CN108176080B - 基于β-环糊精聚合物微球和ZIF-8架构手性分离介质的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于β‑环糊精聚合物微球和ZIF‑8架构手性分离介质的制备方法及应用。该方法将Zn(NO3)2·6H2O溶于甲醇中，再将β‑环糊精聚合物微球超声分散于上述溶液中，搅拌一定时间后加入2‑甲基咪唑/甲醇溶液，继续搅拌反应一定时间，离心分离，收集产物，洗涤，真空干燥，即得基于β‑环糊精聚合物微球和ZIF‑8架构的复合手性分离介质，本发明以反相乳液法制备的β‑CDP微球为载体，采用原位生长法，制备得到了一种具有特殊包覆和架构结构，能满足手性氨基酸拆分、富集要求的新型ZIF‑8@β‑CDP功能化材料，本发明基于β‑环糊精聚合物微球和ZIF‑8架构手性分离介质(ZIF‑8@β‑CDP复合手性分离介质)在性能上优于组成的任意一个单独组分，达到互相协同，取长补短的效果。
Description
技术领域
本发明涉及有机无机杂化材料领域，特别是手性拆分与富集功能材料的制备研究。具体地说，是一种以β-环糊精聚合物(β-CDP)微球和ZIF-8作为主体，利用反相乳液法和原位生长相结合技术，制备具有特殊架构结构的手性分离介质及其应用。
背景技术
氨基酸是人及动物体内的一类重要的手性化合物，是构成酶、抗体、部分激素以及其他功能性蛋白质和多肽的重要组成单位，在生命活动过程中有着不可或缺的作用。不同构型的氨基酸在立体环境，包括人体内常常表现出不同或者相反的生物活性，当人体摄入过多D型氨基酸时，可能产生较大副作用；与此同时，光学纯氨基酸是药品合成和化学精细品开发的重要中间体，但可能会因其光学纯度不够，导致产品不合格造成经济损失。目前，人工合成的氨基酸大多数都是以外消旋混合物的形式存在，不符合实际生产生活的需要。因此，制备对外消旋体氨基酸具有拆分、富集能力的新型功能化材料具有十分广泛和重要的应用前景和价值[Journal of Chromatography A,1363(2014)41-50]。
β-CDP是利用交联剂在聚合物链上引入多个β-CD单元而形成的高分子聚合物。它保留了β-CD分子内腔疏水，外腔亲水的独特结构，还具有化学性质稳定、易于功能化、紫外吸收小等特性。β-CDP不仅可以通过内腔与多种疏水化合物在偶极作用下形成包结化合物，链上相邻的β-CD单元还存在协同作用，从而包结更多不能被单一β-CD包结的客体分子；内腔边缘的羟基经修饰改性后可增强其对手性分析物的拆分能力和选择性。基于环糊精优良的手性识别能力，环糊精类功能材料在分离分析技术、环境和其他高新科领域受到广泛关注[Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis,130(2016)110–125]。
手性金属有机骨架(chiral metal-organic frameworks，CMOFs)材料作为MOFs发展的一个重要组成部分，由于具有多孔的功能位点和手性，使其在不对称合成和手性选择分离领域备受人们青睐[Science Bulletin,1016(2017):1344-1354]。ZIF-8作为MOFs材料，具有沸石咪唑酯骨架结构，是由锌离子同四个去质子化的2－甲基咪唑以咪唑环1,3位的N原子桥联配位，形成一个六元环笼子，并通过单四元环形成拓扑结构，具有超高的比表面积、开放的金属位点以及超疏水性等特性。针对MOFs材料的特性和成核特点，设计和制备一种聚合物基MOFs材料作为新型分离介质，成为了最重要且最具有挑战性的课题之一。
发明内容
本发明目的在于将手性氨基酸的拆分和富集有效的相结合，提供一种既能满足萃取富集要求的吸附材料，又可作为手性拆分中的色谱固定相，并为其在色谱柱中在线分离与分析提供了实验基础；本发明以反相乳液法制备的β-CDP微球为载体，采用原位生长法，制备得到了一种具有特殊包覆和架构结构，能满足手性氨基酸拆分、富集要求的新型ZIF-8@β-CDP功能化材料，本发明基于β-环糊精聚合物微球和ZIF-8架构手性分离介质(ZIF-8@β-CDP复合手性分离介质)在性能上优于组成的任意一个单独组分，达到互相协同，取长补短的效果。
本发明所采用的具体技术方案如下：
将Zn(NO3)2·6H2O溶于甲醇中，再将β-环糊精聚合物微球超声分散于上述溶液中，搅拌一定时间后加入2-甲基咪唑/甲醇溶液，继续搅拌反应一定时间，离心分离，收集产物，洗涤，真空干燥，即得基于β-环糊精聚合物微球和ZIF-8架构的复合手性分离介质，其反应机理如下：
作为优选，所述的β-环糊精聚合物微球的制备方法如下：
将β-环糊精溶解于氢氧化钠溶液中，再向溶液中逐滴加入环氧氯丙烷反应1-2h后，再加入含有乳化剂的煤油，在70-80℃的水浴条件下搅拌反应7-8h，过滤得到产物，产物依次用HCl溶液、乙醇、蒸馏水和丙酮洗涤至中性，筛分，真空干燥，得β-环糊精微球；其反应机理如下：
作为优选，所述的氢氧化钠溶液的浓度为40％，每10mL氢氧化钠溶液中溶解6.00～6.09gβ-环糊精；氢氧化钠溶液与环氧氯丙烷的比例为10:8.8(体积比)，环氧氯丙烷在20min内逐滴加入。
作为优选，所述的煤油中，乳化剂含量为1.60g/60ml，所述的乳化剂为1:3～1:4(质量比)的Span80和Tween20的混合液。
作为优选，所述的HCl溶液的浓度为0.1mol/L。
作为优选，其特征在于，每10mL甲醇中溶解0.25gZn(NO3)2·6H2O和0.25gβ-环糊精聚合物微球。
作为优选，所述的2-甲基咪唑/甲醇溶液中2-甲基咪唑含量为0.07-0.08g/ml，加入的Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的比例为1:10～1:11.6(摩尔比)。
作为优选，将β-环糊精聚合物微球超声分散于Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液后，搅拌至少1h后加入2-甲基咪唑/甲醇溶液，继续搅拌反应至少5h；产物采用甲醇洗涤3-8次。
本发明的另一目的在于提供一种根据上述任一方案制备的基于β-环糊精聚合物微球和ZIF-8架构手性分离介质。该介质可用于对手性氨基酸的富集和拆分。
本发明提供了一种新型的手性氨基酸拆分富集介质的制备方法，其优点及功效在于：
(1)将β-CD的超分子结构与ZIF-8材料的超高的比表面积、开放的金属位点以及超疏水性等特性相结合，制备了新型有机无机复合手性分离介质。
(2)基于ZIF-8成核特点，以β-CDP微球为基体采用原位生长，形成具有特殊包覆和架构的多孔材料，有效改善其表面结构，提高了其比表面积和吸附性能。
(3)制备方法简单、快速；制备条件易于操控；制备成本经济低廉；易于洗脱，可作为手性拆分吸附材料，拓宽了其实用价值和应用范围。
附图说明
图1为ZIF-8@β-CDP复合手性分离介质的制备流程图；
图2为实施例1中制备而得的β-CDP微球SEM图；
图3为实施例1中制备而得的ZIF-8@β-CDP复合手性分离介质SEM图；
图4为实施例1中制备而得的ZIF-8、β-CDP微球和ZIF-8@β-CDP复合手性分离介质的XRD图；
图5为实施例1中制备而得的ZIF-8@β-CDP复合手性分离介质对赖氨酸吸附前后的毛细管电泳图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不仅限于此。
实施例1
本实施例中，基于β-环糊精聚合物微球和ZIF-8架构手性分离介质的制备方法，其制备过程如图1所示。具体步骤如下：
(1)β-CDP微球的制备过程：
采用反相乳液法制备β-CDP微球:称取6.09gβ-CD在30℃下搅拌溶解于10mL浓度40％的氢氧化钠溶液中，20min内逐滴加入8.80mL环氧氯丙烷，反应1.5h后加入60mL含乳化剂1.60g的煤油，乳化剂中Span80与Tween20的质量比为1:3，然后将水浴温度升高到70℃，搅拌反应8h，过滤产物依次用0.1mol/L的HCl溶液、乙醇、蒸馏水和丙酮洗涤至中性，筛分，真空干燥，得β-CDP微球。β-CDP微球的SEM表征见图2。
(2)β-环糊精聚合物微球和ZIF-8架构手性分离介质(ZIF-8@β-CDP复合手性分离介质)的制备过程：
采用原位生长法制备ZIF-8@β-CDP复合手性分离介质：称取0.25gZn(NO3)2·6H2O溶于10mL甲醇，再将0.25gβ-CDP微球超声分散于上述溶液中，搅拌1h后加入2-甲基咪唑/甲醇溶液(0.70g/10mL)继续搅拌反应5h，Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比为1:10，然后离心分离，收集，甲醇洗涤5次，真空干燥，即得基于β-环糊精聚合物微球和ZIF-8架构手性分离介质(ZIF-8@β-CDP复合手性分离介质)。
ZIF-8@β-CDP复合手性分离介质的SEM表征见图3。
(3)ZIF-8晶体的制备
室温下，称取1.4623g六水合硝酸锌的甲醇溶液(100mL)放入500mL烧杯，迅速加入4.2002g二甲基咪唑的甲醇(100mL)溶液，磁力搅拌5h，离心收集，甲醇洗涤5次，真空干燥，即得ZIF-8晶体。本步骤主要用于做XRD验证ZIF-8@β-CDP复合手性分离介质表面是否是ZIF-8晶体，ZIF-8、β-CDP微球和ZIF-8@β-CDP复合手性分离介质的XRD表征图见图4，表明本发明的制备过程中确实生成了ZIF-8晶体。
(4)吸附实验
步骤(1)中制备而得的β-CDP微球和步骤(2)中制备而得的ZIF-8@β-CDP复合手性分离介质的氮气吸附结果见下表。
从表中可以看出，ZIF-8@β-CDP复合手性分离介质的比表面积和孔容量相对于β-CDP都有大幅提升。
(5)赖氨酸的手性选择性吸附实验
配置5mg/mL的赖氨酸消旋体溶液，量取2ml的5mg/mL的赖氨酸消旋体溶液与50mg步骤(2)中制备而得的ZIF-8@β-CDP复合手性分离介质在20℃，200转/分的条件下震荡吸附2h。
电泳条件：20mmol/L醋酸盐缓冲溶液；15mmol/L羟丙基β-CD；温度20℃；进样压力为50mbar×5s；分离电压为10kV；检测波长为200nm。DL赖氨酸吸附前后的电泳图如图5，浓度变化见下表。表明该ZIF-8@β-CDP复合手性分离介质对手性氨基酸具有较好的拆分能力。
实施例2
本实施例中，基于β-环糊精聚合物微球和ZIF-8架构手性分离介质的制备方法，其制备过程如图1所示。具体步骤如下：
(1)β-CDP微球的制备过程：
采用反相乳液法制备β-CDP微球：称取6.02gβ-CD在30℃下搅拌溶解于10mL浓度40％的氢氧化钠溶液中，20min内逐滴加入8.80mL环氧氯丙烷，反应1.5h后加入60mL含乳化剂1.60g的煤油，乳化剂中Span80与Tween20的质量比为1:4，然后将水浴温度升高到70℃，搅拌反应8h，过滤产物依次用0.1mol/L的HCl溶液、乙醇、蒸馏水和丙酮洗涤至中性，筛分，真空干燥，得β-CDP微：
(2)ZIF-8@β-CDP复合手性分离介质的制备过程：
采用原位生长法制备ZIF-8@β-CDP复合手性分离介质：将0.25gZn(NO3)2·6H2O溶于10mL甲醇，称取0.25gβ-CDP微球置于上述溶液中，超声分散，搅拌1h后加入2-甲基咪唑/甲醇溶液(0.70g/10mL)继续搅拌反应5h，Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比为1:10，然后离心分离，收集，甲醇洗涤5次，真空干燥，即得ZIF-8@β-CDP复合手性分离介质。
本实施例中制备得到的ZIF-8@β-CDP复合手性分离介质与实施例1相似，具有较大的比表面积和孔容量，对手性氨基酸具有较好的手性拆分能力。
实施例3
本实施例中，基于β-环糊精聚合物微球和ZIF-8架构手性分离介质的制备方法，其制备过程如图1所示。具体步骤如下：
(1)β-CDP微球的制备过程：
采用反相乳液法制备β-CDP微球：称取6.00gβ-CD在30℃下搅拌溶解于10mL浓度40％的氢氧化钠溶液中，20min内逐滴加入8.80mL环氧氯丙烷，反应1.5h后加入60mL含乳化剂1.60g的煤油，乳化剂中Span80与Tween20的质量比为1:3，然后将水浴温度升高到80℃，搅拌反应7h，过滤产物依次用0.1mol/L的HCl溶液、乙醇、蒸馏水和丙酮洗涤至中性，筛分，真空干燥，得β-CDP微球。
(2)ZIF-8@β-CDP复合手性分离介质的制备过程：
采用原位生长法制备ZIF-8@β-CDP复合手性分离介质：称取0.25g Zn(NO3)2·6H2O溶于10mL甲醇，再将0.25gβ-CDP微球超声分散于上述溶液中，搅拌1h后加入2-甲基咪唑/甲醇溶液(0.80g/10mL)继续搅拌反应5h，Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比为1:11.6，然后离心分离，收集，甲醇洗涤5次，真空干燥，即得ZIF-8@β-CDP复合手性分离介质。
本实施例中制备得到的ZIF-8@β-CDP复合手性分离介质与实施例1相似，具有较大的比表面积和孔容量，对手性氨基酸具有较好的手性拆分能力。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种基于β-环糊精聚合物微球和ZIF-8架构手性分离介质的制备方法，其特征在于，所述手性分离介质用于对手性氨基酸的富集和拆分，步骤如下：
将Zn(NO3)2·6H2O溶于甲醇中，再将β-环糊精聚合物微球超声分散于上述溶液中，搅拌一定时间后加入2-甲基咪唑/甲醇溶液，继续搅拌反应一定时间，离心分离，收集产物，洗涤，真空干燥，即得基于β-环糊精聚合物微球和ZIF-8架构的复合手性分离介质；
所述的β-环糊精聚合物微球的制备方法如下：
将β-环糊精溶解于氢氧化钠溶液中，再向溶液中逐滴加入环氧氯丙烷反应1-2h后，再加入含有乳化剂的煤油，在70-80 ℃的水浴条件下搅拌反应7-8 h，过滤得到产物，产物依次用HCl溶液、乙醇、蒸馏水和丙酮洗涤至中性，筛分，真空干燥，得β-环糊精微球。
2.如权利要求1所述的基于β-环糊精聚合物微球和ZIF-8架构手性分离介质的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化钠溶液的浓度为40%，每10mL氢氧化钠溶液中溶解6.00~6.09g β-环糊精；氢氧化钠溶液与环氧氯丙烷的比例为10:8.8（体积比），环氧氯丙烷在20 min内逐滴加入。
3.如权利要求1所述的基于β-环糊精聚合物微球和ZIF-8架构手性分离介质的制备方法，其特征在于，所述的煤油中，乳化剂含量为1.60g/60ml，所述的乳化剂为1:3~1:4（质量比）的Span80和Tween20的混合液。
4.如权利要求1所述的基于β-环糊精聚合物微球和ZIF-8架构手性分离介质的制备方法，其特征在于，所述的HCl溶液浓度为0.1 mol/L。
5. 如权利要求1所述的基于β-环糊精聚合物微球和ZIF-8架构手性分离介质的制备方法，其特征在于，每10 mL甲醇中溶解0.25gZn(NO3)2·6H2O和0.25gβ-环糊精聚合物微球。
6.如权利要求1所述的基于β-环糊精聚合物微球和ZIF-8架构手性分离介质的制备方法，其特征在于，所述的2-甲基咪唑/甲醇溶液中2-甲基咪唑含量为0.07-0.08g/ml，加入的Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的比例为1:10～1:11.6（摩尔比）。
7.如权利要求1所述的基于β-环糊精聚合物微球和ZIF-8架构手性分离介质的制备方法，其特征在于，将β-环糊精聚合物微球超声分散于Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液后，搅拌至少1h后加入2-甲基咪唑/甲醇溶液，继续搅拌反应至少5h；产物采用甲醇洗涤3-8次。
8.一种如权利要求1-7任一所述方法制备的基于β-环糊精聚合物微球和ZIF-8架构手性分离介质。
9.一种如权利要求8所述的基于β-环糊精聚合物微球和ZIF-8架构手性分离介质的用途，其特征在于，可用于对手性氨基酸的富集和拆分。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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