CN112691646A - 一种壳聚糖修饰的金属有机多孔材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

该发明属于金属有机多孔材料和分析技术领域，具体涉及一种壳聚糖修饰的MOF‑5材料(MOF‑5@CS)的简易制备方法及其用于鱼肉和水中藻毒素的选择性富集。该金属多孔材料MOF‑5@CS采用一步热溶剂法合成，通过壳聚糖的氨基与MOF‑5中羧基发生缩合反应，形成壳聚糖修饰的金属有机多孔材料。该材料具有表面积大，选择性强等优点，对藻毒素有很好的吸附效果。

Description

一种壳聚糖修饰的金属有机多孔材料及其制备和应用
技术领域
该发明属于金属有机多孔材料和分析技术领域，具体涉及一种壳聚糖修 饰的金属有机多孔材料(MOF-5@CS)的简易制备方法及其应用。
该发明提出的壳聚糖修饰的金属有机多孔材料，制备过程简单，可对复 杂生物样品中的微囊藻毒素和节球藻毒素实现高选择性吸附和分离。该材 料在食品安全领域具有良好的应用前景。
技术背景
金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs),由Yaghi OM提出。 MOFs具有大的比表面积和孔道直径，被广泛应用到气体的催化、储存和物 质的分离吸附。MOFs材料具有丰富的π-π键，可以对小分子化合物进行吸 附。某些MOFs含有特殊的基团可以对其进行改性研究，从而提高其选择 吸附性。金属有机骨架-5(Metal-Oraganic Frameworks,MOF-5)由Yaghi OM 在1999年提出，MOF-5中富含丰富的羧基，可以对其进行改性。
壳聚糖又名聚(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D葡聚糖，是一种天然的高分子 物质，被广泛应用到医药和食品中。壳聚糖分子内包含丰富的氨基基团和 羟基基团，氨基基团易进行化学改性，而羟基易与目标分子形成氢键，从 而进行选择性吸附。
微囊藻毒素(MCs)是由微囊藻产生的环状七肽结构化合物，节球藻 毒素(NOD)结构与微囊藻毒素类似，主要由泡沫节球藻(Nodularia spumigena)产生的环状五肽结构的化合物。二者都属于肝毒素，过量摄入 后会危害人体的肝脏器官。世界卫生组织对饮用水所规定的MC-LR最高允 许量为1ug/L。微囊藻毒素和节球藻毒素中不仅含有丰富的π-π键，而且含 有氨基和羧基，可以被选择性吸附。由于微囊藻毒素和节球藻毒素对人体 危害较大，且现有方法检测复杂、灵敏度较差，所以建立一种检测简单且 灵敏度高的方法很有必要。
发明内容
该发明旨在提供一种制备简单，对微囊藻毒素和节球藻毒素具有高选择 性吸附的壳聚糖修饰的金属有机多孔材料(MOF-5@CS)。
一种壳聚糖修饰的金属有机多孔材料，采用MOF-5@CS表示。CS表示 壳聚糖，MOF-5@CS由CS和MOF-5发生化学反应制备，形成壳聚糖修饰 的金属有机多孔材料MOF-5@CS。
本发明所述的壳聚糖修饰的金属有机多孔材料(MOF-5@CS)的具体合 成方法是：采用一步溶剂热还原法。首先将脱乙酰度为92％-98％的壳聚糖 分散，然后与MOF-5反应。因为壳聚糖分子含有丰富的活性氨基基团， MOF-5中含有羧基基团，所以壳聚糖可以与MOF-5发生化学缩合反应，生 成MOF-5@CS。具体合成步骤如下：
首先，将壳聚糖分散在DMF中，超声10-20min。将二水合乙酸锌和对 苯二甲酸分别分散在DMF的溶剂中，超声溶解后混合，然后加入分散在 DMF中的壳聚糖，最后将混合物加入到放有聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 100-120℃反应10-15h。冷却至室温后，抽滤，用DMF洗3-5次，用二 氯甲烷洗3-5次，分散在二氯甲烷中12-15h。最后，抽滤，将固体粉末在 真空干燥箱中100-120℃干燥12-18h。
所述的壳聚糖修饰的金属有机多孔材料采用一步热溶剂法合成，其合成 过程简单；MOF-5中含有羧基基团，壳聚糖分子中含有丰富的氨基基团， 可与MOF-5充分反应；壳聚糖含有羟基基团，可以与目标分子形成氢键， 进行选择性吸附。MOF-5本身含有丰富的π-π键，可以对具有π-π键的目 标分子进行选择性吸附。壳聚糖与MOF-5反应后得到具有丰富π-π键和羟 基的材料MOF-5@CS。该材料可直接用于复杂基质中微囊藻毒素和节球藻 毒素的吸附，操作简单，灵敏度高。
该材料具有表面积大，选择性强等优点，对藻毒素有很好的吸附效果。
附图说明
图1是本发明实施例一的(a)CS，(b)MOF-5@CS，(c)MOF-5的红 外谱图。
图2是本发明实施例一的(a)CS，(b)MOF-5@CS，(c)MOF-5的衍 射角图谱。
图3是本发明实施例一的MOF-5@CS的(A)扫描电镜图，(B)原子 能级图。
图4是本发明实施例一的MOF-5@CS的热重分析图。
图5是本发明实施例二的液相色谱-质谱图。(A)草鱼，(B)鲶鱼，(C) 黑鱼，(D)多宝鱼。
图6是本发明实施例二的液相色谱-质谱图。(A)用MOF-5@CS处理 后混合物的总图谱，(B)微囊藻毒素-RR的提取图，(C)微囊藻毒素-LA 的提取图，(D)微囊藻毒素-LR的提取图，(E)节球藻毒素的提取图，(F) 微囊藻毒素-YR的提取图。
下面结合附图对该发明进行具体阐述，且该实例仅限于理解，并非对该 发明进行限定。
具体实施方式
实施例1
合成壳聚糖修饰的金属有机多孔材料。合成过程如下：
称取350mg壳聚糖(脱乙酰度95％)分散在10mL DMF中，超声20min； 称取0.4910g对苯二甲酸加入到20mL DMF中超声至完全溶解，称取1.688 g二水合乙酸锌加入到25mLDMF中，超声至完全溶解，将溶有二水合乙 酸锌的DMF溶液加入到溶有对苯二甲酸的DMF溶液中，磁力搅拌15min； 将分散的壳聚糖加入到上述混合液中，超声20min。转移至具有聚四氟乙 烯内衬的反应釜中，120℃反应12h。抽滤，用DMF洗三次，每次用10mL， 用二氯甲烷洗三次，每次10mL。最后分散在20mL二氯甲烷中，静置15h。 抽滤，在真空干燥箱120℃干燥12h。
图1表示(a)CS，(b)MOF-5@CS，(c)MOF-5的红外图。通过比较 MOF-5和MOF-5@CS的红外图，可以发现MOF-5@CS的图中，在1088cm-1和1659cm-1处出现了新峰，说明CS与MOF-5发生了反应。
图2表示(a)CS，(b)MOF-5@CS，(c)MOF-5的衍射角图。从图中 可以看出，当CS与MOF-5形成MOF-5@CS后并未改变MOF-5的晶型， 从MOF-5和MOF-5@CS中都能显示出2θ等于6.8,9.6,13.2和15.4的角。
图3表示MOF-5@CS的(A)扫描电镜图，(B)原子能级图。从扫描 电镜图可以看出材料的形貌和材料的粒径大小。材料的形貌为正方体，边 长大概为2μm(介于1.8-2.1μm)。从原子能级图可以确定材料中所包含的 元素。
图4表示MOF-5@CS的热重分析图。在100℃以前失重，表示材料中 存在自由水，在100-200℃失重，说明材料中存在结合水。在200-380℃ 出现失重，说明壳聚糖开始分解，在380℃以后有一个较大的失重，说明 MOF-5开始分解。
实施例2
选择性富集草鱼和水样中微囊澡毒素和节球藻毒素
1.鱼样和水样的预处理
a.鱼样处理。称取草鱼、鲶鱼、黑鱼、多宝鱼各2g，分别放入到50mL 的离心管中，加入乙腈提取，每次加入10mL，超声10min，最后合并各 自的提取液，用氮气吹干，待用。
b.水样的处理。取1mL湖水水样冻干机冻干，然后加入1mL甲醇提 取，重复三次，最后合并提取液，氮气吹干待用。
2.微囊藻毒素和节球藻毒素的富集和洗脱。将上述冻干样，溶于600uL 的乙醇中，取500uL进行实验。加入20mg MOF-5@CS材料，涡旋5s， 震荡30min，15000rpm，4℃，离心10min，去除上清，用乙醇洗涤3次， 每次500uL，加入500uL含有1wt％甲酸的甲醇，涡旋5s，震荡20min。 离心收集洗脱液，然后用液相色谱-质谱进行检测。
图5是各种鱼样处理之后的液相色谱-质谱图。(A)草鱼，(B)鲶鱼， (C)黑鱼，(D)多宝鱼。从质谱图可以看出，各鱼样中不含有微囊藻毒素 -RR、微囊藻毒素-LA、微囊藻毒素-LR、微囊藻毒素-YR和节球藻毒素(NOD)。
图6是水样处理之后的液相色谱-质谱图。(A)用MOF-5@CS处理后 混合物的总图谱，(B)微囊藻毒素-RR的提取图，(C)微囊藻毒素-LA的 提取图，(D)微囊藻毒素-LR的提取图，(E)节球藻毒素的提取图，(F) 微囊藻毒素-YR的提取图。从图中可以看出，水样中含有微囊藻毒素-RR 和微囊藻毒素-LR。
该壳聚糖修饰的金属有机多孔材料，具有制备简单，选择性强的特点， 对微囊藻毒素和节球藻毒素具有很好的吸附效果，尤其对水样中的微囊藻 毒素的吸附具有很好的应用前景。

Claims (8)

1.一种壳聚糖修饰的金属有机多孔材料，其特征在于：
采用MOF-5@CS表示，CS表示壳聚糖，MOF-5表示金属有机多孔材料，MOF-5@CS由CS、对苯二甲酸和乙酸锌发生化学反应制备而成，形成壳聚糖修饰的金属有机多孔材料。
2.根据权利要求1所述材料，其特征在于：
CS、对苯二甲酸和乙酸锌的质量比为330mg-360mg:0.5010mg-0.4821mg:1.4832mg-1.668mg。
3.一种权利要求1或2所述壳聚糖修饰的金属有机多孔材料的制备方法，其特征为：
在DMF中壳聚糖与对苯二甲酸和乙酸锌反应，形成壳聚糖修饰的金属有机多孔材料MOF-5@CS。
4.根据权利要求3所述壳聚糖的金属有机多孔材料的制备方法，其特征在于：
用一步水热反应法，首先将壳聚糖分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将DMF溶解的乙酸锌加入到溶有对苯二甲酸的DMF中，搅拌均匀后，加入分散的壳聚糖溶液，120-150℃反应，形成壳聚糖修饰的金属有机多孔材料MOF-5@CS。
5.根据权利要求4所述壳聚糖的金属有机多孔材料的制备方法，其特征在于：
具体过程如下：将300-400mg CS分散在5-10mL DMF中，超声10-20min；将0.4-0.8g对苯二甲酸分散在20-30mL DMF中，超声至完全溶解；将1-2g二水合乙酸锌分散在25-35mL DMF中，超声至完全溶解；将溶解二水合乙酸锌的DMF溶液加入到溶有对苯二甲酸的DMF溶液中，加入搅拌子，磁性搅拌15-20min，然后将分散有CS的DMF溶液加入，超声20-30min；转移到反应釜，120-150℃反应12-15h，冷却至室温；抽滤，用DMF洗3-5次，每次用5-10mL，然后用二氯甲烷洗3-5次，每次5-10mL，最后分散在20-30mL二氯甲烷中，静置12-15h；抽滤，将产物放入干燥箱中100-120℃干燥12-18h。
6.一种权利要求1或2所述壳聚糖修饰的金属有机多孔材料作为微囊藻毒素和/或节球藻毒素吸附剂的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，壳聚糖修饰的金属有机多孔材料MOF-5@CS加入到含有微囊藻毒素和/或节球藻毒素的液体基质中，其可对微囊藻毒素和/或节球藻毒素进行吸附和富集。
8.根据权利要求7所述壳聚糖修饰的金属有机多孔材料的应用，其特征在于：所述液体基质为鱼样提取液和湖水提取液。
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