CN110845740B - 一种环糊精金属框架圆偏振发光晶体及其制备方法与应用 - Google Patents

一种环糊精金属框架圆偏振发光晶体及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环糊精金属框架圆偏振发光晶体及其制备方法与应用。本发明证明了CD在K+存在时自组装成CD‑MOF晶体后，对客体分子的包合能力显著增强，手性光学性能得到提高。与单独CD只能诱导尺寸小于空腔的客体分子产生CPL相比，所有被测染料在CD‑MOF中都可以被诱导出CPL并显著放大。本发明为制备手性晶体材料提供了一种通用的方法。

Description

一种环糊精金属框架圆偏振发光晶体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种环糊精金属框架圆偏振发光晶体及其制备方法与应用。
背景技术
圆偏振发光(CPL)是非外消旋的发光体系中左右圆偏振光存在差分发射，最终体现出左旋或者右旋圆偏振发光的现象，属于体系激发态手性。圆偏振发光材料在真三维立体显示、先进信息加密存储与处理、智能传感、自旋信息通讯、生物检测与探针等领域有着潜在的应用前景。因此，CPL材料制备与应用一直是先进材料领域的研究热点。除了早期对手性镧系配合物的研究外，近年来，有机CPL材料得到了越来越多的研究开发，因为有机CPL材料来源广泛、成本低廉、材料设计性强、结构功能的剪裁方便、色域丰富、有望应用于先进的柔性显示领域。目前的有机CPL材料的实现策略主要集中在两方面：将手性基团与发色团通过共价连接或者非共价自组装在一起。但前者的合成过程繁杂困难，后者需要手性与非手性部分的多种相互作用的良好协同。因此，如何高效地制备有机CPL材料仍然是一个巨大的挑战。
在非共价的超分子自组装策略中，主客体是一种非常便捷、有前景的方法。比如，环糊精是一类手性主体化合物，已被广泛用于诱导基态手性(ECD)。然而，环糊精诱导激发态手性即CPL的报道还非常有限，人们对于利用环糊精如何高效诱导激发态手性的认识严重不足。所以，研究环糊精通过主客体作用，可控诱导发色团高效产生CPL，制备有效的CPL材料尤为迫切。
环糊精是一系列环状低聚糖的总称，通常含有6～12个D-吡喃型葡萄糖单元，其中研究较多、并可工业上大量制备的是含有6、7、8个葡萄糖单元的α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精。环糊精是略呈锥形的圆环状分子，圆环外侧上端由C2和C3的仲羟基构成，下端由C6的伯羟基构成，具有亲水性，而环腔内部由于受到C-H键的屏蔽作用形成疏水区，疏水区的大小由葡萄糖单元的数量来决定。所以，环糊精是一类具有很强主客体作用的主体化合物，在超分子化学领域、食品和材料领域得到了广泛的研究。然而，环糊精的固有尺寸极大地限制了环糊精作为手性诱导主体的应用。2010年，J.F.Stoddart报道了第一例基于环糊精的金属有机框架(CD-MOFs)，随后得到了快速的发展。但是，对其手性特性，特别是用于手性发光领域方面，还未见研究报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种环糊精金属框架圆偏振发光晶体及其制备方法与应用。
本发明利用环糊精金属框架平台，通过简单包裹各种发色团的方法，便捷地制备各种圆偏振发光晶体材料。
本发明要求保护一种环糊精金属框架晶体材料，该环糊精金属框架晶体材料由空腔和框架组成；
所述框架由环糊精和配位金属离子M组成；其中，所述环糊精作为配体，所述配位金属离子M作为配位点；
水分子和溶剂A位于所述空腔中；所述溶剂A为能与水互溶的低沸点溶剂；
所述环糊精与所述配位金属离子M的摩尔比为1:6-8。
上述环糊精金属框架晶体材料中，所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中至少一种；
所述配位金属离子M选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ru2+、Rh2+、Cd2+、Pb2+、Al3+、Fe3+、Ti4+、Zr4+、Ag+、Pd2+、Pt2+、Au3+和Ln系金属阳离子中至少一种；
所述溶剂A选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮和四氢呋喃中至少一种。
本发明提供的制备所述环糊精金属框架晶体材料的方法，包括：将环糊精与金属化合物于水中溶解后，静置于所述溶剂A的气氛中，即得；
所述金属化合物为所述配位金属离子M的碱或盐。
上述方法的所述静置步骤中，时间为1-7天；具体可为3天；
所述方法还包括，在所述溶解步骤之后，静置步骤之前，将溶解后的体系过滤去除不溶物；
所述过滤步骤中，所用滤膜孔径为0.22～0.8μm。
本发明还要求保护上述环糊精金属框架晶体材料在制备圆偏振发光材料中的应用及含有环糊精金属框架晶体材料的圆偏振发光材料。
本发明还要求保护一种圆偏振发光晶体材料，该圆偏振发光晶体材料由环糊精金属框架晶体材料和发色团分子组成；
所述发色团分子位于所述环糊精金属框架晶体材料的空腔内。
上述圆偏振发光晶体材料中，所述环糊精金属框架晶体材料和发色团分子的摩尔比为4-6:1；
所述发色团分子选自可溶性发光染料、发光金属配合物MLx、聚集猝灭发色团、聚集诱导发光团和发光纳米材料中至少一种；
具体的，所述可溶性发光染料选自带正电荷、负电荷、中性电荷或多电荷染料中至少一种；
所述发光金属配合物M’Lx中，M’为金属离子；具体选自钌、铱、铝、锌、亚铜中至少一种；L为配体；具体选自联吡啶、三联吡啶、羟基喹啉和希弗碱中至少一种；x为1-3；
所述聚集猝灭发色团选自卟啉类、酞菁类、富勒烯类、花菁类、苝酰亚胺类化合物、所述卟啉类化合物的金属配合物和所述酞菁类化合物的金属配合物中至少一种；所述卟啉类化合物具体选自四苯基卟啉四磺酸水合物、四(1-甲基吡啶嗡-4-基)卟啉对甲苯磺酸盐、四苯基卟啉四羧酸和5-(4-羧苯基)-10,15,2-三苯基卟啉中至少一种；所述卟啉类化合物的金属配合物中的金属具体选自镁、锌、铜、钴、铂和钯中至少一种；所述酞菁类化合物具体为酞菁；所述酞菁化合物的金属配合物中的金属具体选自铜、钴、锂、钠、铁、铅、镁、铝和锌中至少一种；所述富勒烯类化合物类化合物具体选自C60、C70和C80@Gd(II)中至少一种；所述花菁类化合物具体选自花青、酸性蓝83、氯化频哪氰醇和IR-813对甲基苯磺酸盐中至少一种；所述苝酰亚胺类化合物具体选自3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺、N,N'-双(3,5-二甲基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺、N,N'-二甲基-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺中至少一种；
所述聚集诱导发光团选自四苯乙烯、四联苯基乙烯、9,10-双(3,5-二羟苯基)蒽、9,10-二(3',5'-二羧基苯基)蒽、9,10-二(4'-羧基苯基)蒽、9,10-二(3'-羧基苯基)蒽和9,10-二(2'-羧基苯基)蒽中至少一种；
所述发光纳米材料选自碳量子点、半导体量子点和金属团簇中至少一种。
最具体的，所述发色团分子选自D289(4-(4-二乙氨基苯乙烯基)-1-甲基碘化吡啶)、PCA、RhB、TCBPE、TPPS、Ru-Bphen、C60、碳量子点和DSA中至少一种。
本发明提供的制备所述圆偏振发光晶体材料的方法，为如下方法一至方法四中任意一种；
所述方法一(浸泡法)包括：将非水溶性的所述发色团分子溶于有机溶剂中，再将所述环糊精金属框架晶体材料置于其中浸泡，而得；该方法适用于非水溶性发光团；
所述方法二(蒸汽扩散原位包裹法)包括：将所述环糊精与金属化合物于水中溶解后，再加入水溶性或能在水中分散的所述发色团分子，静置于所述溶剂A的气氛中，即得；该方法适用于水溶性，以及在水中可分散的发光团；
所述方法三(溶剂混合原位包裹法)包括：将所述环糊精与金属化合物于水中溶解后得到体系a；将水溶性或非水溶性的所述发色团分子溶于所述溶剂A中得到体系b；将所述体系a和体系b混匀，静置，即得；该方法即适用于水溶性，也适用于非水溶性发光团；所述将所述体系a和体系b混匀可通过高速搅拌的方式进行；
所述方法四(分步依次包裹法)包括：
I)以所述方法一至三所得产物为种子，加入到第二种所述发色团分子的水溶液中，得到体系c；
II)将所述体系c静置于所述溶剂A的气氛中或将所述体系c与所述溶剂A混合，即得。该方法适用于制备具有空间分布要求的多种发色团的手性发光晶体材料。
所述环糊精金属框架晶体材料和发色团分子的摩尔比均为4-6:1。
具体的，所述方法一浸泡步骤中，温度为18～50℃；时间为0.5～3h；
所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、乙醚、乙腈、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜，N,N’-二甲酰胺中至少一种；
所述方法二和方法三静置步骤中，时间为1-7天；
所述方法四混合步骤中，混合的时间为10秒～5分钟；
所述方法四还包括：在所述步骤II)之后，重复所述步骤I)和II)若干次。
本发明还要求保护一种圆偏振发光晶体材料在制备发光材料或发光器件中的应用及含有所述圆偏振发光晶体材料的发光材料或发光器件。
具体的，所述发光材料或发光器件的发光波长为紫外光、可见光和近红外光中至少一种覆盖的波长。
其中，白光圆偏振发光晶体材料可由红、蓝和绿光晶体通过三原色原理混合制备而得。
与传统的手性MOF相比，(1)CD-MOF是在温和的扩散条件下制备的，而不是其他手性MOF所采用的剧烈的水热或溶剂热条件。因此，CD-MOF是一种更绿色、更方便的手性晶体材料，同时可以装载即使对高温敏感的发色团。(2)CD-MOF的连接单元是一种本征疏水的手性主体，通过组装进一步形成了另外两个亲水性的手性空腔，可以有选择地封装不同的发色团分子。(3)CD-MOF中的自组装大空腔可以包裹尺寸较大不能直接包合在CD中的发色团，极大地扩展了CD的包封能力和手性诱导能力，使其成为一种优良的手性载体和平台。
本发明充分开发了CD-MOF的上述特点，将多种多样的非手性发光体包合到CD-MOF中，得到了从紫外到可见、再到近红外的全波段的、不对称发光因子普遍增强的CPL晶体材料，包括通过三原色原理，制备白光CPL晶体材料。包裹的对象包括常见的典型的聚集诱导猝灭(ACQ)发色团(如卟啉类、酞菁类、苝酰亚胺类、花菁类、富勒烯类化合物等)、典型的聚集诱导发光团(AIEgens，如四苯乙烯类化合物等)、金属配合物(如钌配合物，铱配合物，铝配合物，锌配合物、亚铜配合物、铂配合物和钯配合物等)、各种纳米发色团(如碳量子点、半导体量子点、发光金属团簇和纳米颗粒等)。总之，本发明提供了一种基于CD-MOF的优良手性平台材料，可普遍用于绿色快捷地制备各种CPL晶体材料。
附图说明
图1为实施例1γCD-MOF制备流程示意图。
图2为实施例2、3、4所得带正电荷、负电荷以及中性电荷的染料结构和MOF的可见和紫外图片。
图3为实施例5所得具有AIE性质的染料结构和MOF的可见和紫外图片。
图4为实施例6所得具有ACQ性质的染料结构和MOF的可见和紫外图片。
图5为实施例7所得金属配合物的结构和MOF的可见和紫外图片。
图6为实施例11所得白光晶体材料。
图7为所用染料的UV-Vis和CD光谱。
图8为所用染料的FL和CPL光谱。
图9为实施例8和9所得C60@γCD MOF原位生长和核壳结构的FL和CPL。
图10为PDITS的核磁和质谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。下述所述中所用原料PDITS可按如下方法合成得到：于25mL烧瓶中将N，N'-双(2,6-二异丙基苯基-1,6,7,12-四苯氧基苝-3,4:9,10-四羧酸二亚胺(1.08g，1.0mmol)分散在10ml浓硫酸中，将混合物在室温下搅拌24小时。然后缓慢滴加水(15ml)，直到不再形成沉淀。然后，过滤淡红色沉淀物，并用10ml二氯甲烷、5ml丙酮和5ml水依次洗涤沉淀。剩余物具有很强的吸湿性，形成略带红色的稠化泥状物，因此在室温下很难真空干燥。将红色浓稠物用30ml甲醇溶解，缓慢加入KOH(0.1m)水溶液至pH呈中性，最后用旋转蒸发法除去中性溶剂得到1.2g红棕色固体(收率77％)。附图10：PDITS的核磁和质谱图。
实施例1、γCD-MOF的制备
将648.5mgγCD(0.5mmol)和224mg KOH(4mmol)完全溶解于41.7ml水中(mini q，18.2mΩ·cm)，常温搅拌至溶解，然后通过0.45μm膜过滤去除不溶物，此配制储备溶液为12mm。将含有2mL母液的特定样品瓶(直径＝36毫米，高度＝50毫米，体积＝10毫升)放入培养皿(直径＝150毫米，高度＝60毫米，体积＝150毫升)。然后，将50毫升甲醇小心地注入培养皿底部。之后，培养皿被一层食品包装纸(聚乙烯)紧紧地粘在上面，放进暗室进行固定培养。3d后，样品瓶壁和/或底部出现无色透明块状晶体，移除上层液，用甲醇冲洗三遍后，干燥储存。
附图1是γCD-MOF的制备流程示意图。
实施例2、带正电荷的染料(方法二)
将648.5mgγCD(0.5mmol)和KCl(4mmol)完全溶解于41.7ml水中(mini q，18.2mΩ·cm)，加入49mgD289(4-(4-二乙氨基苯乙烯基)-1-甲基碘化吡啶)(正电荷)，常温搅拌至溶解，然后通过0.45μm膜过滤去除不溶物，此配制储备溶液为12mm。将含有2mL母液的特定样品瓶(直径＝36毫米，高度＝50毫米，体积＝10毫升)放入培养皿(直径＝150毫米，高度＝60毫米，体积＝150毫升)。然后，将50毫升甲醇小心地注入培养皿底部。之后，培养皿被一层食品包装纸(聚乙烯)紧紧地粘在上面，放进暗室进行固定培养。3d后，样品瓶壁和/或底部出现红色透明块状晶体，移除上层液，用甲醇冲洗三遍后，干燥储存，即为D289@γCDMOF。
将D289@γCD MOF真空干燥24小时，均匀分散于BaSO4粉末中，测量Uv-vis漫反射光谱；将D289@γCD MOF用少量甲醇润湿，置于2mm石英比色皿中，在漫反射模式下测量ECD光谱。在不同的位置和方向以不同的角度(0、90、180和270°)记录每个样品，以消除线性偏振的影响；将D289@γCD MOF用少量甲醇润湿，置于2mm石英比色皿中测量FL和CPL光谱，激发波长为450nm；将D289@γCD MOF真空干燥24小时，置于玻璃样品架上，测量X射线衍射谱。
实施例3、带负电荷的染料(方法二)
将648.5mgγCD(0.5mmol)和KCl(4mmol)完全溶解于41.7ml水中(mini q，18.2mΩ·cm)，加入30mgPCA(负电荷)，常温搅拌至溶解，然后通过0.45μm膜过滤去除不溶物，此配制储备溶液为12mm。将含有2mL母液的特定样品瓶(直径＝36毫米，高度＝50毫米，体积＝10毫升)放入培养皿(直径＝150毫米，高度＝60毫米，体积＝150毫升)。然后，将50毫升甲醇小心地注入培养皿底部。之后，培养皿被一层食品包装纸(聚乙烯)紧紧地粘在上面，放进暗室进行固定培养。3d后，样品瓶壁和/或底部出现淡黄色透明块状晶体，移除上层液，用甲醇冲洗三遍后，干燥储存，即为PCA@γCD MOF。
将PCA@γCD MOF真空干燥24小时，均匀分散于BaSO4粉末中，测量Uv-vis漫反射光谱；将PCA@γCD MOF用少量甲醇润湿，置于2mm石英比色皿中，在漫反射模式下测量ECD光谱。在不同的位置和方向以不同的角度(0、90、180和270°)记录每个样品，以消除线性偏振的影响；将PCA@γCD MOF用少量甲醇润湿，置于2mm石英比色皿中测量FL和CPL光谱，FL激发波长为340nm，CPL为330nm；将PCA@γCD MOF真空干燥24小时，置于玻璃样品架上，测量X射线衍射谱。
实施例4、电中性的染料(方法二)
将648.5mgγCD(0.5mmol)和KCl(4mmol)完全溶解于41.7ml水中(mini q，18.2mΩ·cm)，加入60mgRhB(中性电荷)，常温搅拌至溶解，然后通过0.45μm膜过滤去除不溶物，此配制储备溶液为12mm。将含有2mL母液的特定样品瓶(直径＝36毫米，高度＝50毫米，体积＝10毫升)放入培养皿(直径＝150毫米，高度＝60毫米，体积＝150毫升)。然后，将50毫升甲醇小心地注入培养皿底部。之后，培养皿被一层食品包装纸(聚乙烯)紧紧地粘在上面，放进暗室进行固定培养。3d后，样品瓶壁和/或底部出现深红色透明块状晶体，移除上层液，用丙酮冲洗三遍后，干燥储存，即为RhB@γCD MOF。
将RhB@γCD MOF真空干燥24小时，均匀分散于BaSO4粉末中，测量Uv-vis漫反射光谱；将RhB@γCD MOF用少量甲醇润湿，置于2mm石英比色皿中，在漫反射模式下测量ECD光谱。在不同的位置和方向以不同的角度(0、90、180和270°)记录每个样品，以消除线性偏振的影响；将RhB@γCD MOF用少量甲醇润湿，置于2mm石英比色皿中测量FL和CPL光谱，激发波长为450nm；将RhB@γCD MOF真空干燥24小时，置于玻璃样品架上，测量X射线衍射谱。
附图2：分别是正电荷染料(以D289为例)、负电荷染料(以PCA为例)、中性电荷染料(以RhB为例)的分子结构、所制备的晶体照片(左侧：可见光激发，右侧：365nm紫外光激发)、以及对应最大荧光发射波长。
实施例5、具有AIE性质的Dye@γCD-MOF(方法二)
将648.5mgγCD(0.5mmol)和224mg KOH(4mmol)完全溶解于41.7ml水中(mini q，18.2mΩ·cm)，加入25mgTCBPE，常温搅拌至溶解，然后通过0.45μm膜过滤去除不溶物，此配制储备溶液为12mm。将含有2mL母液的特定样品瓶(直径＝36毫米，高度＝50毫米，体积＝10毫升)放入培养皿(直径＝150毫米，高度＝60毫米，体积＝150毫升)。然后，将50毫升甲醇小心地注入培养皿底部。之后，培养皿被一层食品包装纸(聚乙烯)紧紧地粘在上面，放进暗室进行固定培养。3d后，样品瓶壁和/或底部出现淡黄色透明细小块状晶体，移除上层液，用甲醇冲洗三遍后，干燥储存，即为TCBPE@γCD MOF。
将TCBPE@γCD MOF真空干燥24小时，均匀分散于BaSO4粉末中，测量Uv-vis漫反射光谱；将TCBPE@γCD MOF用少量甲醇润湿，置于2mm石英比色皿中，在漫反射模式下测量ECD光谱。在不同的位置和方向以不同的角度(0、90、180和270°)记录每个样品，以消除线性偏振的影响；将TCBPE@γCD MOF用少量甲醇润湿，置于2mm石英比色皿中测量FL和CPL光谱，FL激发波长为320nm,CPL为300nm；将TCBPE@γCD MOF真空干燥24小时，置于玻璃样品架上，测量X射线衍射谱。
附图3：AIE分子(以TCBPE为例)的分子结构、所制备的晶体照片(左侧：可见光激发，右侧：365nm紫外光激发)、以及对应最大荧光发射波长。
实施例6、具有ACQ性质的Dye@γCD-MOF(方法二)
将648.5mgγCD(0.5mmol)和224mg KOH(4mmol)完全溶解于41.7ml水中(mini q，18.2mΩ·cm)，加入32mgTPPS，常温搅拌至溶解，然后通过0.45μm膜过滤去除不溶物，此配制储备溶液为12mm。将含有2mL母液的特定样品瓶(直径＝36毫米，高度＝50毫米，体积＝10毫升)放入培养皿(直径＝150毫米，高度＝60毫米，体积＝150毫升)。然后，将50毫升甲醇小心地注入培养皿底部。之后，培养皿被一层食品包装纸(聚乙烯)紧紧地粘在上面，放进暗室进行固定培养。3d后，样品瓶壁和/或底部出现粉红色透明块状晶体，移除上层液，用甲醇冲洗三遍后，干燥储存，即为Dye@γCD-MOF。
将TPPS@γCD MOF真空干燥24小时，均匀分散于BaSO4粉末中，测量Uv-vis漫反射光谱；将TPPS@γCD MOF用少量甲醇润湿，置于2mm石英比色皿中，在漫反射模式下测量ECD光谱。在不同的位置和方向以不同的角度(0、90、180和270°)记录每个样品，以消除线性偏振的影响；将TPPS@γCD MOF用少量甲醇润湿，置于2mm石英比色皿中测量FL和CPL光谱，激发波长为450nm；将TPPS@γCD MOF真空干燥24小时，置于玻璃样品架上，测量X射线衍射谱。
附图4：ACQ分子(以TPPS为例)的分子结构、所制备的晶体照片(左侧：可见光激发，右侧：365nm紫外光激发)、以及对应最大荧光发射波长。
实施例7、金属配合物@γCD-MOF(方法二)
将648.5mgγCD(0.5mmol)和224mg KOH(4mmol)完全溶解于41.7ml水中(mini q，18.2mΩ·cm)，加入36mgRu-Bphen，常温搅拌至溶解，然后通过0.45μm膜过滤去除不溶物，此配制储备溶液为12mm。将含有2mL母液的特定样品瓶(直径＝36毫米，高度＝50毫米，体积＝10毫升)放入培养皿(直径＝150毫米，高度＝60毫米，体积＝150毫升)。然后，将50毫升甲醇小心地注入培养皿底部。之后，培养皿被一层食品包装纸(聚乙烯)紧紧地粘在上面，放进暗室进行固定培养。3d后，样品瓶壁和/或底部出现橙黄色透明块状晶体，移除上层液，用甲醇冲洗三遍后，干燥储存，即为Ru-Bphen@γCD MOF。
将Ru-Bphen@γCD MOF真空干燥24小时，均匀分散于BaSO4粉末中，测量Uv-vis漫反射光谱；将Ru-Bphen@γCD MOF用少量甲醇润湿，置于2mm石英比色皿中，在漫反射模式下测量ECD光谱。在不同的位置和方向以不同的角度(0、90、180和270°)记录每个样品，以消除线性偏振的影响；将Ru-Bphen@γCD MOF用少量甲醇润湿，置于2mm石英比色皿中测量FL和CPL光谱，FL激发波长为320nm,CPL为300nm；将Ru-Bphen@γCD MOF真空干燥24小时，置于玻璃样品架上，测量X射线衍射谱。
附图5：金属配合物分子(以Ru-BPhen为例)的分子结构、所制备的晶体照片(左侧：可见光激发，右侧：365nm紫外光激发)、以及对应最大荧光发射波长。
实施例8、具有核壳结构的C60@γCD-MOF(方法四)
将648.5mgγCD(0.5mmol)和224mg KOH(4mmol)完全溶解于41.7ml水中(mini q，18.2mΩ·cm)，然后通过0.45μm膜过滤去除不溶物，此配制储备溶液为12mm。将含有2mL母液的特定样品瓶(直径＝36毫米，高度＝50毫米，体积＝10毫升)放入培养皿(直径＝150毫米，高度＝60毫米，体积＝150毫升)。然后，将50毫升甲醇小心地注入培养皿底部。之后，培养皿被一层食品包装纸(聚乙烯)紧紧地粘在上面，放进暗室进行固定培养。3d后，样品瓶壁和/或底部出现无色透明块状晶体。倒出上层母液，用甲醇冲洗晶体3次。
将648.5mgγCD(0.5mmol)和224mg KOH(4mmol)完全溶解于41.7ml水中(mini q，18.2mΩ·cm)，然后通过0.45μm膜过滤去除不溶物，将含有2mL母液的特定样品瓶(直径＝36毫米，高度＝50毫米，体积＝10毫升)放入培养皿(直径＝150毫米，高度＝60毫米，体积＝150毫升)。然后，将50毫升甲醇小心地注入培养皿底部。之后，培养皿被一层食品包装纸(聚乙烯)紧紧地粘在上面，放进暗室进行固定培养，1-2天长出少量晶体后立即提取上层液，即为二次生长液。
每次用2mL甲苯活化空白晶体三遍,第一遍1h,第二遍8h,第三遍24h。将C60(5mg)溶解于5mL甲苯中配制成1mg/mL的C60@Toluene溶液，用该溶液冲洗一遍用甲苯活化好的空白γCD MOF,然后加入2mL C60@Toluene溶液，在45℃浸泡12h。然后移除上层液，用纯甲苯清洗三遍。
用甲醇冲洗一下晶体，然后注入两毫升二次生长液，在MeOH气氛下静置培养3天后，移除上层液，用甲醇冲洗三遍后干燥保存。
将C60@γCD MOF用少量甲醇润湿，置于2mm石英比色皿中，在漫反射模式下测量ECD光谱。在不同的位置和方向以不同的角度(0、90、180和270°)记录每个样品，以消除线性偏振的影响；将C60@γCD MOF用少量甲醇润湿，置于2mm石英比色皿中测量FL和CPL光谱，FL激发波长为320nm,CPL为300nm。
实施例9、原位生长的C60@γCD-MOF(方法四)
首先合成C60@γCD复合物，259.4mgγCD用30mLDMF溶解，90℃回流30分钟后加入C60甲苯溶液(72mg/3mL)，溶液由无色变为浅棕，加入6mLDMF后继续回流4天。反应混合物加入五倍丙酮使复合物沉降，过滤，用100mL甲苯洗涤，除去剩余甲苯；用30mL乙醇洗涤深棕色固体除去剩余γCD；最后用30mL乙醚洗涤，真空干燥后得到深棕色固体。
将1mg C60@γCD复合物、160mgγCD(0.5mmol)和56mg KOH(4mmol)完全溶解于9ml水中(mini q，18.2mΩ·cm)，然后通过0.45μm膜过滤去除不溶物，配制成母液1；将5mgC60@γCD复合物、160mgγCD(0.5mmol)和56mg KOH(4mmol)完全溶解于9ml水中(mini q，18.2mΩ·cm)，然后通过0.45μm膜过滤去除不溶物，配制成母液2；将分别含有2mL母液1和母液2的特定样品瓶(直径＝36毫米，高度＝50毫米，体积＝10毫升)放入培养皿(直径＝150毫米，高度＝60毫米，体积＝150毫升)。然后，将50毫升甲醇小心地注入培养皿底部。之后，培养皿被一层食品包装纸(聚乙烯)紧紧地粘在上面，放进暗室进行固定培养。3d后，样品瓶壁和/或底部出现淡棕色透明细小块状晶体。
将C60@γCD MOF用少量甲醇润湿，置于2mm石英比色皿中，在漫反射模式下测量ECD光谱。在不同的位置和方向以不同的角度(0、90、180和270°)记录每个样品，以消除线性偏振的影响；将C60@γCD MOF用少量甲醇润湿，置于2mm石英比色皿中测量FL和CPL光谱，FL激发波长为320nm,CPL为300nm。
附图9：原位生长的C60@γCD MOF和核壳结构C60@γCD MOF的FL和CPL光谱。
实施例10、量子点@γCD-MOF(方法二)
将648.5mgγCD(0.5mmol)和224mg KOH(4mmol)完全溶解于41.7ml水中(miniq，18.2mΩ·cm)，加入10mg碳量子点(负电荷)，常温搅拌至溶解，然后通过0.45μm膜过滤去除不溶物，此配制储备溶液为12mm。将含有2mL母液的特定样品瓶(直径＝36毫米，高度＝50毫米，体积＝10毫升)放入培养皿(直径＝150毫米，高度＝60毫米，体积＝150毫升)。然后，将50毫升甲醇小心地注入培养皿底部。之后，培养皿被一层食品包装纸(聚乙烯)紧紧地粘在上面，放进暗室进行固定培养。3d后，样品瓶壁和/或底部出现淡黄色透明块状晶体，移除上层液，用甲醇冲洗三遍后，干燥储存。
实施例11、白光CD-MOF(方法二)
将648.5mgγCD(0.5mmol)和224mg KOH(4mmol)完全溶解于41.7ml水中(miniq，18.2mΩ·cm)，加入31mgDSA，常温搅拌至溶解，然后通过0.45μm膜过滤去除不溶物，此配制储备溶液为12mm。将含有2mL母液的特定样品瓶(直径＝36毫米，高度＝50毫米，体积＝10毫升)放入培养皿(直径＝150毫米，高度＝60毫米，体积＝150毫升)。然后，将50毫升甲醇小心地注入培养皿底部。之后，培养皿被一层食品包装纸(聚乙烯)紧紧地粘在上面，放进暗室进行固定培养。3d后，样品瓶壁和/或底部出现无色透明块状晶体，移除上层液，用甲醇冲洗三遍后，干燥储存。
3mg以上制得RhB@γCD MOF,发光在620nm，5mg PCA@γCD MOF，发光在400和480nm,5mg DSA@γCD MOF，发光在460nm；将上述三材料用玛瑙研钵手动研磨5min后得到白光晶体材料。
附图6：白光CD-MOF在365nm紫外光激发下的照片。

Claims (10)

1.一种环糊精金属框架晶体材料在制备圆偏振发光材料中的应用；
所述环糊精金属框架晶体材料，由空腔和框架组成；
所述框架由环糊精和配位金属离子M组成；其中，所述环糊精作为配体，所述配位金属离子M作为配位点；
水分子和溶剂A位于所述空腔中；所述溶剂A为能与水互溶的低沸点溶剂；
所述环糊精与所述配位金属离子M的摩尔比为1:6-8；
所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中至少一种；
所述配位金属离子M选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ru2+、Rh2+、Cd2+、Pb2+、Al3+、Fe3+、Ti4+、Zr4+、Ag+、Pd2+、Pt2+、Au3+和Ln系金属阳离子中至少一种；
所述溶剂A选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮和四氢呋喃中至少一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述环糊精金属框架晶体材料的制备方法，包括：将环糊精与金属化合物于水中溶解后，静置于所述溶剂A的气氛中，即得；
所述金属化合物为权利要求1所述配位金属离子M的碱或盐。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述静置步骤中，时间为1-7天；
所述方法还包括，在所述溶解步骤之后，静置步骤之前，将溶解后的体系过滤去除不溶物；
所述过滤步骤中，所用滤膜孔径为0.22～0.8μm。
4.一种圆偏振发光晶体材料，由权利要求1中所述环糊精金属框架晶体材料和发色团分子组成；
所述发色团分子位于所述环糊精金属框架晶体材料的空腔内。
5.根据权利要求4所述的圆偏振发光晶体材料，其特征在于：所述环糊精金属框架晶体材料和发色团分子的摩尔比为4-6:1；
所述发色团分子选自可溶性发光染料、发光金属配合物M’Lx、聚集猝灭发色团、聚集诱导发光团和发光纳米材料中至少一种；
所述可溶性发光染料选自带正电荷、负电荷、中性电荷或多电荷染料中至少一种；
所述发光金属配合物M’Lx中，M’为金属离子，选自钌、铱、铝、锌、亚铜中至少一种；L为配体，选自联吡啶、三联吡啶、羟基喹啉和希弗碱中至少一种；x为1-3；
所述聚集猝灭发色团选自卟啉类、酞菁类、富勒烯类、花菁类、苝酰亚胺类化合物、所述卟啉类化合物的金属配合物和所述酞菁类化合物的金属配合物中至少一种；所述卟啉类化合物选自四苯基卟啉四磺酸水合物、四(1-甲基吡啶嗡-4-基)卟啉对甲苯磺酸盐、四苯基卟啉四羧酸和5-(4-羧苯基)-10,15,2-三苯基卟啉中至少一种；所述卟啉类化合物的金属配合物中的金属选自镁、锌、铜、钴、铂和钯中至少一种；所述酞菁类化合物为酞菁；所述酞菁化合物的金属配合物中的金属选自铜、钴、锂、钠、铁、铅、镁、铝和锌中至少一种；所述富勒烯类化合物选自C60、C70和C80@Gd(II)中至少一种；所述花菁类化合物选自花青、酸性蓝83、氯化频哪氰醇和IR-813对甲基苯磺酸盐中至少一种；所述苝酰亚胺类化合物选自3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺、N,N'-双(3,5-二甲基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺、N,N'-二甲基-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺中至少一种；
所述聚集诱导发光团选自四苯乙烯、四联苯基乙烯、9,10-双(3,5-二羟苯基)蒽、9,10-二(3',5'-二羧基苯基)蒽、9,10-二(4'-羧基苯基)蒽、9,10-二(3'-羧基苯基)蒽和9,10-二(2'-羧基苯基)蒽中至少一种；
所述发光纳米材料选自碳量子点、半导体量子点和金属团簇中至少一种。
6.一种制备权利要求4或5所述圆偏振发光晶体材料的方法，为如下方法一至方法四中任意一种；
所述方法一包括：将非水溶性的所述发色团分子溶于有机溶剂中，再将所述环糊精金属框架晶体材料置于其中浸泡，而得；
所述方法二包括：将权利要求1中所述环糊精与金属化合物于水中溶解后，再加入水溶性或能在水中分散的所述发色团分子，静置于所述溶剂A的气氛中，即得；
所述方法三包括：将权利要求1中所述环糊精与金属化合物于水中溶解后得到体系a；将水溶性或非水溶性的所述发色团分子溶于权利要求1中所述溶剂A中得到体系b；将所述体系a和体系b混匀，静置，即得；
所述方法四包括：
I)以所述方法一至三所得产物为种子，加入到第二种所述发色团分子的水溶液中，得到体系c；
II)将所述体系c静置于所述溶剂A的气氛中或将所述体系c与所述溶剂A混合，即得；
所述环糊精金属框架晶体材料和发色团分子的摩尔比均为4-6:1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述方法一浸泡步骤中，温度为18～50℃；时间为0.5～3h；
所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、乙醚、乙腈、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜，N,N’-二甲酰胺中至少一种；
所述方法二和方法三静置步骤中，时间为1-7天；
所述方法四混合步骤中，混合的时间为10秒～5分钟；
所述方法四还包括：在所述步骤II)之后，重复所述步骤I)和II)若干次。
8.权利要求4或5所述圆偏振发光晶体材料在制备发光材料或发光器件中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述发光材料或发光器件的发光波长为紫外光、可见光和近红外光中至少一种覆盖的波长。
10.含有权利要求4或5所述圆偏振发光晶体材料的发光材料或发光器件。
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