CN108066773B - 一种粒径可调的介孔金属有机骨架纳米材料的制备方法以及由此得到的纳米材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粒径可调的介孔金属有机骨架纳米材料的制备方法，包括将四氯化锆和一元酸溶解于溶剂中，将二羧酸配体加入；将有机碱加入，反应后得到介孔金属有机骨架前驱体，四氯化锆提供锆氧团簇作为节点，一元酸与二羧酸配体与四氯化锆竞争配位形成锆氧团簇，二羧酸配体与四氯化锆配位后作为金属有机骨架的联接体，一元酸通过配位键插在金属有机骨架的孔道内；将介孔金属有机骨架前驱体分散于所述溶剂和无机酸的混合溶液中去除一元酸，得到粒径可调的介孔金属有机骨架纳米材料，无机酸将一元酸与四氯化锆之间的配位键破坏。根据本发明的制备方法，工艺简单，重复性好，得到的介孔金属有机骨架纳米材料，粒径可调，具有均一的尺寸和良好的分散性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米与生物材料领域，具体涉及一种粒径可调的介孔金属有机骨架纳米材料的制备方法以及由此得到的纳米材料。
背景技术
过去几十年，纳米技术在生物和生物医学应用取得了快速发展(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,12320-12364；ACS Nano 2012,6,1251-1259)。金属-有机骨架由有机配体和金属离子通过配位键连接而成，成为一种发展迅速和新兴的多孔纳米材料(J.Am.Chem.Soc.2016,138,962-968；Adv.Funct.Mater.2016,26,3244-3249)。与传统的纳米材料相比，由于其可以同时展现出亲水性和疏水性性质，并具有可调的孔径和连通性，因此可适用于不同物理化学性质的药物装载及其医疗应用。此外，由于某些金属-有机骨架柔韧性的结构使得其孔隙能适应不同形状的宿主分子。这些优秀的特性使得它们在药物缓/控释、药物靶向传输与治疗、基因传输与治疗等方面展现出巨大的应用前景。此外来自法国巴黎第十一大学的Ruxandra Gref等人(Nat.Mater.2010,9,172-178)，北京大学的王恩波教授(Adv.Mater.2011,23,5629-5632)，美国劳伦斯伯克利国家实验室的Jeffrey R.Long教授(J.Am.Chem.Soc.2016,138,10143-10150)以及南京师范大学的兰雅倩教授在金属-有机骨架纳米材料的可控合成、成像和药物输运以及生物安全性方面开展了一系列卓越的研究工作(Chem.Commun.2017,53,7804-7807)，进一步表明金属-有机骨架纳米材料在生物医学中的具有广泛的应用。
如前所述，金属-有机骨架纳米材料作为药物载体的一个主要优势是具有结构的多样性和可调的孔结构。到目前为止，大多数研究工作都集中于一些小分子抗癌药如busulfan，cisplatin和alendronate等的担载与输运。Ruxandra Gref等人将busulfan负载的金属-有机骨架纳米粒子用于多种细胞群，发现其与未固定的药物具有同等的抗癌效果(Nat.Mater.2010,9,172-178)。Lin等人在HT-29型人类结肠癌细胞中也证实了金属-有机骨架材料负载的cisplatin可提高抗癌疗效(J.Am.Chem.Soc.,2009,131,14261-14263)。此外，Zhu等人用锆基UiO-66 MOFs用于alendronate的负载表现出较高的吸附量(1.06g g-1)，并且能够长时间有效的释放，并将其用于HeLa细胞，展现出较高的治疗效果(Chem.Commun.2014,50,8779-8782)。值得提出的是与游离药物相比，纳米材料装载的方法可达到更快的肿瘤消退效果，更为重要的是，纳米颗粒装载的药物被证实可以减小全身、肝脏和肾脏的毒性。
从以上国内、外的研究现状可以看出，尽管研究者们在纳米金属有机骨架材料作为药物载体方面开展了一系列的工作并取得较大的进展。但是，对于大分子药物输运的纳米金属有机骨架载体材料的报道还较少，最近有人报道将大尺寸的生物分子直接涂覆在金属-有机骨架表面，而并不是将其吸附到孔道内。然而，低吸附量和酶易失活性也限制了它们在生物分子运输领域的应用。这是因为，现有的金属有机骨架药物载体材料往往只拥有微孔的孔道结构，而这种微孔尺寸的孔道结构通常只能负载小分子药物，无法实现对蛋白分子高效装载。同时纳米材料的大小和形貌对生物系统内细胞的摄取和胞内运输有很大的影响。合适的粒径可以有助于突破生物屏障，穿过细胞膜在特定的位点聚集。因此，开发具有介孔结构和尺寸形貌可调的纳米颗粒或功能的药物载体实现对某些生物大分子的输运以提高对癌细胞的协同毒性效应，将对癌症治疗效果的提高和毒副作用的减少有着积极的作用。
发明内容
本发明旨在提供一种粒径可调的介孔金属有机骨架纳米材料的制备方法以及由此得到的纳米材料，从而利用该纳米材料的介孔孔道担载生物蛋白，例如细胞色素C。
本发明提供一种粒径可调的介孔金属有机骨架纳米材料的制备方法，包括如下步骤：S1，将四氯化锆和一元酸溶解于溶剂中得到第一溶液，将二羧酸配体加入该第一溶液中，超声溶解得到第二溶液；将有机碱加入第二溶液中，超声混合得到第三溶液，反应后得到介孔金属有机骨架前驱体，其中，四氯化锆提供锆氧团簇作为节点，一元酸与二羧酸配体与四氯化锆竞争配位形成锆氧团簇，二羧酸配体与四氯化锆配位后作为金属有机骨架的联接体，一元酸通过配位键插在金属有机骨架的孔道内；S2，将介孔金属有机骨架前驱体分散于所述溶剂和无机酸的混合溶液中去除一元酸，得到粒径可调的介孔金属有机骨架纳米材料，其中，无机酸将一元酸与四氯化锆之间的配位键破坏以去除一元酸。
根据本发明的制备方法，以一元酸和有机碱作为联合调节剂，同时对介孔金属有机骨架的成核和晶化过程进行调控，同时在溶剂和无机酸中去除骨架中的月桂酸进而产生较大空隙，成功制备出粒径可调的介孔金属有机骨架纳米材料。其中，二羧酸配体与锆氧团簇有很强的配位作用，而一元酸仅通过弱的配位键插在金属有机骨架的孔道内，因此，无机酸仅仅是把一元酸去除，并不会去除二羧酸配体。
该一元酸为月桂酸。
该溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
该二羧酸配体为对苯二甲酸。
该有机碱为三乙胺。
该无机酸为盐酸、硝酸、或硫酸。
所述步骤S1具体为：将摩尔量为3.43×10-4的四氯化锆和摩尔量为0～1.2×10-2的一元酸溶解于20mL的溶剂中得到第一溶液，将摩尔量为1.72×10-4的二羧酸配体加入该第一溶液中，超声溶解得到第二溶液；将摩尔量为0～6.88×10-4的有机碱加入第二溶液中，超声混合得到第三溶液，置于120℃烘箱中反应，离心分离并洗涤干燥后得到介孔金属有机骨架前驱体。
所述步骤S2具体为：将介孔金属有机骨架前驱体分散于N,N-二甲基甲酰胺和浓盐酸的混合溶液中重复该操作数次以去除月桂酸，利用丙酮将金属有机骨架的孔道中的N,N-二甲基甲酰胺萃取出来得到粒径可调的介孔金属有机骨架纳米材料。
本发明还提供一种根据上述的制备方法得到的粒径可调的介孔金属有机骨架纳米材料，其中，该介孔金属有机骨架纳米材料的粒径在40～270nm范围内。即通过改变有机碱，例如三乙胺的用量可调节介孔金属有机骨架纳米材料的粒径大小(40～270nm)。
该介孔金属有机骨架纳米材料的粒径的介孔孔径在1.2～3.4nm范围内。即通过将一元酸，例如月桂酸引入到反应体系可调节介孔金属有机骨架纳米材料的介孔孔径(1.2～3.4nm)。
根据本发明的纳米材料，能够对一些大的生物分子进行装载。通过对细胞色素C的装载实验表明，本发明的纳米材料对氧化还原血红蛋白的装载量分别达到252、260和271mgg-1，表现出优秀的装载性能。
根据本发明的纳米材料，展现出较高细胞吞噬效率。细胞实验表明，本发明的不同粒径的介孔金属有机骨架纳米材料具有良好的生物相容性，在负载蛋白后，纳米颗粒能够穿过小鼠乳腺癌4T1细胞的细胞膜进入溶酶体，继而内从含体逃离到细胞质，并在细胞质中将药物释放出，从而达到治疗目的。
因而，该金属有机骨架纳米材料在生物大分子药物的装载、运输和释放表现出巨大的潜能。
总之，根据本发明的制备方法，工艺简单，重复性好。根据本发明的粒径可调的介孔金属有机骨架纳米材料，不仅粒径可调，而且具有均一的尺寸和良好的分散性，并且蠕虫状的介孔结构贯穿整个介孔金属有机骨架纳米颗粒，从而为生物大分子药物在无机纳米载体体系内的装载提供了一种新的方法和途径，在生物医药领域展现出良好的应用前景。
附图说明
图1是根据本发明的粒径可调的介孔金属有机骨架纳米材料的制备方法的工艺流程图；
图2是根据本发明的实施例得到的各介孔金属有机骨架纳米材料的XRD图谱；
图3a是根据本发明的实施例1得到的介孔金属有机骨架(meso-UiO-66-270)的扫描电镜图像；
图3b是图3a的局部放大图；
图4a是根据本发明的实施例2得到的介孔金属有机骨架(meso-UiO-66-200)的扫描电镜图像；
图4b是图4a的局部放大图；
图5a是根据本发明的实施例3得到的介孔金属有机骨架(meso-UiO-66-120)的扫描电镜图像；
图5b是图5a的局部放大图；
图6a是根据本发明的实施例4得到的介孔金属有机骨架(meso-UiO-66-90)的扫描电镜图像；
图6b是图6a的局部放大图；
图7a是根据本发明的实施例5得到的介孔金属有机骨架(meso-UiO-66-40)的扫描电镜图像；
图7b是图7a的局部放大图；
图8a是根据本发明的实施例1得到的介孔金属有机骨架(meso-UiO-66-270)的透射电镜图像；
图8b是图8a的局部放大图；
图9a是根据本发明的实施例2得到的介孔金属有机骨架(meso-UiO-66-200)的透射电镜图像；
图9b是图9a的局部放大图；
图10a是根据本发明的实施例3得到的介孔金属有机骨架(meso-UiO-66-120)的透射电镜图像；
图10b是图10a的局部放大图；
图11a是根据本发明的实施例4得到的介孔金属有机骨架(meso-UiO-66-90)的透射电镜图像；
图11b是图11a的局部放大图；
图12a是根据本发明的实施例5得到的介孔金属有机骨架(meso-UiO-66-40)的透射电镜图像；
图12b是图12a的局部放大图；
图13a是未加月桂酸(DA)作为调节剂得到的微孔金属有机骨架(micro-UiO-66)的氮气吸附等温线图；
图13b是根据图13a的等温线用BJH方法算出的孔径分布；
图14a是根据本发明的实施例1得到的介孔金属有机骨架(meso-UiO-66-270)的氮气吸附等温线图；
图14b是根据图14a的等温线用BJH方法算出的孔径分布；
图15a是根据本发明的实施例2，3，4得到的介孔金属有机骨架(meso-UiO-66-200，meso-UiO-66-120，meso-UiO-66-90)的氮气吸附等温线图；
图15b是根据图15a的等温线用BJH方法算出的孔径分布；
图16a是根据本发明的实施例5得到的介孔金属有机骨架(meso-UiO-66-40)的氮气吸附等温线图；
图16b是根据图16a的等温线用BJH方法算出的孔径分布；
图17a是根据本发明的实施例2得到的介孔金属有机骨架(meso-UiO-66-200)的细胞色素C的装载图；
图17b是图17a的细胞色素C在不同pH值的PBS溶液的释放曲线局部放大图；
图18a是根据本发明的实施例3得到的介孔金属有机骨架(meso-UiO-66-120)的细胞色素C的装载图；
图18b是图18a的细胞色素C在不同pH值的PBS溶液的释放曲线局部放大图；
图19a是根据本发明的实施例4得到的介孔金属有机骨架(meso-UiO-66-90)的细胞色素C的装载图；
图19b是图19a的细胞色素C在不同pH值的PBS溶液的释放曲线局部放大图；
图20是根据本发明的实施例2，3，4得到的介孔金属有机骨架(meso-UiO-66-200，meso-UiO-66-120，meso-UiO-66-90)对4T1细胞毒性图。
具体实施方式
下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
在本发明中，MOF指的是金属有机骨架(Metal Organic Framework)；meso指的是介孔(mesoporous)；micro指的是微孔(microporous)；UiO-66指的是MOF的名称，根据首次合成出该MOF所在大学命名得来，其中，UiO是挪威奥斯陆大学的英文缩写，66是该大学合成的第66个金属有机骨架。
实施例1
参见图1，在室温条件下，
a.将摩尔量为3.43×10-4四氯化锆(ZrCl4)和1.2×10-2月桂酸(DA)超声溶解于20mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中；接着将摩尔量为1.72×10-4的对苯二甲酸加入上述溶液中，超声溶解；
b.摩尔量分别为(0～6.88×10-4)的三乙胺溶液(TEA)；
将0摩尔量的b溶液加入至a溶液中，混合均匀，超声10min后，将所得混合液置于120℃烘箱中反应48h。离心分离、洗涤干燥后得到介孔金属有机骨架纳米材料前驱体(meso-UiO-66-as)；
接着将介孔金属有机骨架纳米材料前驱体(meso-UiO-66-as)分散于N,N-二甲基甲酰胺和浓盐酸的混合溶液中，重复该操作数次，得到去除月桂酸分子的介孔金属有机骨架纳米材料；接着将介孔金属有机骨架纳米材料置于丙酮溶液中，重复操作数次，将N,N-二甲基甲酰胺从介孔金属有机骨架中萃取出来，经洗涤干燥后，最后得到尺寸为270nm的介孔金属有机骨架(meso-UiO-66-270)。
实施例2
实施方法以及基本配方与实施例1相同，只改变三乙胺摩尔量为1.72×10-4，得到粒径为200nm的介孔金属有机骨架纳米材料(meso-UiO-66-200)。
实施例3
实施方法以及基本配方与实施例1相同，只改变三乙胺摩尔量为3.44×10-4，得到粒径为120nm的介孔金属有机骨架纳米材料(meso-UiO-66-120)。
实施例4
实施方法以及基本配方与实施例1相同，只改变三乙胺摩尔量为5.16×10-4，得到粒径为90nm的介孔金属有机骨架纳米材料(meso-UiO-66-90)。
实施例5
实施方法以及基本配方与实施例1相同，只改变三乙胺摩尔量为6.88×10-4，得到粒径为40nm的介孔金属有机骨架纳米材料(meso-UiO-66-40)。
图2为实施例1-实施例5中各介孔金属有机骨架纳米材料(meso-UiO-66)的XRD谱，所有介孔金属有机骨架纳米材料(meso-UiO-66-270；meso-UiO-66-200；meso-UiO-66-120；meso-UiO-66-90；meso-UiO-66-40)的布拉格衍射峰与模拟的UiO-66相一致，说明成功合成了不同尺寸的介孔金属有机骨架(meso-MOFs)。
图3-图7为实施例1-实施例5中各介孔金属有机骨架纳米材料(meso-UiO-66)的扫描电镜图像，显然，所得介孔金属有机骨架纳米材料在纳米颗粒尺寸上表现出明显的连续变化，并且随着三乙胺量的增加，纳米颗粒出现聚集。
图8-图12为实施例1-实施例5中各介孔金属有机骨架纳米材料的透射电镜图像，结果发现，所得介孔金属有机骨架纳米材料的尺寸表现出连续变化与扫描电镜结果相一致，并且可清楚地看到蠕虫状的孔结构贯穿整个纳米颗粒。
下表1中给出了各介孔金属有机骨架纳米材料(meso-UiO-66)的物理化学相关参数。
表1
| 样品编号 | 三乙胺的量(mol) | TEM测量粒径(nm) |
| 270 | 0 | 270 |
| 200 | 1.72×10<sup>-4</sup> | 200 |
| 120 | 3.44×10<sup>-4</sup> | 120 |
| 90 | 5.16×10<sup>-4</sup> | 90 |
| 40 | 6.88×10<sup>-4</sup> | 40 |
图13-图16为微孔金属有机骨架(micro-UiO-66)与实施例1-实施例5中各介孔金属有机骨架纳米材料的氮气吸附图和孔径分布图，可以发现，与微孔金属有机骨架(micro-UiO-66)相比，月桂酸的引入使得微孔结构的金属有机骨架(MOFs)中出现了3.4nm的介孔。下表2列出了各介孔金属有机骨架纳米材料(meso-UiO-66)的孔结构参数。
表2
上述实施例中固定了月桂酸的量，通过引入不同量的三乙胺达到对MOFs尺寸的调控，同时合成出孔径为3.4nm的介孔。应该理解，通过改变月桂酸的量，可以将介孔孔径在1.2～3.4nm之间调节。
图17-图19为实施例2-实施例4中得到的介孔金属有机骨架(meso-UiO-66-200，meso-UiO-66-120，meso-UiO-66-90)的细胞色素C的装载图，从图17a，图18a和图19a可以清楚地看到，随着细胞色素C量的增加，纳米材料对其吸附量逐渐增加并且三种不同粒径的MOFs对其最大吸附量分别为252，260和271mg g-1。而micro-UiO-66对细胞色素C的吸附量为42mg g-1。说明实施例2-实施例4中得到的介孔金属有机骨架(meso-UiO-66-200，meso-UiO-66-120，meso-UiO-66-90)的介孔起到了关键的作用。
图20为实施例2-实施例4中得到的介孔金属有机骨架(meso-UiO-66-200，meso-UiO-66-120，meso-UiO-66-90)在不同浓度的细胞相容性图，在高浓度的纳米颗粒条件下，仍保持良好的生物相容性。
根据本发明的粒径可调的介孔金属有机骨架纳米材料的制备方法，通过有机碱和一元酸的共同作用下得到了一系列粒径可调的介孔金属有机骨架纳米材料。其中，在改变有机碱的引入量的情况下，可使得粒径连续可调；此外，基于一元酸具有与二羧酸配体相似的化学性质，能够与金属离子配位形成金属氧团簇，在骨架中产生缺陷，完全去除之后，获得介孔结构的方法，为不可透过细胞膜生物大分子的装载和运输提供了新的方法和思路。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
Claims (7)
1.一种粒径可调的介孔金属有机骨架纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将四氯化锆和一元酸溶解于溶剂中得到第一溶液，将二羧酸配体加入该第一溶液中，超声溶解得到第二溶液，其中，该一元酸为月桂酸，该二羧酸配体为对苯二甲酸；将有机碱加入第二溶液中，超声混合得到第三溶液，反应后得到介孔金属有机骨架前驱体，其中，该有机碱为三乙胺，四氯化锆提供锆氧团簇作为节点，一元酸与二羧酸配体与四氯化锆竞争配位形成锆氧团簇，二羧酸配体与四氯化锆配位后作为金属有机骨架的联接体，一元酸通过配位键插在金属有机骨架的孔道内；
S2，将介孔金属有机骨架前驱体分散于所述溶剂和无机酸的混合溶液中去除一元酸，得到粒径可调的介孔金属有机骨架纳米材料，其中，无机酸将一元酸与四氯化锆之间的配位键破坏以去除一元酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该无机酸为盐酸、硝酸、或硫酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：将摩尔量为3.43×10-4的四氯化锆和摩尔量为1.2×10-2的一元酸溶解于20mL的溶剂中得到第一溶液，将摩尔量为1.72×10-4的二羧酸配体加入该第一溶液中，超声溶解得到第二溶液；将摩尔量为6.88×10-4的有机碱加入第二溶液中，超声混合得到第三溶液，置于120℃烘箱中反应，离心分离并洗涤干燥后得到介孔金属有机骨架前驱体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：将介孔金属有机骨架前驱体分散于N,N-二甲基甲酰胺和浓盐酸的混合溶液中重复该操作数次以去除月桂酸，利用丙酮将金属有机骨架的孔道中的N,N-二甲基甲酰胺萃取出来得到粒径可调的介孔金属有机骨架纳米材料。
6.一种根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法得到的粒径可调的介孔金属有机骨架纳米材料，其特征在于，该介孔金属有机骨架纳米材料的粒径在40～270nm范围内。
7.根据权利要求6所述的介孔金属有机骨架纳米材料，其特征在于，该介孔金属有机骨架纳米材料的粒径的介孔孔径在1.2～3.4nm范围内。
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|---|---|---|---|---|
| GB201417076D0 (en) * | 2014-09-26 | 2014-11-12 | Uni I Oslo | Process |
-
2017
- 2017-12-22 CN CN201711406024.7A patent/CN108066773B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107353412A (zh) * | 2017-07-14 | 2017-11-17 | 昆明理工大学 | 一种金属有机骨架材料的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MINH-HAO PHAM.NANOSCALE METAL ORGANIC FRAMEWORKS:SYNTHESIS AND APPLICATION OF BIMODAL MICRO/MESO-STRUCTURE AND NANOCRYSTALS WITH CONTROLLED SIZE AND SHAPE.《UNIVERSITÉLAVAL Thèse》.2013,全文. * |
| One-pot synthesis of binary metal organic frameworks (HKUST-1 and UiO-66) for enhanced adsorptive removal of water contaminants;Muhammad Rizwan Azhar等;《Journal of Colloid and Interface Science》;20161129;第685-694页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108066773A (zh) | 2018-05-25 |
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