CN111592658B - 硒或碲功能化共价有机框架材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硒或碲功能化共价有机框架材料及其制备方法和应用；采用醛胺缩合的席夫碱反应：以硒或碲键桥联的二苯基化合物为构筑基元，与另一种构筑基元均苯三甲醛或者1,3,5‑三氨基苯在二氧六环和均三甲苯的混合溶液中溶解分散后，在氮气保护和乙酸催化下，在80～150℃下反应6～72h，生成固体粉末，经过四氢呋喃或丙酮洗涤和真空干燥，得到硒或碲功能化的共价有机框架材料，反应方程式如下所示。该材料具有共价有机框架的多孔结构和高比表面积，不仅对阿霉素或紫杉醇等抗肿瘤疏水药物具有较高的载药量，而且在氧化还原环境下能够分解释放所负载的药物；还能通过硒或碲与铂的配位作用，用于含铂废水中铂离子的富集与清除。
Figure DDA0002536306940000011

Description

硒或碲功能化共价有机框架材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于共价有机框架(COF)高分子多孔材料领域。涉及一种由具有氧化还原响应功能的硒或碲功能化的共价有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks,COF)是一类主要由C、H、O、N、B等轻元素构成的刚性有机构筑基元，通过动态共价键连接，在二维或三维空间内规整、有序拓展而形成的结晶性有机多孔聚合物。自Yaghi课题组2005年在Science上首次报道此类材料以来[
Figure BDA0002536306920000011
A.P.；Benin,A.I.；Ockwig,N.W.；O'Keeffe,M.；Matzger,A.J.；Yaghi1,O.M.,Porous,crystalline,covalent organic frameworks.Science 2005,310,1166-1170.]，COF的独特魅力就迅速引起了国内外科研人员的广泛关注和深入研究，已在拓扑设计、构筑基元、反应类型、制备方法以及功能化策略等方面都取得了显著进展[Lohse,M.S.；Bein,T.,Covalent organic frameworks:Structures,synthesis,and applications.Adv.Funct.Mater.2018,28,1705553；Diercks,C.S.；Yaghi,O.M.,The atom,the molecule,and the covalent organic framework.Science 2017,355,eaal1585；Kandambeth,S.；Dey,K.；Banerjee,R.,Covalent organic frameworks:Chemistry beyond thestructure.J.Am.Chem.Soc.2019,141,1807-1822]。而且，凭借其简单高效的合成方式、丰富多样的构筑基元、可设计调控的拓扑结构和易于功能化等特点，COF在气体储存、多相催化、光电器件、生物医药等战略性新兴行业展现出重大的应用价值和发展前景，其设计、合成以及性能与应用研究已经成为材料、化学、高分子与纳米科学等诸多领域近年来的前沿热点和重点发展方向[Song,Y.；Sun,Q.；Aguila,B.；Ma,S.,Opportunities of covalentorganic frameworks for advanced applications.Adv.Sci.2019,6,1801410；Zhao,F.；Liu,H.；Mathe,S.D.R.；Dong,A.；Zhang J.,Covalent organic frameworks:Frommaterials design to biomedicalapplication.Nanomaterials 2018,8,15；Liu,X.；Huang,D.；Lai,C.；Zeng,G.；Qin,L.；Wang,H.；Yi,H.；Li,B.；Liu,S.；Zhang,M.；Deng,R.；Fu,Y.；Li,L.；Xue,W.；Chen,S.,Recent advances in covalent organic frameworks(COFs)as a smart sensing material.Chem.Soc.Rev.2019,48,5266-5302]。
肿瘤独特的生长与代谢方式导致肿瘤组织和肿瘤细胞的微环境与正常组织和细胞存在一定的差异，谷胱甘肽(Glutathione,GSH)和活性氧(Reactive oxygen species,ROS)浓度差异是最主要的表现之一。在血液或正常组织中GSH浓度极低(1-20μM)，在肿瘤组织中略高(～0.1mM)，而肿瘤细胞内GSH浓度高达约10mM。作为体内与GSH形成氧化还原动态平衡的ROS，也具有与GSH相似的体内梯度分布[Balendiran,G.K.；Dabur,R.；Fraser,D.,The role of glutathione in cancer.Cell Biochem.Funct.2004,22,343-352；Tapeinos,C.；Pandit,A.,Physical,chemical,and biological structures based onROS-sensitive moieties that are able to respond to oxidative microenvironments.Adv.Mater.2016,28,5553-5585]。基于生物体内氧化还原环境的差异性以及二硫键对氧化还原的刺激响应性质，这就使得二硫键不仅在稳定髙级生物结构和代谢过程中扮演着重要的角色，同时在构建刺激响应性的新型智能高效的药物载体等方面也发挥着重要的作用。比如，我们前期已经报到了二硫键桥联构筑基元及相应氧化还原敏感COF的制备方法，这类COF不仅具有COF的多孔结构和高比表面积，还兼具二硫键的氧化还原敏感性能，在药物的高效负载和可控释放领域展现出较高的应用价值[Liu,S.；Yang,J.；Guo,R.；Deng,L.；Dong,A.；Zhang J.,Facile fabrication of redox-responsive covalent organicframework nanocarriers for efficiently loading and deliveringdoxorubicin.Macromol.Rapid Commun.2020,41,1900570；张建华；郭睿威；邓联东；董岸杰，一种含有酰腙键和二硫键的共价有机框架材料的制备方法及应用.中国专利，2019,CN201910528359.9]。尽管如此，二硫键的键能较高，对体内低浓度的氧化还原刺激，特别是低浓度的活性氧的刺激响应性很低。此外，二硫键具有的线性单一的响应方式并不能够准确调控二硫键在肿瘤细胞内外不同条件下的稳定性差异。这些因素严重制约了二硫键桥联COF在相关领域的应用。因此，研究开发对体内低浓度氧化还原刺激更加敏感的COF材料，避免二硫键桥联COF材料的响应慢和灵敏度低等问题，实现肿瘤组织和细胞内高灵敏、快速的药物控释，具有重要的科学意义和实用价值。
Figure BDA0002536306920000021
硫、硒和碲同为氧族元素，是生命体中重要的微量元素，具有相似的物理化学性质。但是，与硫原子相比，硒和碲原子的半径更大，故其参与形成的化学键的键能更低。例如，C—C键的键能为346kJ/mol，C—S键的键能272kJ/mol，S—S键的键能266kJ/mol，但是C—Se键的键能为244kJ/mol，Se—Se键的键能为192kJ/mol，Te—Te键的键能为149kJ/mol[Petragnani,N.；Stefani,H.A.,Advances in organic telluriumchemistry.Tetrahedron 2005,61,1613-1679.]。前期大量研究证实，硒或碲键，特别是二硒或二碲键，具有和二硫键类似的氧化还原响应性能，如上式所示。特别是他们在低浓度的氧化还原因子的刺激下，也能够实现高灵敏的刺激响应，适合开发更加快速灵敏的氧化还原响应智能药物载体[Cao,W.；Wang,L.；Xu,H.,Selenium/tellurium containing polymermaterials in nanobiotechnology.Nano Today 2015,10,717-736；Huaping Xu；Cao,W.；Zhang,X.,Selenium-containing polymers:Promising biomaterials for controlledrelease and enzyme mimics.Acc.Chem.Res.2013,46,1647-1658]。除了独特的氧化还原性质，电负性高的硒或碲原子可以与多种金属离子形成稳定的配合物，特别是和铂离子等具有很强的配位作用，结合COF材料特有的多孔结构和高比表面积，硒或碲功能化的COF有望实现铂离子的高效富集分离[Cao,W.；Gu,Y.；Meineck,M.；Li,T.；Xu,H.,Tellurium-containing polymer micelles:Competitive-ligand-regulated coordinationresponsive systems.J.Am.Chem.Soc.2014,136,5132-5137；Cao,W.；Li,Y.,Yi,Y.,Ji,S.,Zeng,L.,Sun,Z.,Xu,H.,Coordination-responsive selenium-containing polymermicelles for controlled drug release Chem.Sci.，2012,3,3403-3408]。虽然硒或碲功能化的材料在药物负载和递送以及重金属配位等方面展现了重要的应用价值，但是还未见硒或碲功能化COF材料的研究报到，无法充分发挥COF的多孔结构和高比表面积的优势。
因此，研究开发含硒或碲的功能材料，特别是研究开发硒或碲功能化COF材料，实现高密度硒键或碲键的在多孔材料结构中的引入，已经成为硒化学和碲化学的新进展，也是对传统基于含硫响应性高分子及材料科学的重要丰富和发展。通过合成的手段将硒或碲引入COF中，利用硒化学和碲化学的特殊性质，能够为COF体系带来很多新的功能，为我们制备新型的COF功能材料提供新思路，也为发展具有高灵敏氧化还原响应性的智能药物载体和高效的铂离子富集分离提供了有效途径，有望极大地推进COF材料在药物高效负载递送和含铂离子废水等方面的应用发展，具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一类含有硒或碲键(包括一硒、二硒、一碲或者二碲键)桥联、亚胺键链接的二维共价有机框架材料，并开发该类材料在药物负载控释和铂离子富集清除等方面的应用。
本发明的技术方案如下：
一种硒或碲功能化共价有机框架材料，其结构单元如下：
Figure BDA0002536306920000031
其中：X为硒(Se)或碲(Te)；n为1或2。
本发明提供了一种硒或碲功能化共价有机框架材料的制备方法，采用醛胺缩合的席夫碱反应：以硒或碲键桥联的二苯基化合物为构筑基元，与另一种构筑基元均苯三甲醛或者1,3,5-三氨基苯在二氧六环和均三甲苯的混合溶液中溶解分散后，在氮气保护和乙酸催化下，在80～150℃下反应6～72h，通过溶剂热法发生醛胺缩合的席夫碱反应生成亚胺键，生成固体粉末，经过四氢呋喃或丙酮洗涤和真空干燥，得到硒或碲键桥联的共价有机框架材料。
反应方程式如下：
Figure BDA0002536306920000041
所述硒或碲键桥联的二苯基化合物构筑基元，是一类硒或碲键桥联的二苯基化合物，包括一硒、二硒、一碲或者二碲键桥联的二苯基化合物，具有如下结构：
Figure BDA0002536306920000042
其中：R为胺基(-NH2)或醛基(-CHO)；X为硒(Se)或碲(Te)；n为1或2。
所述的方法，其硒或碲键桥联二苯基化合物构筑基元的R基团为胺基(-NH2)时，另一种构筑基元为均苯三甲醛，且前后两种构筑基元的摩尔比为3:2。
所述的方法，其硒或碲键桥联二苯基化合物构筑基元的R基团为醛基(-CHO)时，另一种构筑基元为1,3,5-三氨基苯，且前后两种构筑基元的摩尔比为3:2。
所述二氧六环和均三甲苯的混合溶液，二者体积比为1:1～5。
所述催化剂为乙酸水溶液，浓度为1～10mol/L，与硒或碲键桥联二苯基化合物构筑基元的摩尔比为10～2:1。
所述的一种硒或碲键桥联的二苯基化合物为构筑基元，包括4,4'-二氨基二苯硒醚、4,4'-二氨基二苯二硒醚、4,4'-二氨基二苯碲醚、4,4'-二氨基二苯二碲醚、4,4'-二醛基二苯硒醚、4,4'-二醛基二苯二硒醚、4,4'-二醛基二苯碲醚或者4,4'-二醛基二苯二碲醚。
本发明硒或碲功能化共价有机框架材料在药物负载和控释中的应用。
本发明硒或碲功能化共价有机框架材料在铂离子等重金属收集中的应用。
上述制备的共价有机框架材料具有多孔结构和高比表面积，对阿霉素、紫杉醇等抗肿瘤疏水药物具有很高的负载能力，载药量大于10％，远大于传统的各类聚合物胶束或脂质体类药物载体。
具体共价有机框架材料在药物负载和控释中的应用是：将疏水药物阿霉素或紫杉醇等溶解于二甲基亚砜、甲醇、乙腈、氯仿、丙酮、四氢呋喃等有机溶剂中，根据溶解度差异，配置成1～20mg/mL的含药溶液。随后将所制备的二硒或二碲键桥联的共价有机框架材料，分散于上述含药溶液中，共价有机框架材料和药物的质量比为5～20:1；避光室温振动24h，高速离心，真空干燥后得到高载药量的共价有机框架材料，载药量大于10％。
负载药物的二硒或二碲桥联的共价有机框架材料，在氧化还原环境下，二硒或二碲键发生断裂，可以实现药物的快速释放。
上述制备的硒或碲桥联的共价有机框架材料，能够利用高电负性的硒或碲与铂离子等的配位作用，实现含铂废水中铂离子的富集与清除，水中铂离子去除率超过95％。
具体共价有机框架材料在铂离子等重金属收集中的应用，步骤如下：在铂离子浓度为1～50mg/L的含铂废水中，加入适量所制备的硒或碲键桥联的共价有机框架材料，共价有机框架材料和含铂废水的质量比为1:1000～1:100；随后利用碲或硒与铂离子间的配位作用，室温振动吸附12-48h，高速离心，即可收集分离出吸附有铂离子的共价有机框架材料，水中铂离子去除率超过95％。
本发明的共价有机框架材料有如下优点：
1、本发明制备的共价有机框架材料具有独特的多孔结构和高比表面积，而且制备过程操作简单，易于控制，适合于大规模工业化生产。
2、本发明制备的共价有机框架材料(COF)富含二硒或者二碲等功能团，对氧化还原环境具有非常高的敏感性，在肿瘤组织或细胞内氧化还原微环境下能够发生分解，不仅能够实现抗肿瘤药物的高效负载，还能在肿瘤组织或细胞内控制药物的快速释放。
3、本发明制备的共价有机框架材料(COF)具有高密度的硒或碲键，辅助于其独特的多孔结构和高比表面积，有利于发挥硒铂或碲铂之间的配位作用，实现铂离子的高选择性富集清除，实现对含铂废水的高效处理。
附图说明
图1.实施例2中所制得的COF样品的透射电镜；
图2.实施例2中所制得的COF样品的扫描电镜图；
图3.实施例2中所制得的COF样品利用氮气吸附脱附测试其BET比表面积图；
图4.实施例2中所制得的COF样品利用氮气吸附脱附测试其孔径图；
图5.实施例2中所制得的COF样品的热失重图；
图6.实施例15中，负载阿霉素的COF在氧化还原性环境中响应性释放药物图。
具体实施方式
通过下述实施例有助于理解本发明，但并不限制本专利的发明内容。
实施例1：硒键桥联的共价有机框架材料的制备
制备硒键功能化COF的反应方程式如下式所示，向反应管中加入4,4'-二氨基二苯硒醚(792mg，3mmol)和均苯三甲醛(324mg，2mmol)，随后向反应管中加入10mL二氧六环和均三甲苯(二氧六环和均三甲苯体积比为1:3)的混合溶液，充分溶解后，将催化剂乙酸水溶液(6mL，5mmol/mL)逐滴加入上述溶液中。最后将反应管中的样品通过液氮冷切-抽真空-解冻处理，实现无氧高真空度条件，最后置于80℃油浴锅内避光反应72h。反应结束后，待体系温度降至室温，出现沉淀，通过离心将固体产物分离，并使用四氢呋喃反复洗涤去除未反应单体和溶剂，真空干燥后得到灰色固体产物。
Figure BDA0002536306920000061
实施例2：二硒键桥联的共价有机框架材料的制备
制备二硒键功能化COF的反应方程式如下式所示，向反应管中加入4,4'-二氨基二苯二硒醚(516mg，1.5mmol)和均苯三甲醛(162mg，1.0mmol)，随后向反应管中加入10mL二氧六环和均三甲苯(二氧六环和均三甲苯体积比为1:1)的混合溶液，充分溶解后，将催化剂乙酸水溶液(3mL，1mmol/mL)逐滴加入上述溶液中。最后将反应管中的样品通过液氮冷切-抽真空-解冻处理，实现无氧高真空度条件，最后置于150℃油浴锅内避光反应24h。反应结束后，待体系温度降至室温，出现沉淀，通过离心将固体产物分离，并使用四氢呋喃反复洗涤去除未反应单体和溶剂，真空干燥后得到灰色固体产物。对所制得的COF样品，利用透射电镜和扫描电镜观察其微观形貌，如附图1和2所示。还利用氮气吸附脱附测试其BET比表面积和孔径，如附图3和4所示，结果表明所知被的COF具有多孔结构和很高的比表面积，孔径约为2.5nm，BET比表面积约为675m2 g-1。对，利用热失重测试所制得的COF样品的热稳定性，如附图5所示，结果表面其具有较高的热稳定性。
Figure BDA0002536306920000071
对所制得的COF样品，利用透射电镜观察其微观形貌，如附图1所示。
对所制得的COF样品，利用扫描电镜观察其微观形貌，如附图2所示。
对所制得的COF样品，利用氮气吸附脱附测试其BET比表面积，如附图3所示。
对所制得的COF样品，利用氮气吸附脱附测试其孔径，如附图4所示。
对所制得的COF样品，利用热失重测试其稳定性，如附图5所示。
实施例3：硒键桥联的共价有机框架材料的制备
制备硒键功能化COF的反应方程式如下式所示，向反应管中加入4,4'-二醛基二苯硒醚(868mg，3mmol)和1,3,5-三氨基苯(246mg，2mmol)，随后向反应管中加入10mL二氧六环和均三甲苯(二氧六环和均三甲苯体积比为3:5)的混合溶液，充分溶解后，将催化剂乙酸水溶液(1mL，10mmol/mL)逐滴加入上述溶液中。最后将反应管中的样品通过液氮冷切-抽真空-解冻处理，实现无氧高真空度条件，最后置于120℃油浴锅内避光反应48h。反应结束后，待体系温度降至室温，出现沉淀，通过离心将固体产物分离，并使用四氢呋喃反复洗涤去除未反应单体和溶剂，真空干燥后得到灰色固体产物。
Figure BDA0002536306920000081
实施例4：二硒键桥联的共价有机框架材料的制备
制备二硒键功能化COF的反应方程式如下式所示，向反应管中加入4,4'-二醛基二苯二硒醚(1105mg，3mmol)和1,3,5-三氨基苯(246mg，2mmol)，随后向反应管中加入20mL二氧六环和均三甲苯(二氧六环和均三甲苯体积比为2:5)的混合溶液，充分溶解后，将催化剂乙酸水溶液(2mL，10mmol/mL)逐滴加入上述溶液中。最后将反应管中的样品通过液氮冷切-抽真空-解冻处理，实现无氧高真空度条件，最后置于150℃油浴锅内避光反应6h。反应结束后，待体系温度降至室温，出现沉淀，通过离心将固体产物分离，并使用四氢呋喃反复洗涤去除未反应单体和溶剂，真空干燥后得到灰色固体产物。
Figure BDA0002536306920000082
实施例5：碲键桥联的共价有机框架材料的制备
制备碲键功能化COF的反应方程式如下式所示，向反应管中加入4,4'-二氨基二苯碲醚(935mg，3mmol)和均苯三甲醛(324mg，2mmol)，随后向反应管中加入20mL二氧六环和均三甲苯(二氧六环和均三甲苯体积比为1:5)的混合溶液，充分溶解后，将催化剂乙酸水溶液(3mL，10mmol/mL)逐滴加入上述溶液中。最后将反应管中的样品通过液氮冷切-抽真空-解冻处理，实现无氧高真空度条件，最后置于120℃油浴锅内避光反应48h。反应结束后，待体系温度降至室温，出现沉淀，通过离心将固体产物分离，并使用四氢呋喃反复洗涤去除未反应单体和溶剂，真空干燥后得到灰白色固体产物。
制备COF的反应方程式如下式所示。
Figure BDA0002536306920000091
实施例6：二碲键桥联的共价有机框架材料的制备
制备二碲键功能化COF的反应方程式如下式所示，向反应管中加入4,4'-二氨基二苯二碲醚(1318.2mg，3mmol)和均苯三甲醛(324mg，2mmol)，随后向反应管中加入20mL二氧六环和均三甲苯(二氧六环和均三甲苯体积比为4:5)的混合溶液，充分溶解后，将催化剂乙酸水溶液(3mL，5mmol/mL)逐滴加入上述溶液中。最后将反应管中的样品通过液氮冷切-抽真空-解冻处理，实现无氧高真空度条件，最后置于100℃油浴锅内避光反应72h。反应结束后，待体系温度降至室温，出现沉淀，通过离心将固体产物分离，并使用四氢呋喃反复洗涤去除未反应单体和溶剂，真空干燥后得到灰白色固体产物。
Figure BDA0002536306920000101
实施例7：碲键桥联的共价有机框架材料的制备
制备碲键功能化COF的反应方程式如下式所示，向反应管中加入4,4'-二醛基二苯碲醚(1013.4mg，3mmol)和1,3,5-三氨基苯(246mg，2mmol)，随后向反应管中加入20mL二氧六环和均三甲苯(二氧六环和均三甲苯体积比为1:5)的混合溶液，充分溶解后，将催化剂乙酸水溶液(0.6mL，10mmol/mL)逐滴加入上述溶液中。最后将反应管中的样品通过液氮冷切-抽真空-解冻处理，实现无氧高真空度条件，最后置于150℃油浴锅内避光反应48h。反应结束后，待体系温度降至室温，出现沉淀，通过离心将固体产物分离，并使用丙酮反复洗涤去除未反应单体和溶剂，真空干燥后得到灰白色固体产物。
Figure BDA0002536306920000102
实施例8：二碲键桥联的共价有机框架材料的制备
制备二碲键功能化COF的反应方程式如下式所示，向反应管中加入4,4'-二醛基二苯二碲醚(1396.2mg，3mmol)和1,3,5-三氨基苯(246mg，2mmol)，随后向反应管中加入20mL二氧六环和均三甲苯(二氧六环和均三甲苯体积比为4:5)的混合溶液，充分溶解后，将催化剂乙酸水溶液(2mL，10mmol/mL)逐滴加入上述溶液中。最后将反应管中的样品通过液氮冷切-抽真空-解冻处理，实现无氧高真空度条件，最后置于120℃油浴锅内避光反应72h。反应结束后，待体系温度降至室温，出现沉淀，通过离心将固体产物分离，并使用四氢呋喃反复洗涤去除未反应单体和溶剂，真空干燥后得到灰色白固体产物。
Figure BDA0002536306920000111
实施例9：二硒功能化共价有机框架材料(COF)对阿霉素的负载
称取少量实施例2中所制得的COF(25mg)分散于溶解有阿霉素(5mg)的二甲基亚砜(5mL)中，将上述溶液置于避光条件下振荡24h。随后通过高速离心将载药COF分离，使用二甲基亚砜洗涤后真空干燥，得到负载阿霉素的COF，载药量约为13％。
实施例10：二硒功能化共价有机框架材料(COF)对阿霉素的负载
称取少量实施例2中所制得的COF(200mg)分散于溶解有阿霉素(40mg)的四氢呋喃(2mL)中，将上述溶液置于避光条件下振荡24h。随后通过高速离心将载药COF分离，使用四氢呋喃洗涤后真空干燥，得到负载阿霉素的COF，载药量约为19％。
实施例11：二硒功能化共价有机框架材料(COF)对紫杉醇的负载
称取少量实施例2中所制得的COF(200mg)分散于溶解有紫杉醇(10mg)的氯仿(2mL)中，将上述溶液置于避光条件下振荡24h。随后通过高速离心将载药COF分离，使用氯仿洗涤后真空干燥，得到负载紫杉醇的COF，载药量约为12％。
实施例12：二硒功能化共价有机框架材料(COF)对紫杉醇的负载
称取少量实施例2中所制得的COF(50mg)分散于溶解有紫杉醇(10mg)的氯仿(5mL)中，将上述溶液置于避光条件下振荡24h。随后通过高速离心将载药COF分离，使用氯仿洗涤后真空干燥，得到负载紫杉醇的COF，载药量约为12％。
实施例13：二碲功能化共价有机框架材料(COF)对阿霉素的负载
称取少量实施例6中所制得的COF(100mg)分散于溶解有阿霉素(10mg)的氯仿(5mL)中，将上述溶液置于避光条件下振荡24h。随后通过高速离心将载药COF分离，使用氯仿洗涤后真空干燥，得到负载阿霉素的COF，载药量约为11％。
实施例14：二碲功能化共价有机框架材料(COF)对紫杉醇的负载
称取少量实施例6中所制得的COF(100mg)分散于溶解有紫杉醇(10mg)的四氢呋喃(10mL)中，将上述溶液置于避光条件下振荡24h。随后通过高速离心将载药COF分离，使用氯仿洗涤后真空干燥，得到负载紫杉醇的COF，载药量约为12％。
实施例15：二硒功能化共价有机框架材料(COF)敏感性和药物释放研究
将实施例9中所得负载有阿霉素的COF置于透析管中，放置于1％浓度的双氧水(H2O2)溶液或含有10mM谷胱甘肽(GSH)的pH＝7.4的缓冲溶液中。然后将其置于37℃恒温振荡仪中，取不同时间间隔的溶液测定药物含量，探究其在氧化还原环境中的响应性和药物释放行为。如附图6所示，结果表明本发明制备的共价有机框架材料(COF)能够在氧化还原环境中分解释放所负载的药物，在抗肿瘤药物递送等方面具有较高的应用前景。
实施例16：硒功能化共价有机框架材料(COF)对铂离子的富集和清除
将实施例3中所得硒功能化COF(10mg)，分散在10mL铂离子浓度为1mg/L的含铂废水中，室温振动吸附48h，高速离心，收集分离出吸附有铂离子的共价有机框架材料，采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测试余水中铂离子浓度，水中铂离子去除率约为98％。
实施例17：碲功能化共价有机框架材料(COF)对铂离子的富集和清除
将实施例5中所得碲功能化COF(10mg)，分散在1mL铂离子浓度为20mg/L的含铂废水中，室温振动吸附12h，高速离心，收集分离出吸附有铂离子的共价有机框架材料，采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测试余水中铂离子浓度，水中铂离子去除率约为96％。
实施例18：碲功能化共价有机框架材料(COF)对铂离子的富集和清除
将实施例5中所得碲功能化COF(10mg)，分散在2mL铂离子浓度为50mg/L的含铂废水中，室温振动吸附24h，高速离心，收集分离出吸附有铂离子的共价有机框架材料，采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)测试余水中铂离子浓度，水中铂离子去除率约为95％。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (10)

1.一种硒或碲功能化共价有机框架高分子多孔材料，其特征是具有如下结构单元：
Figure FDA0003344191530000011
其中：X为硒或碲；n为1或2。
2.一种硒或碲功能化共价有机框架材料的制备方法，其特征是采用醛胺缩合的席夫碱反应：以硒或碲键桥联的二苯基化合物为构筑基元，与另一种构筑基元均苯三甲醛或者1,3,5-三氨基苯在二氧六环和均三甲苯的混合溶液中溶解分散后，在氮气保护和乙酸催化下，在80～150℃下反应6～72h，通过溶剂热法发生醛胺缩合的席夫碱反应生成亚胺键，生成固体粉末，经过四氢呋喃或丙酮洗涤和真空干燥，得到硒或碲功能化的共价有机框架材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述硒或碲键桥联的二苯基化合物构筑基元，是一类硒或碲键桥联的二苯基化合物，包括一硒、二硒、一碲或者二碲键桥联的二苯基化合物，具有如下结构：
Figure FDA0003344191530000012
其中：R为胺基或醛基；X为硒或碲；n为1或2。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是硒或碲键桥联二苯基化合物构筑基元的R基团为胺基时，另一种构筑基元为均苯三甲醛，且前后两种构筑基元的摩尔比为3:2。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是硒或碲键桥联二苯基化合物构筑基元的R基团为醛基时，另一种构筑基元为1,3,5-三氨基苯，且前后两种构筑基元的摩尔比为3:2。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是以二氧六环和均三甲苯的混合物为溶剂，二者的体积比为1:1～5。
7.如权利要求2所述的方法，其特征是催化剂为乙酸水溶液，浓度为1～10mol/L，与硒或碲键桥联二苯基化合物构筑基元的摩尔比为10～2:1。
8.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的一种硒或碲键桥联的二苯基化合物为构筑基元，包括4,4'-二氨基二苯硒醚、4,4'-二氨基二苯二硒醚、4,4'-二氨基二苯碲醚、4,4'-二氨基二苯二碲醚、4,4'-二醛基二苯硒醚、4,4'-二醛基二苯二硒醚、4,4'-二醛基二苯碲醚或者4,4'-二醛基二苯二碲醚。
9.如权利要求1所述的硒或碲功能化共价有机框架高分子多孔材料在非疾病的诊断和治疗目的的药物负载和控释中的应用。
10.如权利要求1所述的硒或碲功能化共价有机框架高分子多孔材料在铂离子收集中的应用。
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