。
本发明采用溶剂热一步法合成稀土Ln-MOF晶体材料，其合成简单，造价低廉，易于大规模生产。
附图说明
图1为本发明Tb-MOF晶体材料的基本构筑单元的单晶结构。
图2为本发明Tb-MOF晶体材料的三维的单晶结构。
图3为本发明Tb-MOF晶体材料的XRD图谱。
图4为本发明Tb-MOF晶体材料的紫外固体漫反射光谱。
图5为本发明Tb-MOF晶体材料的红外光谱。
图6为本发明Tb-MOF晶体材料的固体荧光光谱。
图7为本发明Tb-MOF晶体材料的热重图谱。
图8为本发明Tb-MOF晶体材料的二次谐波光谱图(KDP作参照)。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
下述实施例中的原料4,5-咪唑二羧酸和Tb(NO3)3·6H2O均选自市售分析纯药品。
实施例1
本实施例稀土金属有机框架Tb-MOF晶体材料(记为Tb001)的基本构筑单元化学式为：C6H5N2O7Tb。
本实施例Tb001的制备方法为：分别称取4,5-咪唑二羧酸(H3IDC，15.6mg，0.1mmol)和Tb(NO3)3·6H2O(90mg，0.2mmol)，加入2mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和4mL水溶解，加入50μL甲酸(浓度为98％)将pH调节至5.8左右，然后超声15-20min，将上述混合溶液转移到20mL反应釜中；将反应釜置于烘箱加热至160℃恒温反应3天，降温2天至室温；过滤得到Tb001晶体(针状透明晶体)，用DMF和水洗涤三次，并在空气中干燥12h，制备得到Tb001晶体。
测试例
对实施例1制备的稀土Tb-MOF晶体材料的结构进行如下测试及其分析：
根据单晶X射线衍射结果(如图3)，合成的Tb001晶体，其基本构筑单元的结构为[Tb(HIDC)(HCOO)(H2O)]，具有三维的框架结构。在正交晶系的Fdd2空间群中结晶，晶胞参数为
Figure BDA0003040437370000072
α＝β＝γ＝90°，晶胞体积为
Figure BDA0003040437370000073
图1是Tb-MOF晶体材料的基本构筑单元的结构，由一个Tb3+，一个HIDC配体，一个HCOO-和一个H2O构成；每个Tb3+分别与来自HIDC配体的四个氧原子，一个N原子，来自HCOOH的两个O原子以及来自H2O的一个氧原子形成8配位体。图2是Tb-MOF材料的三维框架结构，从配体角度来看，每个Tb3+与三个HIDC配体相连，并沿b轴、c轴生长成二维平面结构；从c轴方向观察，能很明显的看到在Tb3+与HIDC配体构成的二维平面基础上，其平面的上下方向分别由两个HCOO-连接从而拓展为三维的框架结构。
Tb-MOF的晶体参数如表1所示：
表1 Tb-MOF的晶体参数
Figure BDA0003040437370000071
Figure BDA0003040437370000081
对上述Tb001晶体进行紫外固体漫反射测试，测试结果如图4所示，从图4可以看出，Tb001在紫外区域有比较强的吸收峰，这说明了在光激发下发生了电荷转移，配体的电子吸收能量光子转移到稀土金属离子上，从而在紫外区产生了较强的吸收峰。
对上述Tb001晶体分别进行红外测试和荧光测试，测试结果分别如图5和图6所示，从图5可以看出，Tb001晶体的配位水分子的羟基振动峰位置在3102cm-1左右，其配体4,5-咪唑二羧酸中羧基的不对称和对称伸缩振动峰的位置大约在1573cm-1和1398cm-1。与自由配体相比，这些峰位置向低频移动，说明羧基中的氧原子与稀土金属铽离子发生了配位。
从图6可以看出，Tb001具有明显的光致发光特性。从荧光激发光谱中我们可以看到它的最大激发波长在282nm左右，从它的荧光发射光谱中可以看到Tb001的绿光发射。其中有四个明显的发射峰：490nm,545nm,585nm,623nm，它们分别对应的是Tb3+能级5D4→7F6,5D4→7F5,5D4→7F4,5D4→7F3的跃迁。其中，可以看出在荧光发射谱图中545nm位置的峰强度最大，对应的5D4→7F5跃迁相对强度也最大，而其他颜色的荧光发射对配合物呈现的发光颜色贡献比较小，所以最终呈现的是绿光。在Tb001中，中心离子的激发首先是激发配体，在紫外光照射下，有机配体激发π-π*跃迁，配体在吸收能量后被激发至单线态，然后通过系间窜跃至三线态，能量通过分子内传递至Tb3+的5D4能级，电子跃迁至基态实现发光。然而，稀土配合物Tb001在5D4→7F5跃迁的发射峰为545nm，与Tb3+在5D4→7F5跃迁对应的特征发射峰549nm相比蓝移了4nm，这是由于有机配体的干扰导致的。因此，稀土金属有机框架Tb001的荧光类型应该是配体微扰的稀土离子发光。
对上述Tb001晶体分别进行DSC和TG测试，测量条件为在N2气氛下，温度范围30-1000℃，升温速率5℃/min。测试结果如图7所示，从图7可以看出，Tb001在280℃以下重量基本没有发生变化，温度大于280℃以后才逐渐分解。这说明Tb001具有非常优秀的热稳定性，在实际应用的有更为广泛地前景。
以同样大小的KDP晶体作为参照，对上述Tb001晶体进行二次谐波测试，测试结果如图8所示，从图8中可以看出，Tb001晶体粉末的SHG强度是相同测试条件下KDP粉末强度的五分之一左右，这说明了Tb001是一种具有明显SHG性能的晶体材料。
本领域技术人员能够理解，当Tb-MOF中心稀土离子Tb3+被替换为La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+或Lu3+，得到的晶体结构与Tb-MOF相同，且具有与Tb-MOF至少相同的性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种稀土金属有机框架材料，其特征在于，所述材料记为Ln-MOF，Ln-MOF晶体的基本构筑单元的化学式为C6H5N2O7Ln。
2.根据权利要求1所述的稀土金属有机框架材料，其特征在于，所述Ln代表镧系金属元素，选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种、两种或更多种，优选为Tb。
优选地，所述Ln以离子形式存在；优选地，镧系金属离子选自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+和Lu3+中的一种、两种或更多种，更优选为Tb3 +。
3.根据权利要求1-2任一项所述的稀土金属有机框架材料，其特征在于，所述Ln-MOF晶体的基本构筑单元的结构式为[Ln(HIDC)(HCOO)(H2O)]，其中HIDC由4,5-咪唑二羧酸提供。
优选地，所述基本构筑单元由一个镧系金属离子，一个HIDC配体，一个HCOO-和一个H2O构成。
优选地，每个镧系金属离子分别与来自HIDC配体的四个氧原子，一个N原子，来自HCOO-的两个O原子以及来自H2O的一个氧原子形成八配位。
优选地，所述基本构筑单元为八配位的稀土配位聚合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的稀土金属有机框架材料，其特征在于，所述基本构筑单元的结构如图1所示。
优选地，所述Ln-MOF晶体具有三维框架结构，具有如图2所示的三维框架结构。
优选地，所述Ln-MOF晶体从配体角度来看，每个镧系金属离子与三个HIDC配体相连，并沿b轴、c轴生长成二维平面结构；从c轴方向观察，在镧系金属离子与HIDC配体构成的二维平面基础上，其平面的上下方向分别由两个HCOO-连接从而拓展为三维的框架结构。
5.根据权利要求1-4任一项所述的稀土金属有机框架材料，其特征在于，所述稀土金属有机框架材料为Tb-MOF晶体，其化学式为C6H5N2O7Tb，所述Tb-MOF晶体属于正交晶系，空间群为Fdd2，晶胞参数为：
Figure FDA0003040437360000021
Figure FDA0003040437360000022
α＝β＝γ＝90°，晶胞体积为
Figure FDA0003040437360000023
优选地，所述Tb-MOF晶体具有基本上如图3所示的XRD图谱。
优选地，所述Tb-MOF晶体材料具有非线性光学特性。
优选地，所述Tb-MOF晶体具有基本如图8所示的二次谐波光谱图。
优选地，所述Tb-MOF晶体材料还具有荧光性能，优选具有绿色荧光性能。
优选地，所述Tb-MOF晶体具有基本上如图4所示的紫外固体漫反射光谱图。
优选地，所述Tb-MOF晶体具有基本上如图6所示的固体荧光光谱图。
优选地，所述Tb-MOF晶体具有基本上如图7所述的热重图谱。
优选地，所述Ln-MOF晶体为针状透明晶体。
优选地，所述Ln-MOF晶体为单晶。
6.权利要求1-5任一项所述的稀土金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将镧系金属盐、4,5-咪唑二羧酸和溶剂混合，进行溶剂热反应，得到所述稀土金属有机框架材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将镧系金属盐和4,5-咪唑二羧酸在溶剂中溶解后，加入甲酸，经溶剂热反应，得到混合物；
(2)对步骤(1)反应后得到的混合物进行降温、分离、洗涤、干燥，得到所述稀土金属有机框架材料。
优选地，所述镧系金属盐选自镧系金属硝酸盐和镧系氯化盐中的至少一种。
优选地，所述镧系金属盐包括但不限于Tb(NO3)3、La(NO3)3、Ce(NO3)3、Pr(NO3)3、Nd(NO3)3、Eu(NO3)3、Ho(NO3)3及其水合物中的至少一种。
8.根据权利要求6-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述镧系金属盐为六水合硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O)。
优选地，所述4,5-咪唑二羧酸与镧系金属盐的摩尔比为1:(1-5)。
优选地，加入甲酸后，体系的pH值为5.5-6.5。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自有机溶剂和水的混合溶剂；所述有机溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，所述溶剂为DMF和水的混合物。例如，DMF和水的体积比为1:2。
10.权利要求1-5任一项所述的稀土金属有机框架材料在荧光发光和非线性光学领域中的应用。
优选地，所述稀土金属有机框架材料用于荧光发光器件或荧光传感器。
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