CN105153328A - 一种环糊精类金属有机骨架化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环糊精类金属有机骨架化合物及其制备方法和应用，所述化合物的化学式为Na(C42H64O35).11H2O，(Na-CD-MOF)，单斜晶体，P2t空间群，晶胞参数a＝15.2371(5)，b＝10.5956(5)，c＝20.2018(5)，α＝Y＝90.0371，β＝108.2235°，V＝3097.91719)，晶体颜色为白色，晶体由一个β-环糊精，一个Na+离子和十一个结晶水组成。本发明制备了一种新的可降解、对人体没有毒副作用的钠-β-环糊精金属有机骨架材料分子，通过研磨法成功制备了ASP-Na-CD-MOF包合物。
Description
技术领域
本发明涉及环糊精类金属有机骨架化合物技术领域，具体涉及一种金属有机骨架化合物及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机骨架(Metal-organicframeworksMOFs)化合物作为一种新型功能性分子材料，具有其它材料无法比拟的结构可裁性和易功能化的特性。近年来由于MOFs显现出许多作为药物载体所需的特性，包括极高的比表面积和能够负载药物分子大的孔道尺寸，金属与有机配体相对不稳定的配位键所引起的生物降解性等特性已经成为药物存储和传递的重要候选材料，科学家们对其寄予了较大的期望。
环糊精(cyclodextrin，CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6～12个D-吡喃葡萄糖单元。其中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子，分别称α-、β-和γ-环糊精。由于其内腔疏水而外部亲水的特性使其可依据范德华力、主客体分子间的匹配作用等与许多分子形成包合物成为化学和化工研究者感兴趣的研究对象。2010年美国科学家Stoddart利用γ-环糊精与碱金属合成了具有生物相容及可再生特性的环糊精类金属-有机骨架材料(CD-MOFs)，为分子构筑材料家族增添了新的成员。因此合成具有高的药物装载量、可生物降解性、较强的包合能力及多功能化的CD-MOFs成为目前研究的热点。
阿司匹林(Acetylsalicylicacid，ASP)为解热镇痛药，经过100多年的临床应用，证明为有效的解热镇痛和抗炎抗风湿药。但其水溶性差，易水解，因此影响其制剂的应用。为提高阿司匹林的溶解性和稳定性，目前已经有阿司匹林与β-环糊精及其衍生物的包合研究。但利用环糊精金属有机骨架材料包合药物分子还未见报道。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种环糊精类金属有机骨架化合物及其制备方法和应用，生成了一种新的可降解、对人体没有毒副作用的钠-β-环糊精金属有机骨架材料分子。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种环糊精类金属有机骨架化合物，所述化合物的化学式为Na(C42H64O35).11H2O，(Na-CD-MOF)，单斜晶体，P21空间群，晶胞参数 α＝γ＝90.0371，β＝108.2235°，晶体颜色为白色，晶体由一个β-环糊精，一个Na+离子和十一个结晶水组成；每一个钠离子与周围的4个β-环糊精的6个氧原子配位；每一个β-环糊精与周围的4个钠离子配位，最终形成一个同时具有隧道和碗型孔的CD-MOF。
为解决上述问题，本发明还提供了一种环糊精类金属有机骨架化合物的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取一定量的β-CD在80-90℃条件下用蒸馏水配制其饱和溶液，然后冷却到室温，过滤，得到β-CD结晶体；
S2、重复步骤S1三次，将得到的β-CD结晶体置于100℃条件下真空干燥，得β-环糊精结晶体；
S3、称取步骤S2所得的β-环糊精1.135g(1mmol)、氢氧化钠0.448g(8mmol)分别加入到10mL含水40％(V乙醇∶V水＝6∶4)的乙醇溶液中，室温下搅拌30min，得混合液；
S4、将步骤S3所得的混合液转移到15mL的聚四氟乙烯的低压反应釜中，在100℃条件下恒温反应3天，得反应物；
S5、将步骤S4所得的反应产物冷却至室温，得到白色块状晶体，洗涤，干燥，得成品。
本发明还提供了上述的环糊精类金属有机骨架化合物用于包合阿司匹林的应用。
所述包合的条件为：ASP与Na-CD-MOF的物质的量比为1∶5，包合温度为50℃，滴加时间为20min，包合时间为3小时。包合率可以达到67.01±1.8％。
本发明具有以下有益效果：
本发明制备了一种新的可降解、对人体没有毒副作用的钠-β-环糊精金属有机骨架材料分子，通过研磨法成功制备了ASP-Na-CD-MOF包合物，并确定其最佳包合工艺。
附图说明
图1为Na-CD-MOF的单胞图(a)，钠离子(b)和β-环糊精(c)的的配位情况
图2为Na-CD-MOF的碗型孔结构图(a)和双隧道一维结构图(b)。
图3为Na-CD-MOF的双孔结构图及包合和装载药物分子示意图。
图4为Na-CD-MOF的红外光谱图。
图5为Na-CD-MOF的模拟(上)和实测(下)XRD衍射光谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种环糊精类金属有机骨架化合物，所述化合物的化学式为Na(C42H64O35).11H2O，(Na-CD-MOF)，，单斜晶体，P21空间群，晶胞参数α＝γ＝90.0371，β＝108.2235°，晶体颜色为白色，晶体由一个β-环糊精，一个Na+离子和十一个结晶水组成。每一个钠离子与周围的4个β-环糊精的6个氧原子配位；每一个β-环糊精与周围的4个钠离子配位，最终形成一个同时具有隧道和碗型孔的CD-MOF。
本发明实施例还提供了一种环糊精类金属有机骨架化合物的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取一定量的β-CD在80-90℃条件下用蒸馏水配制其饱和溶液，然后冷却到室温，过滤，得到β-CD结晶体；
S2、重复步骤S1三次，将得到的β-CD吉晶体置于100℃条件下真空干燥，得β-环糊精结晶体；
S3、称取步骤S2所得的β-环糊精1.135g(1mmol)、氢氧化钠0.448g(8mmol)分别加入到10mL含水40％(V乙醇∶V水＝6∶4)的乙醇溶液中，室温下搅拌30min，得混合液；
S4、将步骤S3所得的混合液转移到15mL的聚四氟乙烯的低压反应釜中，在100℃条件下恒温反应3天，得反应物；
S5、将步骤S4所得的反应产物冷却至室温，得到白色块状晶体，洗涤，干燥，得成品。产率约为55％(以Na计)。元素分析NaC42H91046(1355)实测值(％，计算值)：C37.20(37.19)；H6.70(6.85)。
Na-CD-MOF的晶体结构测定
选取尺寸为0.44mm×0.36mm×0.21mm的单晶置于BruNaerSMARTCCD1000型X射线单品衍射仪上，在293(2)温度下，采用单色MoNAa 作为入射辐射，收集数据温度为273NA。数据的吸收校正利用SADABS软件进行，使用SHELXTL软件包解析结构，所用的方法为直接法，用全矩阵最小二乘法优化，所有非氢原子坐标采用各向异性热参数修正。利用几何加氢的方法得到有机基团上的氢原子坐标。所得的X射线晶体学数据见表1。
表1Na-CD-MOF的晶体学数据
R1＝∑(//F0/-/Fc//)/∑/F0/，wR2＝∑w(/F0/2-/Fc/2)2/∑w(/F0/2)2]1/2
实施例
ASP-Na-CD-MOF包合物的制备
采用研磨法制备阿司匹林的包合物，具体步骤如下：在一定量的Na-CD-MOF中加入无水甲醇在指定温度(30、40、50℃)下研成糊状，然后缓慢加入用甲醇溶解的阿司匹林溶液，研磨混合物到指定的时间(1，2，3h)。包合物用少量无水甲醇洗涤3次，冷冻干燥得疏松的ASP-Na-CD-MOF包合物粉末，置于干燥器中，备用。平行制备3份。
根据预实验方法，以阿司匹林的包合率为考察指标，采用L9(34)的正交设计试验进行试验，考察ASP与Na-CD-MOF的投料比(A)，包合温度(B)，滴加时间(C)和包合时间(D)四个因素的影响，每个因素选择三个水平(见表2)，并对实验结果进行分析。
表2ASP-Na-CD-MOF包合物制备工艺的因素水平设计
单晶X-射线衍射分析表明Na-CD-MOF化合物是由一个β-环糊精，一个Na+离子和十一个结晶水组成(如图1a)。每一个钠离子与周围的4个β-环糊精的6个氧原子配位，包含两个来自D(+)-吡喃型葡萄糖单元的仲羟基的螯合配位，一个单配位的的仲羟基以及一个但配位的伯羟基和来自D(+)-吡喃型葡萄糖单元环上的氧(如图1b)。每一个β-环糊精与周围的4个钠离子配位(如图1c所示)。值得一提的是环糊精的这种配位方式在环糊精的单晶中还是第一次出现，丰富了环糊精的配位化学。有趣的是相邻的两个β-CD以“T”型排列通过D(+)-吡喃型葡萄糖单元环上的2，3-OH和6-OH上的氧与钠离子相连形成了一个像碗型的孔(如图2a)；进一步这些具有碗型孔“T”型亚单元沿着b-轴相连形成“8”字型的具有双隧道的一维结构(如图2b)。最后“8”字型的具有双隧道一维链通过Na-O键形成超分子结构(如图3)。值得注意的这种同时具有隧道和碗型孔的CD-MOF有利于包合和装载不同结构、不同尺寸或者不同电荷的药物分子，有望成为一种新型的多功能绿色材料。
如图5所示，经检测Na-CD-MOF化合物的X-射线粉末衍射数据是在SiemensD5005衍射仪上收集的，CuNAa射线，在5＜2θ＜40°范围内，实验测得的衍射图形和模拟的衍射峰完全吻合，说明了化合物为纯相。峰强度的不同可能是由于所测粉末样品的测定取向不同所致。如图4所示，从Na-CD-MOF的红外光谱图可知Na-CD-MOF和B-CD的红外光谱图相似，出现了860、945、1028、1163，1640，1448，1373，2922，3411cm-1等吸收峰属于B-CD的特征吸收峰，由此表明Na-CD-MOF保留了β-CD的空腔结构，C-O和O-H波数蓝移是由Na-O键的形成所致。
经方差分析，各因素之间的差别有显著性意义。用包合率作为考察指标，不同因素的影响大小为，包合时间＞滴加时间＞包合温度＞ASP：Na-CD-MOF的物质的量比。实验结果表明，制备ASP-Na-CD-MOF的包合物的最佳工艺为A2B3C1D3，即采用ASP与Na-CD-MOF的物质的量比为1∶5，包合温度为50℃，滴加时间为20min，包合时间为3小时。结果见表3。
表3ASP-NA-CD-MOF包合物正交实验结果。
根据正交试验结果的最佳包合工艺，制备5份ASP-Na-CD-MOF样品，测定包合率，结果如表4所示。结果显示最佳工艺稳定可靠，重现性良好。
表4正交试验验证结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种环糊精类金属有机骨架化合物，其特征在于，所述化合物的化学式为Na(C42H64O35).11H2O，(Na-CD-MOF)，单斜晶体，P21空间群，晶胞参数 α＝Y＝90.0371，β＝108.2235°，，晶体颜色为白色，晶体由一个β-环糊精，一个Na+离子和十一个结晶水组成；每一个钠离子与周围的4个β-环糊精的6个氧原子配位；每一个β-环糊精与周围的4个钠离子配位，最终形成一个同时具有隧道和碗型孔的CD-MOF。
2.如权利要求1所述的一种环糊精类金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、称取一定量的β-CD在80-90℃条件下用蒸馏水配制其饱和溶液，然后冷却到室温，过滤，得到β-CD结晶体；
S2、重复步骤S1三次，将得到的β-CD结晶体置于100℃条件下真空干燥，得β-环糊精结晶体；
S3、称取步骤S2所得的β-环糊精1.135g(1mmol)、氢氧化钠0.448g(8mmol)分别加入到10mL含水40％的乙醇溶液中，室温下搅拌30min，得混合液；
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S5、将步骤S4所得的反应产物冷却至室温，得到白色块状晶体，洗涤，干燥，得成品。
3.如权利要求1所述的一种环糊精类金属有机骨架化合物的应用，其特征在于，用于包合阿司匹林。
4.如权利要求3所述的一种环糊精类金属有机骨架化合物的应用，其特征在于，所述包合的条件为：ASP与Na-CD-MOF的物质的量比为1∶5，包合温度为50℃，滴加时间为20min，包合时间为3小时。
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