KR20180010562A - 금속 유기 구조체를 포함하는 기능성 재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광화학 센서 - Google Patents
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Abstract
벤젠디카복실산으로부터 유도된 유기 리간드 및 상기 유기 리간드와 배위결합을 형성하고 있는 금속 이온 클러스터를 포함하는 다공성의 금속 유기 구조체, 및 상기 금속 유기 구조체의 기공 속에 위치하는 발광 분자를 포함하는 기능성 재료, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 광화학 센서에 관한 것이다.
Description
금속 유기 구조체를 포함하는 기능성 재료, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광화학 센서에 관한 것이다.
발광 재료 등의 광학적 활성체에 대한 연구는 다양한 센서와 조명 분야의 재료 연구 중에서 핵심이 되는 분야이다. 신규한 나노 재료가 광학적 작동을 제어하고 다중 자극 센싱을 구현하는 데에는 그 재료의 조절 가능한 물리화학적 성질이 결정적인 역할을 한다. 따라서 고감도 고반응성 센서와 에너지 효율이 높은 조명 기기를 만들기 위하여 복합적인 화학적 기능을 나타내는 순수 유기물, 순수 무기물, 유무기 하이브리드 등 다양한 종류의 재료에 대해 연구되어 왔다.
그 동안 효과적인 재료들이 시중에 판매되거나 또는 과학 저널에 보고되어 왔으나 다음과 같은 문제점을 가지고 있다.
1. 현재 대부분의 화학적 센서 재료는 긴 사슬의 고분자이거나 복합 유기 분자들인데, 이들은 합성 과정이 복잡하고 산업화하기에 비용이 많이 든다. 희토류 복합체 역시 합성하는데 비용이 많이 들고 환경에 해롭다는 단점이 있다.
2. 기존의 센서 재료들은 감지 대상 물질과 가역적인 상호 작용을 하는데, 상호작용의 가역성에 한계가 있기 때문에 반복 사용에 따라 센싱 감도가 떨어진다.
3. 기존 센서의 감도는 온도와 습도 등 환경 조건의 변화에 영향을 크게 받는다.
4. 유기 분자들의 응집이 느슨해지면서 (상호작용이 약해지면서), 재료의 자가 광표백 현상이 나타나고 이에 따라 광화학 센서로서의 수명이 짧아진다.
5. 대부분의 화학적 센서는 반응성이 강한 대상 물질을 탐지하는 것이기 때문에 반응성이 작거나 불활성인 물질에 대해서는 적용이 제한된다.
6. 액체 기반 센싱에 사용되는 센서에서는 탐지제의 가용성이 문제가 된다.
7. 고분자로 제조된 센서의 경우, 표면에서 재료의 노화가 일어나 검출 한계와 전반적인 감도를 현저히 변화시킬 위험이 있다.
한편, 센서와 조명 기구 등에 적용할 수 있는 광화학 재료로서, 금속 유기 구조체(metal organic frameworks; MOFs)에 대한 연구가 활발히 보고되고 있다. 금속 유기 구조체는 유기 및 무기 기본 구성 요소들로 이루어지는 무수히 다양한 화학 구조들로 인해, 하이브리드 재료의 화학적 물리적 성질을 조율할 수 있는 광대한 가능성을 가진, 새로이 떠오르고 있는 나노기공 결정체 재료이다. 특히, 금속 유기 구조체의 하이브리드 구조는 화학적 활성 환경에 나노 크기의 공극이 규칙적으로 배열되도록 장범위 규칙 (결정성의 강한 결합)을 가지며, 이는 오픈 메탈 사이트, 음이온-양이온 종, 또는 자유로운 유기 작용기를 포함할 수 있다.
그러나 기존의 금속 유기 구조체는 다음과 같은 한계점을 가진다.
1. 금속 유기 구조체가 일반적으로 큰 내부 공극을 가지기는 하나 (예를 들어 ZIF-8의 내부 공극 크기는 >11Å이고 출입 기공 크기는 <3.4Å임), 금속 유기 구조체의 기공 크기가 비교적 작을 경우에는 게스트의 캡슐화와 침투가 불가능하다. 따라서 이 분야에서 대부분의 연구는 작은 게스트의 캡슐화에 집중되어 있고, 큰 게스트의 캡슐화에 대한 연구는 극소수에 불과하다.
2. 발광 금속 유기 구조체는 희토류 금속 이온이나 긴 사슬의 복합 유기 연결체로 만들어지지 않으면 강렬한 방사 특성을 보이지 않는데, 이러한 재료는 비싸고 합성하기가 복잡하다.
3. 금속 유기 구조체의 큰 결정체 (~수십에서 수백 미크론)를 만들 수 있는 기존의 수열 합성법은 신호 전달이 신속히 시각화되거나 확실하게 감지되기 어렵기 때문에, 센싱을 목적으로 하는 전체 화합물의 감도를 떨어트린다.
4. 큰 결정체 크기 (~수십에서 수백 미크론)는 구조체에서 게스트의 고르지 못한 분포를 발생시킬 가능성이 있고, 이는 응답 신호 이득과 확실한 탐지 수명을 가능하게 하는 호스트-게스트 화학적 환경의 연속적인 배열을 방해할 수 있다.
5. 금속 유기 구조체의 불규칙적이고 크기가 큰 결정체 성장으로 인해, 얇은 필름 형태로 제작하기 어렵고, 따라서 광범위한 영역에서의 산업적 적용과 실제 상업화에 적용하는데 한계가 있다.
6. 금속 유기 구조체의 공극에 게스트를 캡슐화하는 기존의 기술은 중성 또는 작은 이온성 종의 게스트를 사용한다. 금속 유기 구조체의 공극에 캡슐화되는 게스트 분자로서 금속 복합체는 현재까지 거의 보고된 바가 없다. 기존의 방법으로는 다수의 부산물이 함께 생성되고 순수한 한가지 생성물을 얻는 것이 어렵기 때문이다.
합성이 용이하고 비용이 저렴하며, 광표백이나 농도 소광 현상이 방지되고, 발광 특성과 광화학적 검출 능력이 뛰어난 기능성 재료와 이의 제조 방법을 제공하고, 이러한 기능성 재료를 포함하여, 미량의 각종 유기 용매와 휘발성 유기 화합물을 빠른 속도로 탐지할 수 있고, 수명 특성과 내구성이 우수한 센서를 제공한다.
일 구현예에서는 벤젠디카복실산으로부터 유도된 유기 리간드, 및 상기 유기 리간드와 배위결합을 형성하고 있는 금속 이온 클러스터를 포함하는 다공성의 금속 유기 구조체 (metal organic framework; MOF), 및 상기 금속 유기 구조체의 기공 속에 위치하는 발광 분자 (luminescent molecule)를 포함하는 기능성 재료를 제공한다.
상기 금속 이온 클러스터에서 상기 금속은 Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, 및 Bi에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 기능성 재료는 상기 금속 유기 구조체의 기공 속에 위치하는 트리알킬암모늄 이온을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 유기 구조체는 분말 엑스선 회절 분석 (PXRD) 패턴에서 (200), (110), (002), (111), (202) 및 (112) 면에서 주요 피크를 보일 수 있다.
상기 발광 분자는 금속 복합체일 수 있고, 상기 금속 복합체는 8-히드록시퀴놀린 금속 복합체, 2-메틸-8-히드록시퀴놀린 금속 복합체, 7-n-프로필-8-히트록시퀴놀린 금속 복합체, 10-히드록시벤조퀴놀린 금속 복합체, 히드록시아크리딘 금속 복합체, 아조메틴 금속 복합체, 2-히드록시페닐 벤조티아졸 금속 복합체, 또는 포피린 금속 복합체일 수 있으며, 상기 금속 복합체에서 상기 금속은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, 및 Bi에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 발광 분자는 유기 분자일 수 있고, 상기 유기 분자는 나프탈렌 (naphthalene), 안트라센 (anthracene), 플루오레세인 (fluoresceine), 피렌 (pyrene), 로다민 (rhodamine), 시아닌 (cyanine), 퀴닌 (quinine), 쿠마린 (coumarin), 카바졸 (carbazole), 또는 이들의 유도체일 수 있다.
상기 기능성 재료는 나노 입자 형태를 가질 수 있고, 상기 나노 입자의 평균 입경은 1 nm 내지 100 nm일 수 있다.
상기 기능성 재료는 100 nm 내지 1000 nm 파장의 빛을 방출하는 것일 수 있다.
상기 기능성 재료는 용매에 분산되어 있는 분산체 형태일 수 있고, 상기 용매의 pH가 작아질수록 상기 기능성 재료는 단파장 쪽 옮김 현상을 보이며 상기 용매의 pH가 커질수록 상기 기능성 재료는 장파장 쪽 옮김 현상을 보일 수 있다.
상기 기능성 재료는 유기 용매, 휘발성 유기 화합물, 또는 이들의 조합을 감지하여 파장 시프트 현상을 보일 수 있다.
다른 일 구현예에서는 벤젠디카복실산, 금속 이온, 트리알킬아민, 및 발광 분자를 용매에서 반응시키는 것을 포함하고, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMA), 또는 이들의 조합인 기능성 재료의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법에 따라 제조된 기능성 재료는 벤젠디카복실산으로부터 유도된 유기 리간드, 및 상기 유기 리간드와 배위결합을 형성하고 있는 금속 이온 클러스터를 포함하는 다공성의 금속 유기 구조체, 및 상기 금속 유기 구조체의 기공 내에 위치하는 발광 분자를 포함한다.
상기 제조 방법은 상온에서 진행되는 급속 원 포트 (one pot) 합성 방법일 수 있다.
상기 제조 방법은 용매 내에서 벤젠디카복실산 및 트리알킬아민을 혼합하고, 발광 분자를 투입하고, 이어서 금속 이온을 투입하는 것을 포함할 수 있다.
상기 금속 이온 및 상기 벤젠디카복실산의 몰비율은 1:1 내지 1:5일 수 있다.
상기 벤젠디카복실산 및 상기 트리알킬아민의 몰비율은 1:1 내지 1:5일 수 있다.
상기 발광 분자 및 상기 벤젠디카복실산의 몰비율은 1:1 내지 1:20일 수 있다.
상기 용매가 N, N-디메틸포름아미드 (DMF)일 경우 제조된 기능성 재료는 400nm 내지 550 nm의 파장에서 빛을 방출하는 것일 수 있다.
상기 용매가 N, N-디메틸아세트아미드 (DMA)일 경우 제조된 기능성 재료는 450nm 내지 600 nm의 파장에서 빛을 방출하는 것일 수 있다.
다른 일 구현예에서는, 상기 기능성 재료를 포함하는 유기 용매, 휘발성 유기 화합물, 또는 이들의 조합을 감지하는 광화학 센서를 제공한다.
상기 유기 용매 또는 상기 휘발성 유기 화합물은 아세톤, 아세토니트릴, 벤젠, 클로로포름, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 다이옥산, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥산, 이소프로판올, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에 따른 기능성 재료는 합성이 용이하고 비용이 저렴하며, 광표백이나 농도 소광 현상이 억제되고, 발광 특성과 광화학적 검출 능력이 뛰어나다. 이러한 기능성 재료를 포함하는 광화학 센서는 미량의 각종 유기 용매와 휘발성 유기 화합물을 빠른 속도로 탐지할 수 있고, 수명 특성과 내구성이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따라 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 용매에서 제조된, 금속 유기 구조체가 포함된 겔 형태의 하이브리드 재료에 대한 사진이다.
도 2는 일 구현예에 따라 N,N-디메틸아세트아미드 (DMA) 용매에서 제조된, 금속 유기 구조체가 포함된 겔 형태의 하이브리드 재료에 대한 사진이다.
도 3은 일 구현예에 따라 제조된 금속 유기 구조체에 대한 분말 엑스선 회절 분석 (PXRD) 패턴이다.
도 4는 일 실시예에 따른 금속 유기 구조체의 구조를 보여주는 모식도로서, Zn(II)의 Td-Oh-Td 배위를 가지는 금속 옥소 클러스터가 1,4-벤젠디카복실산에 의해 연결되어, 여분의 구조체 양이온과 배위되지 않은 COO- 기를 가지는 활성의 기공을 형성하고 있는 모습의, b 축에 따른 패킹 다이어그램이다.
도 5는 일 실시예에 따른 금속 유기 구조체의 구조를 보여주는 모형으로서, 비어있는 공간과 삼각 모양의 채널을 보여주는, ac 대각선 축에 따른 패킹 다이어그램이다.
도 6은 일 실시예에서 제조된 금속 유기 구조체를 포함하는 섬유 형태의 하이브리드 재료에 대한 광학 현미경 사진이다.
도 7은 일 실시예에서 제조된 금속 유기 구조체를 포함하는 섬유 형태의 하이브리드 재료에 대한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 8은 일 실시예에서 제조된 금속 유기 구조체를 포함하는 나노 시트에 대한 투과 전자 현미경 사진이다.
도 9는 일 실시예에서 제조된 금속 유기 구조체를 포함하는 나노 시트에 대한 원자력 현미경 사진이다.
도 10은 일 구현예에 따른 기능성 재료의 반응물과 생성물의 사진으로서, 도 10a는 1,4-벤젠디카복실산 및 트리에틸아민의 혼합 용액이고, 도 10b는 게스트 분자인 ZnQ 용액이며, 도 10c는 상기 도 10a 및 도 10b의 용액을 혼합한 용액이고, 도 10d는 상기 도 10c에 Zn(II) 이온을 포함하는 용액을 첨가하여 수득한 최종 생성물 용액이다. 도 10a 내지 도 10d에서 용매는 N,N-디메틸포름아미드이다.
도 11은 일 실시예에서 제조된 기능성 재료에 대해 자외선을 조사하여 관찰한 사진으로서, 왼쪽부터 순서대로 제1번은 게스트가 없는 MOF 호스트이고, 제2번은 DMF 용매에서 합성된 기능성 재료이고, 제3번은 DMA 용매에서 합성된 기능성 재료이다.
도 12는 일 실시예에서 제조된 기능성 재료에 대한 라만 스펙트럼으로, 아래에서부터 순서대로, 게스트가 없는 MOF 호스트, DMF 용매에서 합성된 기능성 재료, DMA 용매에서 합성된 기능성 재료에 대한 라만 스펙트럼이다.
도 13은 고체상의 순수한 ZnQ에 대한, 자외선 조사 아래에서의 사진과 방출 특성을 나타내는 그래프이다.
도 14는 왼쪽부터 순서대로 DMF, DMA, 및 메탄올에 분산시킨 ZnQ에 대한 사진과, 방출 특성을 나타내는 그래프이다.
도 15는 일 실시예에서 제조된 기능성 재료의 용매 분산체에서, 용매의 pH 변화에 따른 기능성 재료의 방출 특성 변화를 보여주는 도면이다.
도 16은 DMF 용매에서 제조되어 수득한 일 구현예에 따른 기능성 재료를 다양한 용매에 분산시킨 분산체의 방출 특성 변화를 관찰한 결과이다. 도 16a의 시험관 사진에서, 총 8개의 분산체에 사용된 용매는, 왼쪽부터 순서대로, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세토니트릴, 아세톤, DMF, DMA, 및 다이옥산이다. 도 16b는 단파장 쪽 옮김, 장파장 쪽 옮김, 흡광 감소 현상, 또는 흡광 증가 현상 등을 보이는, 각각의 분산체의 방출 특성을 나타낸 프로파일이다. 도 16c는 각각의 분산체가 나타내는 방출 색상 좌표를 표시한 색도 플롯 (Chromaticity plot; CIE 1931)이다.
도 17은 DMF 용매에서 제조된 일 구현예에 따른 기능성 재료를 다양한 용매에 분산시킨 분산체의 형광 발광 강도를 비교한 그래프로서, 각 막대 그래프 위에 표시된 숫자는 방출 파장 (nm)을 나타낸다.
도 18은 일 구현예에 따른 기능성 재료를 코팅한 종이 장치로, 상기 기능성 재료가 아세톤에 대해 가역적인 센싱 능력을 가지는 것을 보여주는 사진이다. 맨 위의 사진은 기능성 재료를 코팅한 종이 장치를 육안으로 관찰한 사진이고, 가운데 사진은 기능성 재료를 코팅한 종이 장치를 365 nm의 자외선 조사 아래 관찰한 사진이며, 맨 아래 사진은 상기 종이 장치를 아세톤에 노출시켰을 때의 색상 변화를 자외선 조사 아래 관찰한 사진이다.
도 19는 일 구현예에 따른 기능성 재료를 코팅한 종이 장치를 아세톤에 노출 시켰을 때 거의 30nm 정도 장파장 쪽 옮김 현상이 나타나는 것과, 이를 다시 DMF에 노출 시켰을 때 원래의 파장으로 되돌아오는 것을 보여주는 그래프이다.
도 20은 동일한 유기 리간드 (1,4-벤젠디카복실산) 및 동일한 발광 분자 (ZnQ)를 사용하되, 다양한 금속 이온을 적용하여 제조한 일 구현예에 따른 기능성 재료들의 사진이다. 위의 사진은 육안으로 관찰한 사진이고, 아래의 사진은 365 mm의 자외선 조사 아래 관찰한 사진이다. 위와 아래의 사진에서 각각의 시험관에 적용된 금속 이온은 왼쪽부터 순서대로 Zn(II), Bi(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Cd(II), Al(III), Ga(III), 및 In(III)이다.
도 21은 다양한 발광 분자를 적용하여 제조한 일 구현예에 따른 기능성 재료들의 사진이다. 도 21 윗부분의 각 시험관에 적용한 발광 분자는 왼쪽부터 순서대로 안트라센, 플루오레세인, AlQ 복합체, 및 ZnQ 복합체이다. 도 21의 아랫부분은 안트라센 (A), 플루오레세인 (B), AlQ 복합체 (C), 및 ZnQ 복합체 (D)의 분자 구조를 나타낸 모형이다.
도 2는 일 구현예에 따라 N,N-디메틸아세트아미드 (DMA) 용매에서 제조된, 금속 유기 구조체가 포함된 겔 형태의 하이브리드 재료에 대한 사진이다.
도 3은 일 구현예에 따라 제조된 금속 유기 구조체에 대한 분말 엑스선 회절 분석 (PXRD) 패턴이다.
도 4는 일 실시예에 따른 금속 유기 구조체의 구조를 보여주는 모식도로서, Zn(II)의 Td-Oh-Td 배위를 가지는 금속 옥소 클러스터가 1,4-벤젠디카복실산에 의해 연결되어, 여분의 구조체 양이온과 배위되지 않은 COO- 기를 가지는 활성의 기공을 형성하고 있는 모습의, b 축에 따른 패킹 다이어그램이다.
도 5는 일 실시예에 따른 금속 유기 구조체의 구조를 보여주는 모형으로서, 비어있는 공간과 삼각 모양의 채널을 보여주는, ac 대각선 축에 따른 패킹 다이어그램이다.
도 6은 일 실시예에서 제조된 금속 유기 구조체를 포함하는 섬유 형태의 하이브리드 재료에 대한 광학 현미경 사진이다.
도 7은 일 실시예에서 제조된 금속 유기 구조체를 포함하는 섬유 형태의 하이브리드 재료에 대한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 8은 일 실시예에서 제조된 금속 유기 구조체를 포함하는 나노 시트에 대한 투과 전자 현미경 사진이다.
도 9는 일 실시예에서 제조된 금속 유기 구조체를 포함하는 나노 시트에 대한 원자력 현미경 사진이다.
도 10은 일 구현예에 따른 기능성 재료의 반응물과 생성물의 사진으로서, 도 10a는 1,4-벤젠디카복실산 및 트리에틸아민의 혼합 용액이고, 도 10b는 게스트 분자인 ZnQ 용액이며, 도 10c는 상기 도 10a 및 도 10b의 용액을 혼합한 용액이고, 도 10d는 상기 도 10c에 Zn(II) 이온을 포함하는 용액을 첨가하여 수득한 최종 생성물 용액이다. 도 10a 내지 도 10d에서 용매는 N,N-디메틸포름아미드이다.
도 11은 일 실시예에서 제조된 기능성 재료에 대해 자외선을 조사하여 관찰한 사진으로서, 왼쪽부터 순서대로 제1번은 게스트가 없는 MOF 호스트이고, 제2번은 DMF 용매에서 합성된 기능성 재료이고, 제3번은 DMA 용매에서 합성된 기능성 재료이다.
도 12는 일 실시예에서 제조된 기능성 재료에 대한 라만 스펙트럼으로, 아래에서부터 순서대로, 게스트가 없는 MOF 호스트, DMF 용매에서 합성된 기능성 재료, DMA 용매에서 합성된 기능성 재료에 대한 라만 스펙트럼이다.
도 13은 고체상의 순수한 ZnQ에 대한, 자외선 조사 아래에서의 사진과 방출 특성을 나타내는 그래프이다.
도 14는 왼쪽부터 순서대로 DMF, DMA, 및 메탄올에 분산시킨 ZnQ에 대한 사진과, 방출 특성을 나타내는 그래프이다.
도 15는 일 실시예에서 제조된 기능성 재료의 용매 분산체에서, 용매의 pH 변화에 따른 기능성 재료의 방출 특성 변화를 보여주는 도면이다.
도 16은 DMF 용매에서 제조되어 수득한 일 구현예에 따른 기능성 재료를 다양한 용매에 분산시킨 분산체의 방출 특성 변화를 관찰한 결과이다. 도 16a의 시험관 사진에서, 총 8개의 분산체에 사용된 용매는, 왼쪽부터 순서대로, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세토니트릴, 아세톤, DMF, DMA, 및 다이옥산이다. 도 16b는 단파장 쪽 옮김, 장파장 쪽 옮김, 흡광 감소 현상, 또는 흡광 증가 현상 등을 보이는, 각각의 분산체의 방출 특성을 나타낸 프로파일이다. 도 16c는 각각의 분산체가 나타내는 방출 색상 좌표를 표시한 색도 플롯 (Chromaticity plot; CIE 1931)이다.
도 17은 DMF 용매에서 제조된 일 구현예에 따른 기능성 재료를 다양한 용매에 분산시킨 분산체의 형광 발광 강도를 비교한 그래프로서, 각 막대 그래프 위에 표시된 숫자는 방출 파장 (nm)을 나타낸다.
도 18은 일 구현예에 따른 기능성 재료를 코팅한 종이 장치로, 상기 기능성 재료가 아세톤에 대해 가역적인 센싱 능력을 가지는 것을 보여주는 사진이다. 맨 위의 사진은 기능성 재료를 코팅한 종이 장치를 육안으로 관찰한 사진이고, 가운데 사진은 기능성 재료를 코팅한 종이 장치를 365 nm의 자외선 조사 아래 관찰한 사진이며, 맨 아래 사진은 상기 종이 장치를 아세톤에 노출시켰을 때의 색상 변화를 자외선 조사 아래 관찰한 사진이다.
도 19는 일 구현예에 따른 기능성 재료를 코팅한 종이 장치를 아세톤에 노출 시켰을 때 거의 30nm 정도 장파장 쪽 옮김 현상이 나타나는 것과, 이를 다시 DMF에 노출 시켰을 때 원래의 파장으로 되돌아오는 것을 보여주는 그래프이다.
도 20은 동일한 유기 리간드 (1,4-벤젠디카복실산) 및 동일한 발광 분자 (ZnQ)를 사용하되, 다양한 금속 이온을 적용하여 제조한 일 구현예에 따른 기능성 재료들의 사진이다. 위의 사진은 육안으로 관찰한 사진이고, 아래의 사진은 365 mm의 자외선 조사 아래 관찰한 사진이다. 위와 아래의 사진에서 각각의 시험관에 적용된 금속 이온은 왼쪽부터 순서대로 Zn(II), Bi(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Cd(II), Al(III), Ga(III), 및 In(III)이다.
도 21은 다양한 발광 분자를 적용하여 제조한 일 구현예에 따른 기능성 재료들의 사진이다. 도 21 윗부분의 각 시험관에 적용한 발광 분자는 왼쪽부터 순서대로 안트라센, 플루오레세인, AlQ 복합체, 및 ZnQ 복합체이다. 도 21의 아랫부분은 안트라센 (A), 플루오레세인 (B), AlQ 복합체 (C), 및 ZnQ 복합체 (D)의 분자 구조를 나타낸 모형이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하에서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
일 구현예에서는, 벤젠디카복실산으로부터 유도된 유기 리간드, 및 상기 유기 리간드와 배위결합을 형성하고 있는 금속 이온 클러스터를 포함하는 다공성의 금속 유기 구조체, 및 상기 금속 유기 구조체의 기공 속에 위치하는 발광 분자를 포함하는 기능성 재료를 제공한다.
상기 금속 유기 구조체는 일종의 호스트(host)이고, 상기 발광 분자는 상기 금속 유기 구조체의 기공 속에 갇히는 일종의 게스트(guest)일 수 있다. 호스트-게스트 구조의 상기 기능성 재료는 광화학적으로 활성을 띠고 (photochemically active), 구조적으로 안정적이며, 발광 특성을 보이는 (luminescent) 나노 입자 형태일 수 있다. 또한 상기 기능성 재료는 결정성이고 (crystalline), 다공성이며 (porous), 계층적 구조(hierarchical)의 유무기 미세 구조를 가지는 자가 조립 (self-assembly) 물질일 수 있다.
신규한 기능성 나노 크기 물질인 상기 기능성 재료는 다음과 같은 효과를 가질 수 있다:
1. 극히 작은 농도의 재료만으로도 센서 제조가 가능하다. 대략 <<1 mg이면 효과적으로 광화학 검출을 수행하기에 충분하다.
2. 상기 기능성 재료가 가지는 시스템에 의하면, 접근이 용이한 하나의 사이트에서 H-결합, p-p 상호작용, 쌍극자-쌍극자 상호작용, 및 강한 금속 배위 상호작용과 같은 비공유결합성 상호작용을 포함한 다양한 화학적 상호작용이 가능하다. 따라서 상기 기능성 재료를 사용하면 강하게 상호작용하는 분자들 (예를 들어 DMF, 메탄올, 에탄올) 및 약하게 상호작용하는 분자들 (예를 들어 시클로헥산, 헥산, 이소프로판올, 아세톤)을 쉽게 탐지할 수 있다.
3. 발광 분자를 가두기 위한 금속 배위는 금속 유기 구조체의 보호된 쉘에서만 가역적이고, 온전한 다공성 골격 구조를 손상시키지 않으면서 비공유결합성 상호작용이 중단될 수 있다. 이에 따라, 처음의 광학적 특성이 훌륭히 회복되면서 센싱 기능이 완전히 가역적으로 작동될 수 있다.
4. 금속 유기 구조체는 고도로 정렬된 결정체 조직이기 때문에, 잘 정렬된 연속적인 3D 배열을 통해 각각의 발광 게스트 분자를 인접한 게스트 분자와 분할 및 분리시키는 것이 가능하다. 이러한 분할 효과는 보통 발광 나노 입자 또는 발광 복합체의 자체 응집과 관련되어 있는 광표백과 농도 소광과 같은 현상을 방지할 수 있다.
5. 호스트인 금속 유기 구조체가 방패가 되어 겨울이나 여름 동안 습한 환경과 200까지의 온도에서도 안정적으로 유지됨으로써, 게스트인 발광 분자는 열악한 환경 (예를 들어 태양광 조사, 고온, 다습)으로부터 보호될 수 있다.
6. 일 구현예에 따른 상기 기능성 재료의 제조 방법에 따르면, 수율이 높고, 비용이 적게 들며 (벤젠디카복실산 및 Zn(II) 염 등 쉽게 구입할 수 있는 작은 분자를 사용함), 속도가 매우 빠르다 (반응 시간은 <1분, 남아있는 반응물을 제거하기 위해 재료를 세척하는 데 드는 가공 시간은 ~2시간임).
7. 상기 기능성 재료는 미량의 감지 대상 물질 (2 ㎕ 정도로 낮은 농도임)도 매우 빠른 속도로 탐지할 수 있고, 분광계를 사용하지 않고도 기술 검증용 고체 종이 장치를 이용하거나, 액체 현탁액 상태로 자외선 아래에서 육안으로 관찰 가능하다.
8. 상기 기능성 재료는 대부분의 유기 용매에 비가용성으로 유지되고, 유기 용매에 가용성인 발광 게스트 분자를 기능성 금속 유기 구조체의 공극 안에 안정적으로 가두어 둘 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 기능성 재료에 대해 자세히 설명한다.
금속-유기 골격체라고도 불리는 금속 유기 구조체는 금속 이온 또는 금속 이온 클러스터가 유기 리간드 (또는 유기 링커)와 배위결합을 이루고 있는 단위체가 규칙적으로 또는 불규칙적으로, 1차원, 2차원, 또는 3차원으로 배열되어 형성된 유무기 하이브리드 물질이다. 일 구현예에 따른 기능성 재료에 포함되는 금속 유기 구조체는 금속 이온 클러스터 및 이와 배위결합을 이루고 있는, 벤젠디카복실산으로부터 유도된 유기 리간드로 이루어지는 단위체를 포함하고, 이 단위체가 3차원으로 배열되어 형성된 다공성의 금속 유기 구조체이다.
상기 벤젠디카복실산은, 예를 들어, 1,4-벤젠디카복실산 (테레프탈산)일 수 있다.
상기 금속 이온 클러스터에서, 상기 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속, 또는 준금속일 수 있으며, 구체적으로 Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, 및 Bi에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이 중에서, 상기 금속은, 예를 들어, Zn, Bi, Co, Ni, Cu, Cd, Al, Ga, 또는 In일 수 있다.
상기 금속 이온 클러스터는 금속 또는 금속 이온이 모여서 일정한 구조단위를 형성하고 있는 것을 의미한다. 상기 금속 이온 클러스터는 일 예로 [Zn4O]6+일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 금속 유기 구조체는 그 기공 내부에 트리알킬암모늄 양이온을 포함하고 있을 수 있다. 상기 트리알킬암모늄 양이온은 상기 금속 유기 구조체의 음전하를 중화시키는 역할을 할 수 있다. 상기 트리알킬암모늄은 벤젠디카복실산으로부터 유도된 유기 리간드에서 자유 음전하를 띠고 있는 산소 원자와 수소 결합을 이루고 있을 것으로 추정된다. 상기 금속 유기 구조체는 기공 내부에 트리알킬암모늄 양이온을 포함하고 있을 경우, 상기 양이온으로부터 발생하는 스트레인으로 인해 부피 팽창이 일어날 수 있다. 상기 금속 유기 구조체는 그 기공 내에 상기 트리알킬암모늄 양이온, 즉 유기 리간드의 음전하를 중화하는 자유 양이온을 수용함으로써, 두 개의 화학적 상호작용 부위를 가지게 되고, 이에 따라 외부의 게스트 종이 유입되는 것을 검출해낼 수 있다.
상기 트리알킬암모늄은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, C1 내지 C10의 알킬기일 수 있고, 예를 들어, C1 내지 C5의 알킬기일 수 있고, 예를 들어, C1 내지 C3의 알킬기일 수 있다.
상기 트리알킬암모늄은, 예를 들어, 트리메틸암모늄 또는 트리에틸암모늄일 수 있다.
상기 금속 유기 구조체는 분말 엑스선 회절 분석 (Powder X-ray diffraction; PXRD) 패턴에서, (200), (110), (002), (111), (202) 및 (112) 면에서 주요 피크를 보이는 것일 수 있다. 그 중 (111) 면에 대응되는 피크의 강도가 가장 높을 수 있다.
상기 금속 유기 구조체는 부피가 비교적 큰 발광 분자도 캡슐화할 수 있으며, 캡슐화 이후에도 안정성을 유지할 수 있다. 또한 상기 금속 유기 구조체는 주위의 화학적 환경과 강한 비공유 상호작용을 형성할 수 있는 능력이 있어 광화학 검출과 광전자 조절을 가능하게 할 수 있다.
상기 금속 유기 구조체의 기공 속에 갇히는 일종의 게스트인 발광 분자는 육안으로 발광이 확인되거나 또는 자외선 조사 아래 육안으로 발광이 확인되는 분자라면 제한 없이 사용 가능하다. 상기 발광 분자는 금속 유기 구조체의 기공 내에서 금속 유기 구조체와 비공유 상호작용을 이루고 있을 것으로 생각된다.
상기 발광 분자는, 예를 들어, 금속 복합체, 또는 유기 분자일 수 있다.
상기 금속 복합체는, 예를 들어, 8-히드록시퀴놀린 금속 복합체, 2-메틸-8-히드록시퀴놀린 금속 복합체, 7-n-프로필-8-히드록시퀴놀린 금속 복합체, 10-히드록시벤조퀴놀린 금속 복합체, 히드록시아크리딘 금속 복합체, 아조메틴 금속 복합체, 2-히드록시페닐 벤조티아졸 금속 복합체, 또는 포피린 금속 복합체일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 금속 복합체에서, 상기 금속은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, 및 Bi에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이 중에서, 상기 금속은 예를 들어 Be, Mg, Zn, 또는 Al일 수 있다.
상기 발광 금속 복합체는, 일 예로, 8-히드록시퀴놀린(8-hydroxyquinoline) 금속 복합체일 수 있고, 예를 들어 Zn-비스(8-히드록시퀴놀린), Be-비스(8-히드록시퀴놀린), Mg-비스(8-히드록시퀴놀린), Al-트리스(8-히드록시퀴놀린) 등일 수 있다. 여기서, 상기 8-히드록시퀴놀린은 2-메틸-8-히드록시퀴놀린, 또는 7-n-프로필-8-히드록시퀴놀린 등으로 변경될 수 있다.
상기 발광 금속 복합체는, 다른 예로, 히드록시퀴놀린 금속 복합체일 수 있고, 예를 들어 Be-비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀린), Zn-비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀린), Zn-비스(4-히드록시아크리딘) 등일 수 있다.
상기 발광 금속 복합체는, 다른 예로, 아조메틴(azomethine) 금속 복합체일 수 있고, 예를 들어 Zn-살리실리덴(salicylidene)-루신(leucin) 복합체, Al-살리실리덴-루신 복합체, Zn-살리실리덴-아민 복합체 등일 수 있다.
이 외에도, 상기 발광 금속 복합체로서 Zn-비스(2-히드록시페닐 벤조티아졸), 또는 Zn-포피린(phophyrin) 등을 들 수 있다.
상기 발광 분자는 유기 분자일 수도 있으며, 상기 유기 분자는, 예를 들어, 나프탈렌 (naphthalene), 안트라센 (anthracene), 플루오레세인 (fluoresceine), 피렌 (pyrene), 로다민 (rhodamine), 시아닌 (cyanine), 퀴닌 (quinine), 쿠마린 (coumarin), 카바졸 (carbazole), 또는 이들의 유도체일 수 있다. 상기 유도체는, 예를 들어, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(페닐에티닐)안트라센, 2-메틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센, 이나트륨 플루오레세인, 1-피렌 카르복시산, 1-피렌 보론산, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐, 폴리(n-비닐카바졸) 등일 수 있으며 이에 제한되지 않는다.
상기 기능성 재료는 나노 입자의 형태를 가질 수 있다.
상기 나노 입자는 서로 모여서 나노 시트를 이룰 수 있으며, 나아가 상기 나노 시트는 서로 연결되어 섬유질 형상을 나타낼 수 있고, 이렇게 나노 입자들이 모여서 이룬 섬유질은 겔과 같은 형태일 수 있다.
상기 기능성 재료는 매우 균일한 크기를 가지는 나노 입자 형태일 수 있다. 상기 나노 입자의 평균 입경은 1 nm 내지 100 nm일 수 있고, 예를 들어 1 nm 내지 80 nm, 예를 들어 1 nm 내지 70 nm, 예를 들어 1 nm 내지 60 nm, 예를 들어 1 nm 내지 50 nm, 또는 1 nm 내지 30 nm일 수 있다.
상기 기능성 재료는 포함하고 있는 발광 분자의 종류에 따라 다양한 파장의 빛을 방출할 수 있다. 예를 들어, 상기 기능성 재료는 100 nm 내지 1000 nm의 파장의 빛을 방출할 수 있고, 예를 들어, 200 nm 내지 900 nm, 예를 들어 300 nm 내지 800 nm, 예를 들어, 400 nm 내지 700 nm, 예를 들어 400 nm 내지 600 nm의 파장의 빛을 방출할 수 있다. 이러한 기능성 재료는 가시광 내에서, 또는 자외선 조사 아래에서, 밝은 청색, 밝은 녹색, 밝은 노란색, 어두운 청색, 어두운 녹색, 어두운 노란색, 또는 흰색 등의 빛을 띨 수 있다.
상기 발광 분자는 상기 금속 유기 구조체에 의해 서로 분리된 채로 유지될 수 있어, 발광 분자의 자체 응집 현상이 억제될 수 있고, 이에 따라 광표백이나 농도 소광과 같은 현상이 방지된다. 또한, 상기 발광 분자는 상기 금속 유기 구조체에 의해 감싸져 있기 때문에, 온도 습도 등의 환경의 영향으로부터 보호될 수 있다.
상기 기능성 재료의 또 다른 장점은 저비용으로 간단하고 신속하게 합성될 수 있다는 점이다. 다른 일 구현예에서는 이러한 상기 기능성 재료의 제조 방법을 제공한다.
상기 기능성 재료의 제조 방법은 벤젠디카복실산, 금속 이온, 트리알킬아민, 및 발광 분자를 용매에서 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제조 방법은 용매에서 벤젠디카복실산 및 트리알킬아민을 혼합하고, 발광 분자를 투입하고, 이어서 금속 이온을 투입하는 것을 포함할 수 있다. 여기서 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMA), 또는 이들의 조합이다.
상기 제조 방법을 통해 금속 유기 구조체의 기공 속에 상기 발광 분자가 성공적으로 캡슐화된 구조의 기능성 재료가 제조되며, 이러한 기능성 재료는 안정적인 방출 (emission) 특성과 광화학 센싱 능력을 구현할 수 있다.
상기 용매를 포함한 반응물들은 쉽게 구할 수 있고, 비싸지 않은 화합물들이다. 또한 상기 제조 방법은 상온에서 수행될 수 있으며, 5 분, 예를 들어 1 분 내로 합성이 완성되는 급속 반응이고, 높은 수율을 보이는, 여러 단계를 거치지 않는 원 포트 (one pot) 또는 in-situ 합성 방법이다. 이에 따라 낮은 비용으로 대량 생산이 가능하다. 또한 합성 생성물은 손쉽게 분리되어, 광화학 센서나 전자 기기 등 다양한 어플리케이션에 바로 적용될 수 있다.
상기 기능성 재료의 제조 방법은, 고온 또는 고압 조건에서 저속도로 수행된 기존의 금속 유기 구조체의 합성 방법, 또는 상기 금속 유기 구조체에 게스트를 캡슐화하는 기존의 반응에 비하여 현저히 개선된 방법이라고 할 수 있다.
상기 제조 방법에서, 벤젠디카복실산은 구체적으로 1,4-벤젠디카복실산 (테레프탈산)일 수 있다.
상기 금속 이온은 금속 염의 형태로 존재할 수 있으며, 상기 금속은 예를 들어 Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, 및 Bi에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이 중에서 상기 금속은 예를 들어 Zn, Bi, Co, Ni, Cu, Cd, Al, Ga, 또는 In일 수 있다.
유기 염기인 상기 트리알킬아민은 상기 벤젠디카복실산의 탈양성자화의 역할을 할 수 있고, 또한 생성물을 겔화하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 트리알킬아민은 반응 후, 생성물인 기능성 재료의 금속 유기 구조체의 기공 내에 암모늄 양이온의 형태로 존재할 수 있다.
상기 트리알킬아민은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R11, R12 및 R13는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기일 수 있고, 예를 들어, C1 내지 C5의 알킬기일 수 있고, 예를 들어, C1 내지 C3의 알킬기일 수 있다.
상기 트리알킬아민은, 예를 들어, 트리메틸아민 또는 트리에틸아민일 수 있다.
상기 발광 분자는 전술한 바와 같다.
상기 반응물들의 함량 비율, 즉 벤젠디카복실산, 금속 이온, 트리알킬아민, 및 발광 분자의 함량 비율은 특별히 제한되지 않으며, 당업자가 목적하는 바에 따라 적절히 조절할 수 있다.
예를 들어, 금속 유기 구조체의 구성 성분인 상기 금속 이온 및 상기 벤젠디카복실산은 1:1 내지 1:5의 몰비율로 혼합될 수 있고, 예를 들어, 1:1 내지 1:4, 또는 1:1 내지 1:3 등의 몰비율로 혼합될 수 있다. 상기 몰비율로 혼합될 경우 안정적인 금속 유기 구조체가 제조될 수 있다.
또한 벤젠디카복실산 및 상기 트리알킬아민의 몰비율은 1:1 내지 1:5일 수 있고, 예를 들어 1:1 내지 1:4, 1:1 내지 1:3 등일 수 있다. 상기 몰비율로 혼합될 경우 금속 유기 구조체가 매우 빠른 속도로 합성될 수 있으며 겔 상태의 생성물을 수득할 수 있다.
상기 발광 분자 및 상기 벤젠디카복실산의 몰비율은 구체적으로 1:1 내지 1:20일 수 있고, 예를 들어 1:2 내지 1:15, 1:2 내지 1:10일 수 있다. 즉, 게스트 분자인 상기 발광 분자는 상기 벤젠디카복실산 1 몰에 대하여 0.05 몰 내지 1 몰 등의 비율로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 발광 분자가 상기 몰비율의 범위로 혼합될 경우, 우수한 방출 특성과 광화학적 센싱 능력을 가지는 기능성 재료가 제조될 수 있다. 한편, 상기 발광 분자의 몰비율, 즉 상기 발광 분자가 상기 금속 유기 구조체의 기공 속에 로딩되는 농도를 조절함으로써, 상기 기능성 재료의 밴드 갭을 조절하는 것도 가능하다.
상기 제조 방법에서, 용매로 N,N-디메틸포름아미드 (DMF)를 사용한 경우, 제조된 기능성 재료는 자외선 조사 하에 육안으로 관찰했을 때 밝은 청색의 빛을 방출할 수 있고, 예를 들어, 상기 기능성 재료는 400 nm 내지 550 nm의 파장, 예를 들어 450 nm 내지 500 nm에서 빛을 방출할 수 있다. 반면, 상기 제조 방법에서 용매로 N, N-디메틸아세트아미드 (DMA)를 사용한 경우, 제조된 기능성 재료는 자외선 조사 아래 육안으로 관찰했을 때 밝은 노란 빛을 방출할 수 있고, 예를 들어, 450 nm 내지 600 nm의 파장, 예를 들어 480 nm 내지 550 nm에서 빛을 방출할 수 있다.
상기 기능성 재료는 고체 상태로 존재할 수 있고, 용매에 분산된 분산체 형태로도 존재할 수 있어, 다양한 용도로 사용될 수 있다. 상기 기능성 재료는, 예를 들어 센서, 조명 기구, 전자 기기, 가스 저장 장치, 연료 전지 등에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 기능성 재료의 잠재적 적용 분야는 다음과 같다.
1. 전자 또는 광화학 검출 어플리케이션을 위한 고체상 또는 액체상의 급속 멀티-반응성 스마트 센서
2. 건강조직을 해치지 않는 당뇨 검출 기술에 적용 가능한 아세톤 검출용 sub-ppm 호흡 측정기
3. 미세전자제어기술(MEMS), MEMS 기기, 및 초소형 전자 공학에 융합될 수 있는 마이크로 또는 나노 크기의 산광기 (light emitters) 및 광학 센서
4. LED 조명 및 표시 장치를 위한 넓은 면적의 박막 센싱 표층, 및 진동수 변환기
5. 광학-pH 센서 등.
다른 일 구현예에서는, 상기 기능성 재료를 포함하는 광화학 센서를 제공한다. 상기 광화학 센서는 다양한 유기 용매 및 휘발성 유기 화합물 (volatile organic compounds; VOCs)을 감지할 수 있다.
상기 기능성 재료는 각종 유기 용매에 분산되었을 때, 유기 용매 분자와 비공유 상호작용을 하여 다양한 방사 반응(emission response)을 보인다. 즉, 상기 기능성 재료는 접촉된 유기 용매의 종류에 따라 다양한 파장의 시프트 현상을 보이고, 이에 따라 방출되는 빛의 변화는 육안으로 또는 자외선 조사 아래 육안으로 쉽게 감지될 수 있다. 이에 따라 상기 기능성 재료는 각종 유기 용매를 감지해내는 센서로 사용될 수 있다.
상기 유기 용매에서의 기능성 센서의 파장 시프트는 다양한 형태로 일어나며, 예를 들어 단파장 쪽 옮김 (hypsochromic shift), 장파장 쪽 옮김 (bathochromic shift), 흡광 감소 현상 (hypochromic shift), 또는 흡광 증가 현상 (hyperchromic shift) 등이 일어날 수 있다.
또한 상기 기능성 재료는 종이 등의 기재 위에 얇게 코팅되어 센서로 사용될 수 있다. 상기 기능성 재료는 휘발성 유기 화합물에 노출되었을 때에도 상기 휘발성 유기 화합물과 강하거나 약한 비공유 상호작용을 하여 다양한 방사 반응을 보인다. 즉, 상기 기능성 재료는 접촉된 휘발성 유기 화합물의 종류에 따라 다양한 파장의 시프트 현상을 보이고, 이에 따른 발광 특성의 변화는 육안으로 또는 자외선 조사 아래 육안으로 쉽게 감지될 수 있다. 이에 따라 상기 기능성 재료는 휘발성 유기 화합물을 감지해내는 센서로 사용될 수 있다.
상기 유기 용매 또는 상기 휘발성 유기 화합물은, 예를 들어, 아세톤, 아세토니트릴, 벤젠, 클로로포름, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 다이옥산, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥산, 이소프로판올, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 또는 이들의 조합일 수 있고, 이외에도 포름알데히드, 자일렌, 에틸렌, 프로필렌, 스틸렌, 크실렌, 아세트알데히드 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 기능성 재료는 상기 유기 용매나 휘발성 유기 화합물에 노출되어 파장의 시프트가 일어난 이후에, 상기 기능성 재료를 합성할 때 사용한 용매, 즉 DMF 또는 DMA 용매를 접촉시키면, 원래의 파장으로 다시 되돌아온다. 이러한 안정적인 가역성으로 인해 상기 기능성 재료는 영구적인 센서로 기능할 수 있다.
상기 광화학 센서는 상기 기능성 재료를 극소량으로 포함하더라도 검출 능력을 충분히 발휘할 수 있다. 예를 들어, 상기 센서는 상기 기능성 재료를 0.01 mg 내지 5 mg을 포함할 수 있고, 예를 들어, 0.01 mg 내지 4 mg, 또는 0.01 mg 내지 3 mg, 0.01 mg 내지 2 mg, 예를 들어 0.01 mg 내지 1 mg를 포함할 수 있다. 상기 센서는 1mg 이하의 상기 기능성 재료를 포함하더라도 뛰어난 탐지 능력을 발휘할 수 있다.
또한 상기 광화학 센서는 감지 대상이 되는 유기 용매 또는 휘발성 유기 화합물의 양이 미량이더라도 급속도로 탐지해낼 수 있다.
상기 광화학 센서는, 일 예로, 아세톤을 감지하는 센서일 수 있다. 상기 광화학 센서는 대략 2㎕ 이하의 아세톤에 노출될 경우 (감지될 경우) 파장의 시프트가 일어나 방출하는 빛에 변화가 생기고, 이러한 변화는 육안으로 또는 자외선 조사 아래에서 육안으로 관찰 가능하다. 또한 상기 센서는 아세톤에 노출된 이후, 상기 기능성 재료를 합성할 때 사용한 용매, 즉 DMF 또는 DMA 용매에 노출되면 원래의 파장으로 다시 되돌아온다. 이에 따라 상기 센서는 반복적으로 아세톤을 감지할 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 기능성 재료의 구체적인 합성 과정과 상기 기능성 재료에 대한 다양한 광화학적 분석, 및 상기 기능성 재료의 센싱 능력에 대해 설명한다. 다만, 하기의 구체적인 예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
1. 다공성
금속 유기
구조체 나노 입자가 포함된 기능성
하이브리드
겔 재료의 원스텝 급속 합성
Zn(II) 및 1,4-벤젠디카르복시산에 유기 염기인 트리에틸아민을 첨가함으로써, 섬유 모양의 하이브리드 재료 (도 1 및 도 2)가 형성된다. 구체적으로, 3mL의 N-디메틸포름아미드 용매에 3.0 mmol 1,4-벤젠디카르복시산을 혼합한 용액에 6.0 mmol의 트리에틸아민을 넣고, 3mL의 N-디메틸포름아미드 용매에 1.5 mmol의 Zn(NO3)2가 혼합된 용액을 투입하여 생성물을 수득하였다.
유기 염기인 트리에틸아민은 카복실산의 탈양성자화 및 분자종의 겔화 등 두 가지의 역할을 수행하여 자가 조립 미세 구조를 형성한다. 이 반응은 서로 다른 두 종류의 용매인 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 또는 N,N-디메틸아세트아미드 (DMA)에서 수행된다. 메탄올, 에탄올 등 다른 일반적인 극성 용매는 반응물의 용해도 문제로 인해 함께 사용되기 어렵다. 도 1은 DMF 용매에서 제조된 생성물이고, 도 2는 DMA 용매에서 제조된 생성물이다.
흰색의 하이브리드 생성물은 겔과 같은 형태를 보이며, 이는 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이 겔 변환 테스트에 의해 확인된다. 이러한 하이브리드 생성물에 충분한 양의 메탄올 용매를 첨가하면 대량의 비가용성의 흰색 화합물이 생성된다.
수득한 흰색의 고체 분말에 대한 자세한 분광분석으로, 섬유 모양의 겔 조직으로 융합된 금속 유기 구조체 (MOF)의 형성 과정을 밝혀 냈다. 분말 엑스선 회절 분석 (PXRD)의 패턴 (도 3)을 통해 구조체 조직을 이해할 수 있다. 상기 패턴은 노버트 스톡 등의 문헌 (Solid State Sciences 2006, 8, 363-370)에 보고된 것과 유사하였다. 도 3에서, 아래쪽의 패턴은 상기 문헌에서 모의 실험된 분말 엑스선 회절 패턴이고, 위쪽의 패턴은 일 구현예에 따라 제조된 금속 유기 구조체에 대한 패턴이다. 도 3을 참고하면, 일 구현예에 따라 제조된 금속 유기 구조체의 패턴에서 나타나는 (200), (002), (111), (202) 및 (112) 면의 브래그 피크는 상기 문헌에서 제시한 패턴에 잘 부합한다. 금속 유기 구조체의 결정이 가장 높은 피크 강도에 대응되는 (111) 면으로 대부분 향하고 있다는 점도 확인된다.
구조체의 공극 안에 갇힌 트리에틸암모늄 양이온 (NEt3 +)으로부터 발생하는 스트레인은 구조체의 부피 팽창을 야기하고, 상기 스트레인과 함께 나노 크기의 금속 유기 구조체 입자가 형성됨으로써, 모든 피크가 넓어지면서 (110) 및 (002) 피크가 이동한 것으로 보인다 (도 3).
금속 유기 구조체 조직은 두 종류의 Zn(II) 배위 환경, 즉 8면체 및 4면체 사이트를 가진다. 이는 벤젠디카르복실산(BDC) 링커에 의해 연결된 금속 옥소 클러스터의 형성을 유도하고, 궁극적으로 3D 금속 유기 구조체 조직 내 다공성 공극의 형성을 돕는다 (도 4 및 도 5). 특히, 배위되지 않은 벤젠디카르복실산 링커의 음전하를 중화하기 위해 공극 내에 놓여있는 자유 양이온은 외부의 게스트 종에게 두 개의 상호작용 사이트를 제공하는데, 이러한 점에서 상기 공극은 매우 활성적이다.
2.
하이브리드
겔 재료의 나노 구조적 특성 제어 및
금속 유기
구조체 나노 입자의 추출
스캐닝 전자 현미경 (SEM), 투과 전자 현미경 (TEM), 원자력 현미경 (AFM), 및 광학 현미경을 이용하여, 제조된 하이브리드 재료를 자세히 연구함으로써, 재료의 형성 순서와 주요 미세구조적 특징을 분석할 수 있었다. 반응물을 고농도로 사용하면 섬유 모양 조직의 형성이 촉발되고, 그 후 불완전한 결정성을 가지는 섬유 형태의 하이브리드 재료가 형성된다. 안정된 재료에 대한 광학 이미지는 두 단계의 전이를 암시한다. 도 6은 결정성 물질을 포함하는 빛나는 표면을 가진 온전한 섬유질을 형성하는 부드러운 섬유질 재료에 대한 광학 현미경 사진이다.
하이브리드 재료가 불완전한 결정질로 변하는, 부드러운 물질의 전이 단계는 매우 빨리 진행되고 SEM이나 광학 이미지로 포착하고자 감시하기는 어렵지만, 이를 통해 안정된 불완전한 결정질의 하이브리드 재료의 형성 과정을 추적해볼 수 있다. 섬유질의 입경은 수 미크론 내지 10 미크론이다. 도 7의 SEM 사진을 참고하면, 흥미롭게도, 불완전한 결정질의 하이브리드 재료는 섬유질을 통해 서로 연결되어 있거나 묶여있는 결정질 나노 시트로 구성되어 있다.
반응물을 층상 형태로 반응시킬 때와 대량으로 반응시킬 때, 생성물의 형태에 크게 두 가지 차이점이 나타난다. 반응물을 대량으로 반응시킬 때는 나노 시트를 구성하는 다결정질 안에 수 미크론의 크기로 흩어져있는 일그러진 단결정들로 이루어진 하이브리드 재료가 생성된다. 이러한 일그러진 단결정은 이를 관통하고 있는 섬유질을 통해 서로 연결되어 있다. 고농도의 섬유가 형성되면 단결정의 완전한 형성은 방해되나 하이브리드 결정체의 융합되지 않은 부분으로서 부분적으로 연결되어 있는 나노시트가 형성된다.
반면, 유리 표면 위에서 층상의 반응물들을 반응시키면, 잘 성장된 나노시트가 생성되고, 일그러진 결정체가 형성된 흔적은 발견되지 않는다. 이러한 나노시트에 대한 추가적 연구를 통해 각 나노시트는 ~20nm 크기의 작은 나노입자로부터 만들어진다는 것이 밝혀졌다 (도 8).
섬유질 재료로부터 나노시트를 추출하여 정제하고, 다량의 샘플에 대해 PXRD 분석을 수행한 결과, 나노입자를 포함하는 나노시트는 금속 유기 구조체의 확장된 조직에 지나지 않는다는 것이 드러났다. 도 8 및 도 9의 사진을 참고하면, 각 나노시트의 두께는 최소 20 nm이다. 이를 통해 상기 나노시트는 금속 유기 구조체 나노 입자 (20nm)가 서로 연결되어 있는 하나의 층이라는 것을 알 수 있다.
3. 기능성
금속 유기
구조체 호스트 - 발광
게스트
활성 화합물을 제조하기 위한
하이브리드
재료의 기능화
하이브리드 재료의 자발적 생성과 섬유질 재료에서 금속 유기 구조체 재료로의 변화를 이용하여, 게스트 종(species)을 하이브리드 재료 속으로, 또는 최종적으로 다공성 금속 유기 구조체의 공극 속으로 가두는 것이 가능하다. 본원 발명자들은 높은 수율의 생성물 형성과 조율 가능한 기공 로딩을 확보하면서, 금속 유기 구조체 안에 발광 화합물인 Zn-bis-(8-히드록시퀴놀린) 복합체 (이하, ZnQ)를 성공적으로 캡슐화하였다. 이하, 금속 유기 구조체의 기공 속에 발광 화합물을 캡슐화한 최종 생성물을 기능성 재료로 칭하겠다.
실험에서, 게스트 종의 용액과 유기 링커 용액을 조심히 혼합한 후, 이를 금속 이온 용액과 혼합함으로써, 최종 생성물로서 기능성 하이브리드 재료를 얻을 수 있었다. 구체적으로, 3 mL의 DMF 용매에 3.0 mmol의 1,4-벤젠디카복실산 및 6.0 mmol의 트리에틸아민을 넣어 혼합하고 (도 10a), 여기에, 1 mL의 DMF에 0.5 mmol의 Zn(NO3)2 및 1.0 mmol의 8-히드록시퀴졸린을 혼합하여 제조한 ZnQ 용액 (도 10b)을 투입하고 (도 10c), 3 mL의 DMF에 1.5 mmol의 Zn(NO3)2를 혼합한 용액을 투입하여 (도 10d), 최종 생성물을 얻었다. 상기 실험은 DMF 용매 대신 DMA 용매를 사용해서도 별도로 수행하였다.
여기서, 틴들 산란이 관찰되지 않은 것에 비추어, ZnQ 용액 및 유기 링커 벤젠디카복실산 용액은 부유하는 입자의 형성 없이, 안정적으로 유지된다는 것을 확인할 수 있다 (도 10).
우리가 수득한, 금속 유기 구조체에 발광 게스트를 캡슐화한 기능성 재료는 발광 게스트를 포함하지 않는 비발광 하이브리드 재료에 비하여 뛰어난 발광 특성을 보인다. 또한 흥미롭게도, 모든 조건과 반응물이 동일함에도 불구하고, DMF 및 DMA 각각의 용매에서 각각 다른 파장의 빛을 발산하는 생성물이 합성된다. DMF 용매에서 ~25%의 양자 수율 (QY)로 수득한 생성물은 470 nm 근처의 청록색 빛을 발산하고, DMA 용매에서 ~15%의 양자수율로 수득한 생성물은 510 nm 근처의 연두색 빛을 발산한다.
도 11은 결정성 분말 형태의 생성물에 대해 365nm의 자외선을 조사하여 관찰한 사진이다. 도 11을 참고하면, 제1번의 게스트가 없는 호스트 구조체 (거의 발광이 없음), 제2번의 DMF 용매에서 합성된 기능성 재료 (밝은 청색 발광), 및 제3번의 DMA 용매에서 합성된 기능성 재료 (밝은 노란색 발광) 등 세 화합물의 발광 형태의 차이점을 확인할 수 있다.
도 12의 라만 스펙트럼에서 최종 생성물인 기능성 재료와 모체인 금속 유기 구조체의 피크 위치를 비교해 보면, 금속 유기 구조체의 기공에 게스트 종이 갇힌 온전한 구조체가 최종적으로 형성되었음을 알 수 있다. 기능성 호스트-게스트 커플 합성의 핵심은 DMF 용매에서 단량체성 ZnQ 복합체의 안정화와 화학적 주변 환경과 강하게 비공유 상호작용을 하는 능력이다. ZnQ 게스트가 원 위치에 갇히면서 금속 유기 구조체 나노 입자가 형성되는 것은 체계적인 분광 분석 연구를 통해 확인 가능하며, 아래에서 구체적으로 설명하겠다.
4. 액체형 분산액 또는 고체상에서 활성의 호스트-
게스트
기능성 재료의 조절 가능한 방출 특성
DMF와 DMA 용매 사이의 배위 경향성과 비공유 상호작용의 차이점으로 인해, 발광 게스트 (ZnQ)가 갇히는 방식에 차이가 생기는 것으로 보인다. 덩치가 큰 DMA는 기능성 재료의 ZnQ 복합체에서 Zn의 배위 중심으로부터 쉽게 쫓겨나고, 이에 따라 호스트 구조체 (MOF)의 주게 원자와 약하거나 강하게 상호작용할 수 있는 개방된 Zn 사이트가 생성된다. 반면, DMF는 Zn 중심과 강한 배위를 유지하면서, 동시에 ZnQ 단량체성 복합체 안에서 분자내 수소 결합을 촉진할 수 있다. 또한, 말단 수소 원자와 비공유 상호작용을 하려는 DMF 분자의 경향성으로 인해, ZnQ 종은 잘 분리되어 있을 수 있고, 구조체의 활성 부위, 예를 들어 배위되지 않은 카복실산과 양이온성 트리알킬암모늄 부위의 약한 상호작용으로부터 보호될 수 있다. 따라서, 우리는 DMF 시스템에서 수득한 기능성 재료의 방사 스펙트럼에서의 단파장 쪽 이동 (hypsochromic shift; 청색 이동)은 복합체 내 작은 뒤틀림, 및 구조체 측면의 화학적 환경으로부터 오는 약한 상호작용으로부터의 완전한 격리에서 비롯되는 것으로 가정할 수 있다.
단량체성 ZnQ 복합체가 형성되고 구조체 내로 갇히는 것에 대한 강력한 증거는, 기능성 재료의 발산 파장이 단량체성 ZnQ 복합체의 발산 파장(~500 nm)에 들어맞는다는 점이다 (MOF⊃ZnQDMF 화합물에서는 12 nm만큼 작고, MOF⊃ZnQDMA 화합물에서는 12 nm만큼 크다. 여기서 MOF⊃ZnQDMF는 DMF 용매에서 제조된, MOF 호스트의 기공 속에 ZnQ 게스트가 갇힌 구조의 기능성 재료를 의미한다). 단량체성 ZnQ 복합체를 제외하고, 다른 올리고머나 폴리머 형태의 ZnQ는 더 높은 파장에서 빛을 낸다 (>530 nm). ZnQ 단량체의 적절한 부피와 DMF 용매에서의 안정성으로 인해, 광학적 특성으로 단파장 쪽 이동을 보이는, 단량체성 ZnQ가 MOF 화합물에 갇힌 안정적인 호스트-게스트가 형성되는 것으로 보인다.
고체상과 액체상에서 보이는 순수한 ZnQ 화합물의 방사 형태에 대한 중요한 관찰을 통하여, 기능성 재료에서 일어나는 그럴듯한 분자 사건에 대해 아이디어를 얻을 수 있다. 고체상의 순수한 ZnQ는 500 nm 에서 방사를 보이지만 (도 13), DMF, DMA 및 메탄올에서의 ZnQ는 일정한 강도에 따라 장파장 쪽 옮김 현상을 보인다 (도 14). 이러한 방출 특성은, 상기 기능성 재료의 방출 특성과 구별된다.
또한, 기능성 재료의 분산액은 pH에 따라 다양한 방출 특성을 보인다 (도 15). 산성의 pH에서는 단파장 쪽 옮김 현상을 보이고 중성 pH에서는 장파장 쪽 옮김 현상을 보임으로써, 기능성 재료의 분산액의 pH 변화는 방출 특성의 변화를 유도하고, 이러한 특성은 기능성 재료의 신규한 다중 기능성 반응 능력을 제시한다. 특히 파장의 이동은, 강한 방향족 Π-Π 및 수소 결합 상호작용을 형성하기 위한, 용액 상태에서의 분자 겹침 현상 (molecular overlapping)에 기인할 수 있다. 이는 분자의 겹침이 경직되는 고체상과 대조된다. 이를 통해, 일 구현예에 따른 기능성 재료는 pH에 의존적인 화학적 환경을 구별해 내는 센서로 활용될 수 있음을 알 수 있다.
이러한 약한 상호작용에 의존적인 방사 반응은 다양한 상호작용을 제공하는 일련의 용매나 휘발성 유기 화합물 (VOCs)을 분간하는 데 사용될 수 있다. 도 16 및 도 17을 참고하면, 동일한 양의 기능성 재료를 포함하는 다양한 용매 분산체의 다양한 방사 형태와 강도를 확인할 수 있다 (15 mL의 용매에 5 mg의 기능성 재료를 넣은 분산체를 사용함). 작은 지방족 알코올 용매 중에서, 메탄올은 3 내지 4 분간 점감하는 형광 강도를 보이는 반면, 2-프로판올은 501 nm에서 강한 방사를 보인다. 지방족의 긴 사슬 알칸 (여기서는 n-헥산) 및 고리형 알칸 (사이클로헥산)은 거의 유사한 형광 강도를 상이한 파장에서 보이는 흥미로운 특성을 보였다. 이러한 차이는 사슬형의 n-헥산이 상대적으로 덩치가 큰 사이클로헥산 분자에 비해 MOF 기공으로 쉽게 들어갈 수 있는 이동성에 기인하는 것으로 보인다. 나아가, 이러한 분자 크기에 의존적인 방사 특성은 벤젠과 톨루엔의 방향족 화합물 쌍에도 적용될 수 있다. 덩치가 큰 톨루엔이 포함된 분산체는 낮은 강도를 보인데 반해, 벤젠 분산체는 툴루엔을 포함한 다른 용매 게스트 중에서 가장 높은 강도의 방사를 보였다. 다른 용매 쌍에서도 유사한 현상이 나타난다. 디클로로메탄 (DCM)과 클로로포름의 경우, 크기가 더 작은 DCM은 MOF 기공을 쉽게 관통할 수 있고, 전자를 끌 수 있는 능력에 의해 형광 강도는 떨어진다. 그러나, 테트라하이드로퓨란 및 1,4-다이옥산의 쌍에서는 큰 차이가 보이지 않았다. 우리는 주요한 용매 조건, 즉 극성, 분자 부피, 수소 결합 공여(donor) 및 수용(acceptor) 능력, 비공유 상호작용 능력 등이 모두 다양한 방사 특성을 유도하는데 중요한 역할을 하고, 따라서 활성 물질을 휘발성 유기 화합물의 검출 및 인식제로서 응용기구에 효과적인 물질로 만들 수 있다는 것을 알아냈다.
5. 아세톤 및 휘발성 유기 화합물 (
VOCs
)에 대한 광화학 센서로서의 일회용 방사성 종이 장치
활성 물질의 자극이 용매에 의해 유발되는 점을 고려하여, 우리는 얇은 층상의 기능성 재료를 포함하는 기술 검증용 종이 장치를 개발하였다. 이는 용매, 특히 강한 장파장 쪽 옮김 현상을 보이는 아세톤에 대해 빠르고 반복 가능한 반응을 보인다. 종이 장치는 와트만 거름종이 위에 용매 (예를 들어 헥산)에 분산되어 있는 극소량의 기능성 재료를 드롭 코팅함으로써 제조될 수 있다. 용매는 강한 휘발성이기 때문에, 상기 장치는 상온에서 ~5분 정도 건조시킨 후 바로 얻을 수 있다.
상기 종이 장치에 낮은 농도의 아세톤을 노출시키면 약 30nm 높은 파장으로 이동되는데, 이는 상기 종이 장치에 365 nm의 자외선을 조사하면 육안으로 쉽게 관찰 가능하다. 중요한 것은 상기 장치를 DMF 용매에 몇 분 (3-5분) 동안 노출시키면 다시 낮은 파장으로 돌아온다는 점이다 (도 18 및 도 19).
DMF 용매에 노출된 후의 방사의 변화에 대한 핵심적인 관찰 결과는 이 재료의 조절 가능한 광화학적 센싱 능력에 일어나는 메커니즘을 제시한다. 기능성 재료가 DMF 에 노출되는 순간 순식간에 연두색으로 변하고, 그 후 천천히 단파장 쪽 옮김 현상이 나타나면서 475 nm 근처로 돌아온다. 우리는 외부의 DMF 용매가 들어옴으로써 ZnQ 게스트와 구조체의 사이트의 약한 상호작용이 천천히 끊어지기 시작하는 것으로 제안한다. 처음에 외부 게스트 DMF가 노출된 ZnQ 분자의 표면에 배위될 수 있고, 이에 의해 순간적으로 연두색 빛이 나타난다. DMF 게스트가 구조체 기공의 주머니 속으로 천천히 침투해 들어감으로써, ZnQ가 점차적으로 주변의 약한 상호작용들로부터 격리되고, 결국 단파장 쪽으로 이동한 빛이 방사되는 것이다.
아세톤에 노출되면서 더 높은 파장의 빛을 방사하는 즉각적인 반응은 두 용매의 분자 크기에 의해 설명될 수 있다. 두 용매 중에서, 아세톤은 63.146 Å2의 표면 부피를 가지는 데 반해, DMF 는 75.187 Å2의 표면 부피를 가진다. 아세톤이 크기가 더 작아서 기공을 더 쉽게 관통하고, ZnQ 분자를 구조체와 상호작용을 형성하도록 밀면서 DMF-구조체의 약한 상호작용을 방해할 수 있고, 이로 인해 더 높은 파장에서 빛이 방사된다는 것은 명확하다.
나아가, 상기 기능성 재료는 120℃에서 가열하거나, 몇 시간 동안 고압 조건을 가할 경우, 장파장 쪽 옮김 현상이 나타난다. 이러한 열적 자극은, 열적 에너지가 용매 게스트를 구조체 기공으로부터 제거함으로써 MOF와 ZnQ 게스트간의 약한 상호작용의 형성을 자극할 수 있다는, 전술한 메커니즘에 잘 부합한다.
6. 완전히 새로운 종류의 기능성 재료를 만들기 위한 호스트-
게스트
합성 전략
이러한 기능성 재료의 합성 방법은 방출 특성에 잠재적으로 유용한 다른 금속 이온들, 예를 들어 In(III), Ga(III) 등을 포함하는 다른 시스템에도 확장 적용 가능하다. 벤젠디카복실산 유기 링커는 탈양성자 상태에서 강하게 배위를 이루기 때문에, 일련의 금속 이온들과 반응하여, 기공 속에 기능성 발광 게스트를 가두는 확장된 구조체를 형성할 수 있다.
도 20에는 동일한 배위 유기 링커 (벤젠디카복실산) 및 발광 게스트 (ZnQ)를 사용면서, 다양한 금속 이온을 사용하여 제조한 기능성 재료들을 나타내었다. 제조된 기능성 재료들은 다양한 강도와 파장의 빛을 방출한다. Cu(II), Co(II) 또는 Ni(II)를 포함하는 시스템은 소광 현상을 보이는 반면, Ga(III)을 포함하는 것은 어두운 노란 빛을 내고, 이와 달리 Cd(II) 또는 Al(III)를 포함하는 것은 밝은 초록-흰색의 빛을 내며, Zn(II) 또는 Bi(III)을 포함하는 것은 밝은 노란 빛을 나타낸다.
7.
게스트의
다양화 및
게스트가
가둬진 기능성 재료의 용이한 합성
크기가 큰 게스트 종은 적용할 수 없는, 수열 합성법으로 게스트를 캡슐화하는 기존의 방법과는 달리, 일 구현예에 따른 간단한 상온 합성법과 원스텝 합성 과정에 따르면, 게스트 종을 캡슐화한 금속 유기 구조체, 또는 구조체 나노 입자의 중심 코어로서 게스트를 가지는 금속 유기 구조체를 포함하는 기능성 재료의 합성이 가능하다.
도 21에 나타낸 바와 같이, 전술한 기능성 재료와 유사한 호스트-게스트 시스템을 만들기 위하여, Al-(트리스-8-하이드록시퀴놀린) [AlQ] 무기 복합체뿐만 아니라 다른 유기계 게스트: 나프탈렌, 안트라센, 플루오레세인 등을 통합하는 것까지 성공적으로 이루었다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (20)
- 벤젠디카복실산으로부터 유도된 유기 리간드 및 상기 유기 리간드와 배위결합을 형성하고 있는 금속 이온 클러스터를 포함하는 다공성의 금속 유기 구조체 (metal organic framework; MOF), 및
상기 금속 유기 구조체의 기공 내에 위치하는 발광 분자 (luminescent molecule)를 포함하는 기능성 재료. - 제1항에서, 상기 금속 이온 클러스터에서 상기 금속은 Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, 및 Bi에서 선택되는 적어도 하나인 기능성 재료.
- 제1항에서, 상기 기능성 재료는 상기 금속 유기 구조체의 기공 내에 위치하는 트리알킬암모늄 이온을 더 포함하는 기능성 재료.
- 제1항에서, 상기 금속 유기 구조체는 분말 엑스선 회절 분석 (PXRD)의 패턴에서 (200), (110), (002), (111), (202) 및 (112) 면에서 주요 피크를 보이는 기능성 재료.
- 제1항에서, 상기 발광 분자는 금속 복합체이고,
상기 금속 복합체는 8-히드록시퀴놀린 금속 복합체, 2-메틸-8-히드록시퀴놀린 금속 복합체, 7-n-프로필-8-히트록시퀴놀린 금속 복합체, 10-히드록시벤조퀴놀린 금속 복합체, 히드록시아크리딘 금속 복합체, 아조메틴 금속 복합체, 2-히드록시페닐 벤조티아졸 금속 복합체, 또는 포피린 금속 복합체이고,
상기 금속 복합체에서 상기 금속은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, 및 Bi에서 선택되는 적어도 하나인 기능성 재료. - 제1항에서, 상기 발광 분자는 유기 분자이고,
상기 유기 분자는 나프탈렌 (naphthalene), 안트라센 (anthracene), 플루오레세인 (fluoresceine), 피렌 (pyrene), 로다민 (rhodamine), 시아닌 (cyanine), 퀴닌 (quinine), 쿠마린 (coumarin), 카바졸 (carbazole), 또는 이들의 유도체인 기능성 재료. - 제1항에서, 상기 기능성 재료는 나노 입자 형태를 가지며, 상기 나노 입자의 평균 입경은 1 nm 내지 100 nm인 기능성 재료.
- 제1항에서, 상기 기능성 재료는 100 nm 내지 1000 nm 파장의 빛을 방출하는 기능성 재료.
- 제1항에서, 상기 기능성 재료는 상기 기능성 재료가 용매에 분산되어 있는 분산체 형태이고, 상기 기능성 재료는 상기 용매의 pH가 작아질수록 단파장 쪽 옮김 현상을 보이며 상기 용매의 pH가 커질수록 장파장 쪽 옮김 현상을 보이는 것인 기능성 재료.
- 제1항에서, 상기 기능성 재료는 유기 용매 또는 휘발성 유기 화합물을 감지하여 파장의 시프트 현상을 보이는 기능성 재료.
- 벤젠디카복실산, 금속 이온, 트리알킬아민, 및 발광 분자를 용매에서 반응시키는 것을 포함하고, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 조합인 기능성 재료의 제조 방법으로서,
상기 기능성 재료는 벤젠디카복실산으로부터 유도된 유기 리간드, 및 상기 유기 리간드와 배위결합을 형성하고 있는 금속 이온 클러스터를 포함하는 다공성의 금속 유기 구조체, 및 상기 금속 유기 구조체의 기공 내에 위치하는 발광 분자를 포함하는 것인 기능성 재료의 제조 방법. - 제11항에서, 상기 제조 방법은 상온에서 진행되는 급속 원 포트 (one pot) 합성 방법인 기능성 재료의 제조 방법.
- 제11항에서, 상기 제조 방법은 용매에서 벤젠디카복실산 및 트리알킬아민을 혼합하고, 발광 분자를 투입하고, 이어서 금속 이온을 투입하는 것을 포함하는 기능성 재료의 제조 방법.
- 제11항에서, 상기 금속 이온 및 상기 벤젠디카복실산의 몰비율은 1:1 내지 1:5인 기능성 재료의 제조 방법.
- 제11항에서, 상기 벤젠디카복실산 및 상기 트리알킬아민의 몰비율은 1:1 내지 1:5인 기능성 재료의 제조 방법.
- 제11항에서, 상기 발광 분자 및 상기 벤젠디카복실산의 몰비율은 1:1 내지 1:20인 기능성 재료의 제조 방법.
- 제11항에서, 상기 용매는 N, N-디메틸포름아미드 (DMF)이고, 제조된 기능성 재료는 400nm 내지 550 nm의 파장에서 빛을 방출하는 것인 기능성 재료의 제조 방법.
- 제11항에서, 상기 용매는 N, N-디메틸아세트아미드 (DMA)이고, 제조된 기능성 재료는 450nm 내지 600 nm의 파장에서 빛을 방출하는 것인 기능성 재료의 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 기능성 재료를 포함하고, 유기 용매 또는 휘발성 유기 화합물을 감지하는 광화학 센서.
- 제19항에서, 상기 유기 용매 또는 상기 휘발성 유기 화합물은 아세톤, 아세토니트릴, 벤젠, 클로로포름, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 다이옥산, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥산, 이소프로판올, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 또는 이들의 조합인 광화학 센서.
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