CN114605656B - 一种钕基金属有机骨架材料Nd-MOF的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钕基金属有机骨架材料Nd‑MOF的制备方法及其应用，属于荧光传感材料的制备工艺领域。本发明方法利用简单的溶剂热法得到产率和相纯度较高的浅紫色Nd‑MOF晶体，该Nd‑MOF晶体属于单斜晶系P 1 2/c 1空间群，晶胞参数分别为： α＝90°，β＝107.532°(5)，γ＝90°。本发明Nd‑MOF材料具有较好的近红外荧光，并且当环境的温度低至110K时，其荧光发射强度有较小的变化，说明Nd‑MOF的近红外荧光性质具有较好的耐低温性。

Description

一种钕基金属有机骨架材料Nd-MOF的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于荧光传感材料的制备工艺领域，尤其是涉及一种钕基金属有机骨架材料Nd-MOF的制备方法及其应用。

背景技术

金属有机骨架化合物(MOFs)是由金属节点和有机配体通过配位键构筑而成的网状结构，是一种继承了无机金属和有机配体性质的杂化材料。作为一种新型的复合材料，在荧光探针方面具有特殊的优势：I.可通过负载客体分子或掺杂多个金属离子合成多发光中心共存的MOFs，实现比率检测；II.在检测的过程中，分析物与MOFs检测基质有多重作用机理，可实现检测原理多样性；III.MOFs的合成具有很强的可设计性，可通过调控MOFs的结构特点实现特异分子的检测；IV.c骨架有较强的酸碱和热稳定性，可以抵制恶劣的检测环境的影响，有利于实现材料的多次循环使用。但是，通常情况下MOFs材料的发光位于紫外或可见区，这一波段的光能量较高，穿透力较差，因此，无法实现生物组织内部物质的检测。研究发现近红外光能够满足这一需求。但是MOFs的近红外发光容易受到环境的影响，配体中有中振动能量较高的N-H,O-H键或溶剂分子都会影响材料的近红外发光，因此合成具有近红外发光的MOFs材料有一定的难度。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在以5-(双(4-羧基苄基)氨基)-间苯二甲酸为配体构筑具有近红外发光的Nd-MOF材料。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种新型钕基金属有机骨架材料(Nd-MOF)的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硝酸钕溶解在水中、配制成硝酸钕水溶液，将配体5-(双(4-羧基苄基)氨基)-间苯二甲酸溶解到DMA中、配制成配体DMA溶液，然后将硝酸钕水溶液、配体DMA溶液和乙醇混合，混匀，得到混合溶液；

(2)将混合溶液转移至反应容器中，超声处理，然后加热至110～140℃进行反应，结束后，冷却、过滤，收集得到浅紫色块状晶体，即为钕基金属有机骨架材料。

在本发明的一种实施方式中，配体5-(双(4-羧基苄基)氨基)-间苯二甲酸和硝酸钕摩尔比为1:1～1:2。

在本发明的一种实施方式中，硝酸钕水溶液的浓度为0.02-0.05mmol/mL。

在本发明的一种实施方式中，配体DMA溶液的浓度为0.015-0.04mmol/mL。

在本发明的一种实施方式中，DMA、乙醇与水的体积比为4:2:3。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中超声处理的时间为15～45min。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)反应的时间为60-90h。具体可选72h。

本发明基于上述方法制备提供了一种钕基金属有机骨架材料Nd-MOF。

在本发明的一种实施方式中，Nd-MOF的化学式为C₅₂ H₅₂ N₄ Nd₂ O₁₉。

在本发明的一种实施方式中，Nd-MOF的结构单元中包含2个Nd³⁺离子Nd1、Nd2，8个5-(双(4-羧基苄基)氨基)-间苯二甲酸配体；两个金属离子配位模式完全一样，成镜面对称；每个金属离子分别与来自6个配体中的6个羧基形成8配位的构型：Nd1与Nd2之间通过分别来自4个配体中的4个羧基侨联、使得Nd1与Nd2分别形成4个配位，Nd1、Nd2又各自与2个配体中的2个羧基形成4个配位，形成双核结构单元(图1)；

双核结构单元中包含八个配体(图2)，每个配体中的4个羧酸又同时与六个金属离子配位(图3)：配体中的2个羧酸各与两个金属配位、2个羧酸各与一个金属配位，如此连接形成了三维的网状结构(图4)；

Nd-MOF中还包含游离的二甲基铵阳离子以平衡电荷。

在本发明的一种实施方式中，Nd-MOF的晶体属于单斜晶系P1 2/c 1空间群，晶胞参数分别为：α＝90°，β＝107.532°(5)，γ＝90°。

在本发明的一种实施方式中，二甲铵离子来源于制备过程DMA的裂解。

在本发明的一种实施方式中，Nd-MOF荧光低温稳定性能研究中分别测试110K，130K，150K，170K，190K，210K，230K，250K，270K，290K温度下的荧光发射光谱。

在本发明的一种实施方式中，测试结果发现，在其荧光发射图谱中882nm、1060nm和1330nm处有较强的峰，归属于Nd³⁺的⁴F_3/2–⁴I_J(J＝9/2,11/2,13/2)能级跃迁。并且当缓慢改变样品的环境温度，从290K降至110K的过程中，测试荧光发射光谱发现，Nd-MOF的荧光发射光谱基本没有变化，882nm、1060nm和1330nm处的荧光强度较稳定。

本发明还提供了上述钕基金属有机骨架材料Nd-MOF在非疾病的诊断和治疗用的生物成像、荧光检测、防伪材料领域中的应用。

近红外荧光Nd-MOFs材料的用途主要有1.生物成像2.荧光检测3.防伪材料等，主要应用了材料常温下稳定的近红外荧光。在荧光检测中，有一类应用是温度的检测，其主要利用了温度对材料荧光强度的影响，即随着温度的升高，荧光强度逐渐增强，荧光强度与温度之间满足一定的线性关系，进而实现对温度的检测。但是，本发明Nd-MOF材料的荧光强度在290K-110K-290K的降温和升温过程中，荧光强度基本不变，说明其荧光强度有较强的低温稳定性，这一性质对于低温条件下生物成像和防伪具有重要意义。

相对于现有材料，本发明具有以下优势：

本发明合成的荧光材料具有合成方法简单，产量和纯度较高，通过单晶衍射可解析出Nd-MOF的准确结构。

本发明所得Nd-MOF近红外荧光具有较好的低温稳定性。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为实施1例制备Nd-MOF中金属离子的配位模式。

图2为实施1例制备Nd-MOF中配体的配位模式。

图3为实施1例制备Nd-MOF中双核金属的配位模式。

图4为实施1例制备Nd-MOF的三维结构。

图5为实施1例制备的Nd-MOF室温下的荧光发射光谱。

图6为实施1例制备的Nd-MOF在不同温度下的荧光发射光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

在本发明的一种实施方式中，Nd-MOF荧光低温稳定性能研究，包含以下步骤：

(1)将晶体状Nd-MOF充分研磨，得到粉末状样品。

(2)在合适的激发波长下，用荧光分光光度计测得常温下的荧光发射光谱。

(3)将样品放入一个特殊的装置腔内，抽真空，并充入液氮。

程序控制腔内温度从290K-110K缓慢变化，并测试不同温度下的荧光发射光谱。

实施例1制备Nd-MOF

钕基金属有机骨架材料的构筑方法为将0.1mmol硝酸钕溶解在3mL水中、配制成硝酸钕水溶液，将0.1mmol配体5-(双(4-羧基苄基)氨基)-间苯二甲酸溶解到DMA中、配制成配体DMA溶液，(配体5-(双(4-羧基苄基)氨基)-间苯二甲酸和硝酸钕的摩尔比为1:1)，将硝酸钕水溶液、配体DMA溶液和乙醇混合，(配体5-(双(4-羧基苄基)氨基)-间苯二甲酸和硝酸钕的摩尔比为1:1，DMA、乙醇和水的体积比为4：2：3)，混匀，倒入聚四氟乙烯反应釜内衬中进行超声处理20min，随后将反应釜放入鼓风干燥箱中130℃加热72h，结束后反应液冷却、过滤，收集得到浅紫色块状晶体Nd-MOF。

通过X-射线单晶衍射测试，结果：Nd-MOF的结构单元中包含2个Nd³⁺离子Nd1、Nd2，8个5-(双(4-羧基苄基)氨基)-间苯二甲酸配体；两个金属离子配位模式完全一样，成镜面对称；每个金属离子分别与来自6个配体中的6个羧基形成8配位的构型：Nd1与Nd2之间通过分别来自4个配体中的4个羧基侨联、使得Nd1与Nd2分别形成4个配位，Nd1、Nd2又各自与2个配体中的2个羧基形成4个配位，形成双核结构单元(图1)；双核结构单元中包含八个配体(图2)，每个配体中的4个羧酸又同时与六个金属离子配位(图3)：配体中的2个羧酸各与两个金属配位、2个羧酸各与一个金属配位，如此连接形成了三维的网状结构(图4)；Nd-MOF中还包含游离的二甲基铵阳离子以平衡电荷

Nd-MOF的晶体属于单斜晶系P1 2/c 1空间群，晶胞参数分别为： α＝90°，β＝107.532°(5)，γ＝90°。

实施例2Nd-MOF性能测试

用FLS980测试常温下Nd-MOF的荧光发射光谱。

程序控制Nd-MOF的环境温度从290降至110K，并测试不同温度下Nd-MOF的荧光发射光谱。

测试结果发现，在其荧光发射图谱中882nm、1060nm和1330nm处有较强的峰，归属于Nd³⁺的⁴F_3/2–⁴I_J(J＝9/2,11/2,13/2)能级跃迁。在样品环境温度从290降至110K的过程中，其荧光发射强度基本不发生变化；此外，从110K继续升温至290K，其荧光发射强度的变化也非常微小(如表1所示)。

表1Nd-MOF在290K-100K-290K温度变化过程中的荧光强度

可见，所得Nd-MOF有较强的低温稳定性，能够用于低温条件下生物成像和防伪材料制备领域。

对比例1

利用2-噻吩甲酰三氟丙酮和4,4′-偶氮吡啶为配体合成的Nd-MOF材料[NdIII(TTA)3(MeOH)2]·0.5Azo-py(A)，结构中有配位的溶剂分子甲醇(RSC Adv.,2019,9,23444-23449)。

发现所得MOF材料在10K-300K的加热过程中荧光强度缓慢降低，在325-370K的加热过程中荧光强度逐渐升高；但在370-10K的冷却过程中，荧光强度逐渐升高，当温度降到10K时，其荧光强度是加热过程中的5倍。荧光强度发生了明显变化，低温稳定性较差。

对比例2

在合成Nd-MOF的过程中，通过控制变量法，分别改变了合成过程中：

(1)配体、金属元素的加入量和加入比例：加入量从0.2mmol逐渐减少至0.1mmol，加入比例从2：1逐渐变到1：2。

(2)溶剂的种类、加入量以及各种溶剂的比例：尝试加入乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)甲醇、乙醇、水等溶剂，并将这些溶剂进行两两或三三排列组合，并进行比例的调控。

(3)温度；在以上条件的基础上，尝试加热的温度，尝试85、95、110、115、120、125、130等。

通过尝试，最终只有当配体5-(双(4-羧基苄基)氨基)-间苯二甲酸和硝酸钕的加入量都为0.1mmol，加入的溶剂为3ml水，4ml N,N-二甲基乙酰胺中(DMA)、2ml乙醇，反应的温度为130℃，才得到完美的晶体，其他条件均均无法获得所需的晶体。

Claims (7)

1.钕基金属有机骨架材料Nd-MOF，其特征在于，其结构单元中包含2个Nd³⁺离子Nd1和Nd2，8个5-(双(4-羧基苄基)氨基)-间苯二甲酸配体；两个金属离子配位模式完全一样，成镜面对称；每个金属离子分别与来自6个配体中的6个羧基形成8配位的构型：Nd1与Nd2之间通过分别来自4个配体中的4个羧基侨联、使得Nd1与Nd2分别形成4个配位，Nd1、Nd2又各自与2个配体中的2个羧基形成4个配位，形成双核结构单元；

双核结构单元中包含八个配体，每个配体中的4个羧酸又同时与六个金属离子配位：配体中的2个羧酸各与两个金属配位、2个羧酸各与一个金属配位，如此连接形成了三维的网状结构；

Nd-MOF中还包含游离的二甲基铵阳离子以平衡电荷；

钕基金属有机骨架材料Nd-MOF的制备方法包括如下步骤：

(1)将硝酸钕溶解在水中、配制成硝酸钕水溶液，将配体5-(双(4-羧基苄基)氨基)-间苯二甲酸溶解到DMA中、配制成配体DMA溶液，然后将硝酸钕水溶液、配体DMA溶液和乙醇混合，混匀，得到混合溶液；配体5-(双(4-羧基苄基)氨基)-间苯二甲酸和硝酸钕摩尔比为1:1；DMA、乙醇与水的体积比为4:2:3；

(2)将混合溶液转移至反应容器中，超声处理，然后加热至130℃进行反应，结束后，冷却、过滤，收集得到浅紫色块状晶体，即为钕基金属有机骨架材料。

2.根据权利要求1所述的钕基金属有机骨架材料Nd-MOF，其特征在于，Nd-MOF的晶体属于单斜晶系P1 2/c 1空间群，晶胞参数分别为： α＝90°，β＝107.532°(5)，γ＝90°。

3.根据权利要求1所述的钕基金属有机骨架材料Nd-MOF，其特征在于，硝酸钕水溶液的浓度为0.02-0.05mmol/mL。

4.根据权利要求1所述的钕基金属有机骨架材料Nd-MOF，其特征在于，配体DMA溶液的浓度为0.015-0.04mmol/mL。

5.根据权利要求1所述的钕基金属有机骨架材料Nd-MOF，其特征在于，步骤(2)中超声处理的时间为15～45min。

6.根据权利要求1所述的钕基金属有机骨架材料Nd-MOF，其特征在于，步骤(2)反应的时间为60-90h。

7.权利要求1或2所述的钕基金属有机骨架材料Nd-MOF在非疾病的诊断和治疗用的生物成像、荧光检测、防伪材料领域中的应用。