CN115703060A - 一种磁性双金属mof铷、铯吸附剂的制备方法及产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性双金属MOF铷、铯吸附剂的制备方法，创造性结合Fe3O4的磁性、多孔材料MOFs高的比表面积、发达的孔隙结构、孔径可调和吸附容量高等优势，合成不仅具有高吸附容量且易于分离回收的具有核壳结构的复合吸附剂Fe3O4@CMC@FeMn‑MOF。并且本发明采用物理分离过程，不会对环境产生污染，降低了吸附剂与吸附质的损耗，缩短分离时间，合成简单易行。
Description
技术领域
本发明属于化学工程技术领域，具体涉及一种磁性双金属MOF铷、铯吸附剂的制备方法。
背景技术
铷、铯作为第一主族元素，最外层只有一个电子，极易失去，单质极具活性。由于其独特的性质，使其在许多领域中有着重要的用途，特别是在一些高科技领域中，铷、铯显示出了越来越重要的作用，例如国防、医疗、催化等。随着我国高新技术产业的快速发展，对铷、铯的需求量将越来越大，因此，将铷、铯资源的有效开发利用具有重要的战略意义。我国铷、铯资源丰富，主要以固体和液体形式分别存在固体矿石和卤水中。含铷、铯的固体矿多为光卤石和锂云母，主要分布在新疆、江西、西藏等地。含铷、铯的卤水主要分布在青海、西藏等地的盐湖卤水、地热水中。我国盐湖面积有37927km2，仅察尔汗盐湖(5856km2)至少有62.55万吨Rb2O和6.7万吨Cs2O(根据Rb+、Cs+与K+、Na+之间的比例推算)，但浓度低， Rb浓度约10.8mg L-1、Cs浓度约0.034mg L-1，并且由于钾、铷、铯性质接近，提取分离困难。
目前盐湖卤水中铷、铯的常用提取方法，主要有沉淀法，萃取法，吸附法，它们各有优缺点。沉淀法工艺复杂，沉淀物不稳定，沉淀剂价格高，沉淀分离困难；萃取法所用萃取剂价格昂贵，易流失，造成环境污染。吸附法如用到粉末吸附剂，则造成工业分离困难，但结合盐湖卤水高含量，低浓度的特点。该方法具有选择性强，操作方便，工艺简单，回收率高且容易实现工业化，被认为是从盐湖卤水中分离提取铷、铯的最有潜力的生产方法。结合盐湖卤水的特点，吸附法是比较适合从中国复杂的卤水中提取铷、铯资源。
吸附法的关键在于选择性能优良的吸附剂的制备，以克服卤水中大量共存碱/碱土金属离子干扰，还要求吸附剂吸附-解吸性能稳定，适合较大规模循环操作使用、制造方便、对环境友好。目前，常见的多孔材料有沸石、活性碳、介孔硅、碳纳米管、氧化石墨烯、金属-有机框架材料及多孔有机聚合物材料等，在污水治理领域得到了人们广泛的关注。然而活性碳虽然具有高的比表面积和孔隙率，但存在孔结构无定形等问题，导致吸附选择性低。沸石分子筛尽管拥有有序的多孔结构，并且作为多孔材料研究应用非常多，但沸石对特殊的碱金属(如铷、铯)的选择性都不是很高。此外，以沸石为代表的传统型多孔吸附材料，不仅受到生产效率低、合成条件苛刻、后功能化困难等缺陷的限制，且在应用的过程中还受到因缺少有效吸附位点所导致的吸附容量低及选择性差等问题的困扰。另一方面，由于其制备的过程中不可避免的使用一些有毒有害化学试剂，导致大量污染物质的产生，进一步加重了环境污染程度。
上述现有吸附材料存在以下缺点；
1、吸附容量低；
2、吸附选择性低；
3、合成过程有污染；
4、与吸附液分离困难，损耗大，稳定性差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种磁性双金属MOF铷、铯吸附剂的制备方法，该方法创造性结合Fe3O4的磁性、多孔材料MOFs高的比表面积、发达的孔隙结构、孔径可调和吸附容量高等优势，制备得到的吸附剂不仅具有高吸附容量且易于分离回收的具有核壳结构的复合吸附剂Fe3O4@CMC@FeMn-MOF。并且本发明制备得到的吸附剂在使用过程中与吸附液的分离采用物理分离过程，不会对环境产生污染，降低了吸附剂与吸附质的损耗，缩短分离时间，合成简单易行。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种磁性双金属MOF铷、铯吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，Fe3O4磁性粒子的制备，由二价亚铁离子和三价铁离子采用共沉淀法制备得到 Fe3O4磁性粒子；
步骤2，Fe3O4@CMC的合成，将步骤1得到的所述Fe3O4磁性粒子分散至羧甲基纤维素(CMC)水溶液中，浸渍30～50min，将固体部分干燥，得到Fe3O4@CMC；
羧基甲基纤维素(CMC)作为固定Fe3O4和FeMn-MOF的核-壳连接剂；CMC也可以替换成其他连接剂，比如：多巴胺，乙二胺、四乙氧基硅烷、壳聚糖等聚合物；
所述CMC水溶液中CMC的浓度为8～16mmol·L-1；
步骤3，Fe3O4@CMC@FeMn-MOF的合成，将Mn2+和有机配体加入至聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中，得到第一混合物；
向所述第一混合物中加入步骤1中所述Fe3O4磁性粒子及[Fe(CN)6]3-，持续搅拌反应8～12 小时，得到第二混合物；
将所述第二混合物中固体分离，并洗涤、干燥得到所述磁性双金属MOF铷、铯吸附剂；
所述聚乙烯吡咯烷酮溶液为PVP的浓度为0.003～0.005g·mL-1的乙醇水溶液；
所述第一混合物中Mn2+的浓度为1mmol·L-1～2.5mmol·L-1，有机配体与Mn2+的摩尔比例是(1～3):1；
所述Fe3O4磁性粒子的加入量与Mn2+的摩尔比例是1:(1～3)；[Fe(CN)6]3-加入量与Mn2+的摩尔比例是(1～3):1。
上述技术方案中，所述步骤1，Fe3O4磁性粒子的制备，将含有Fe2+及Fe3+的预沉淀液加入至碱性沉淀剂中，搅拌沉淀反应，得到Fe3O4沉淀，将所述Fe3O4沉淀进行水洗，干燥，得到所述Fe3O4磁性粒子；
所述预沉淀液中Fe2+的含量为0.1mmol·L-1～0.4mmol·L-1；所述预沉淀液中Fe3+的含量为:0.4mmol·L-1-0.6mmol·L-1；所述碱性沉淀剂中OH-浓度为4.0mol·L-1-6mol·L-1；
上述技术方案中，所述碱性沉淀剂为3.0～4.5mol·L-1的氨水溶液。
上述技术方案中，所述搅拌沉淀反应时间为30～60min。
上述技术方案中，将得到的Fe3O4沉淀，将所述Fe3O4沉淀进行水洗，干燥，并粉碎，得到所述Fe3O4磁性粒子。
上述技术方案中，所述步骤2中，所述浸渍过程在超声浴下进行。加速分散速度，使其分散均匀。
上述技术方案中，所述步骤3中，所述有机配体为含苯环的羧酸，优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。
上述技术方案中，所述步骤3中，所述乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比为1～3:1。
上述技术方案中，所述步骤3中，将所述第二混合物中固体分离的过程采用离心分离。
上述技术方案中，所述干燥均为60～80℃的恒温真空干燥。
一种磁性双金属MOF铷、铯吸附剂，所述吸附剂粒径为1～50mm；所述吸附剂为核壳式结构，位于吸附剂颗粒中心的核的成分为Fe3O4，包围在所述核表面的壳为双金属有机骨架结构，所述双金属有机骨架结构的金属离子为Fe2+、Fe3+和Mn3+，所述双金属有机骨架结构的有机配体为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或多种，所述核与壳之间通过交联剂进行连接。
本发明的优点和有益效果为：
MOFs具有高的比表面积、发达的孔隙结构、孔径可调和吸附容量好等优点，结合Fe3O4在外加磁场的作用下实现磁性分离，降低吸附剂损耗，缩短分离时间的特点，吸附剂吸附后可直接借助外加磁场的作用下实现简单的物理磁性分离，不需要损耗其他能量。本发明以磁性的Fe3O4材料为内核，羧甲基纤维素(CMC)为交联剂，将FeMn-MOF作为功能层负载到磁性核上，得到具有核壳结构的磁性双金属有机骨架材料Fe3O4@CMC@FeMn-MOF，充分发挥易分离，与其他常规杂多酸盐吸附剂相比具有高吸附铷、铯离子的优势，对盐湖卤水中低含量铷、铯资源的提取研究提供新的方向。
在磁性双金属MOFs复合材料中，引入保护层，从而避免了因高磁性而引发的团聚现象，同时能够进一步提高材料的稳定性。保护层是羧甲基纤维素(CMC)：CMC除了作为介质外， CMC涂层起到了一定的分散性和稳定性，使得Fe3O4表面光滑，促进了ZIF-8着位，并且CMC作为阴离子聚合物，又可以改变了Fe3O4表面电荷，增加了Fe3O4粒子表面的负电荷的密度，使得材料在水体环境下的分散性有所提高，在不改变Fe3O4的形态的条件下，避免了因高磁性而引发的团聚现象。
内层的磁性核和最外层的MOFs材料壳可以起到协同的效果，从而既能够保持MOFs孔道多样，比表面积巨大，活性位点丰富等各类优势，同时又赋予了其磁分离便于回收的特性。
附图说明
图1是本发明实施例中磁性双金属MOF铷、铯吸附剂的制备方法示意图。
图2是本发明实施例1所制备的磁性双金属MOF铷、铯吸附剂产品的XRD衍射图；
(a)Fe3O4、(b)FeMn-MOF、(c)Fe3O4@CMC@FeMn-MOF、
(d)Fe3O4@CMC@FeMn-MOF-Rb、(e)Fe3O4@CMC@FeMn-MOF-Cs。
图3是本发明实施例1所制备的磁性双金属MOF铷、铯吸附剂产品的SEM图；
(a)Fe3O4、(b)Fe3O4@CMC、(c)FeMn-MOF、(d)Fe3O4@CMC@FeMn-MOF、
(e)Fe3O4@CMC@FeMn-MOF-Rb、(f)Fe3O4@CMC@FeMn-MOF-Cs。
图4为本发明实施例3所制备的磁性双金属MOF铷、铯吸附剂产品进行吸附后进行固液分离的前后对比图。
图5为本发明实施例3所制备的磁性双金属MOF铷、铯吸附剂产品的磁滞曲线；
(a)Fe3O4磁滞曲线、(b)Fe3O4@CMC@FeMn-MOF磁滞曲线。
图6实施例4中Fe3O4@CMC@FeMn-MOF对Rb+(a)和Cs+(b)吸附量随时间的变化。
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例一
步骤1，Fe3O4磁性粒子的制备，称取0.0739mol FeCl3·6H2O和0.0754mol FeCl2·4H2O 溶于125mL水中，混合均匀。将混合溶液缓缓加入到搅拌状态下的100mL 3.0mol·L-1的氨水溶液中，继续搅拌反应30min。将所得黑色粒子水洗多次，直到上层水的pH接近7。清洗后将得到的湿Fe3O4粒子在60℃的恒温干燥，得到黑色固体，对黑色固体进一步研磨后密封保存备用，得到Fe3O4磁性粒子；
步骤2，Fe3O4@CMC的合成，将步骤1得到的0.05g所述Fe3O4磁性粒子分散至20ml 含8mmol/L的羧甲基纤维素(CMC)水溶液中，在25℃条件下，超声浴30min，过滤，60℃烘箱干燥，得到表面修饰后的磁性Fe3O4粒子即Fe3O4@CMC；羧甲基纤维素分散Fe3O4磁性粒子，主要是因为选择羧基甲基纤维素(CMC)作为固定Fe3O4和FeMn-MOF的核-壳连接剂，因为CMC是水溶性和无毒纤维素，具有特殊特性的衍生物聚合物，如亲水性，酸碱敏感性和无毒性等，此外，由于羧甲基纤维素的结构式见式1，结构中所带有大量羟基，羧基，可以鳌合金属中心铁锰元素，促进了FeMn-MO平稳的长在Fe3O4壳外层，且分布良好。而 CMC作为阴离子聚合物，又可以改变了Fe3O4表面电荷，增加了Fe3O4粒子表面的负电荷的密度，使得材料在水体环境下的分散性有所提高，并且Fe3O4经过CMC的表面改性，并没有使得Fe3O4的形态发生变化。
步骤3，Fe3O4@CMC@FeMn-MOF的合成，室温下将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在 60mL体积比为1:1的乙醇(C2H5OH)和去离子水(H2O)的混合溶剂中充分搅拌，混合均匀后加入3mmol一水合硫酸锰(MnSO4 H2O),和2mmol对苯二甲酸(C8H6O4)，得到第一混合物；接着将合成的Fe3O4@CMC(0.1g)加入至第一混合物中，同时向所述第一混合物中缓慢滴加40ml，0.025mmol/ml的铁氰化钾水溶液；持续搅拌反应12小时，得到第二混合物；
将所述第二混合物静置后离心分离，将其中固体采用无水乙醇及去离子水多次洗涤、最后在60℃恒温干燥得到所述磁性双金属MOF铷、铯吸附剂(Fe3O4@CMC@FeMn-MOF)。
采用静态吸附法考察吸附剂Fe3O4@CMC@FeMn-MOF对溶液中Rb+、Cs+的吸附行为。当取0.1g该磁性吸附剂分别对含铷、铯1mmol L-1的氯化铷、氯化铯进行静态吸附实验。通过本实施例表明，吸附12h，固液分离后，对铷、铯的饱和吸附容量分别在2h、6h后达到最大吸附量分别是0.56mmol g-1、0.67mmol g-1，当用等量的吸附剂对实际卤水进行吸附，其饱和吸附量分别达到0.46mmol g-1、0.57mmol g-1。
见附图2：将上述制得(a)Fe3O4、(b)Fe3O4@CMC、(c)Fe3O4@CMC@FeMn-MOF及 Fe3O4@CMC@FeMn-MOF吸附铷、铯后(d)Fe3O4@CMC@FeMn-MOF-Rb、(e) Fe3O4@CMC@FeMn-MOF-Cs吸附材料做XRD分析，通过图2分析观察到：
Fe3O4的实验峰与计算模拟结果吻合较好。在2θ角为18.314°、30.124°、35.48°、37.117°、43.124°、47.217°、53.501°、57.033°、62.629°、74.095°、89.776°等位置出现了较强的衍射峰，与标准卡片PDF NO74-2404一致。对于制备的复合材料， Fe3O4@CMC@Fe/Mn-MOF样品是高度结晶和同Fe/Mn-MOF结构一致的。衍射峰值为 18.038°、29.665°、34.936°、36.543°、42.449°、46.470°、52.641°、56.106°、61.592°、 72.810°、73.790°和88.081°等衍射峰对应于Fe/Mn-MOF的(111)、(220)、(311)、(222)、 (400)、(331)、(422)、(511)、(440)、(533)、(622)和(731)面，与文献报道一致。同时，通过比较Fe3O4,Fe/Mn-MOF,Fe3O4@CMC@Fe/Mn-MOF,Fe3O4@CMC@Fe/Mn-MOF-Rb and Fe3O4@CMC@Fe/Mn-MOF-Cs的XRD光谱可以看出，通过引入CMC连接剂，将Fe/Mn-MOF 成功组装在纳米粒子上。并且组装吸附铷、铯后其结构都没有明显的改变，通过实施例一表明吸附过程对这两种吸附剂的结构也没有明显的影响，说明该吸附剂具有一定的结构稳定性。
见附图3：将上述制得(a)Fe3O4、(b)Fe3O4@CMC(c)FeMn-MOF (d)Fe3O4@CMC@FeMn-MOF、及Fe3O4@CMC@FeMn-MOF吸附铷、铯后(e) Fe3O4@CMC@FeMn-MOF-Rb、(f)Fe3O4@CMC@FeMn-MOF-Cs吸附材料做SEM分析，通过图3分析观察到磁性Fe3O4颗粒的尺寸分布具有显着的均匀性和高球性，对于在CMC溶液中分散后的Fe3O4其结构没有变化，显示出一些表面不规则性，这降低了材料的表面光滑度。FeMn-MOF表现出规整的六面体晶体结构，与参考文献结果一致。以Fe3O4颗粒为核，CMC 为交联剂，FeMn-MOF为壳体源，合成具核壳结构的Fe3O4@CMC@FeMn-MOF复合吸附剂，显示出一些表面不规则性。复合吸附剂在吸附后Rb+、Cs+后其结构没有明显的改变，通过该图进一步表明吸附剂结构具一定的稳定性与XRD分析结果一致。
实施例二
步骤1，Fe3O4磁性粒子的制备，0.09245mol FeCl3·6H2O和0.10055mol FeCl2·4H2O溶于185mL水中，混合均匀。将混合溶液缓缓加入到搅拌状态下的125mL 3.75mol·L-1的氨水溶液中，继续搅拌反应45min。将所得黑色粒子水洗多次，直到上层水的pH接近7。清洗后将得到的湿Fe3O4粒子在70℃的恒温干燥，得到黑色固体，对黑色固体进一步研磨密封保存备用，得到Fe3O4磁性粒子；
步骤2，Fe3O4@CMC的合成，将步骤1得到的0.08g所述Fe3O4磁性粒子分散至30ml12mmol L-1的羧甲基纤维素(CMC)水溶液中，在35℃条件下，超声浴40min，过滤，70℃烘箱干燥，得到表面修饰后的磁性Fe3O4粒子即Fe3O4@CMC；
步骤3，Fe3O4@CMC@FeMn-MOF的合成，室温下将0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在 70mL体积比为1:1.5的乙醇(C2H5OH)和去离子水(H2O)的混合溶剂中充分搅拌，混合均匀后加入3.5mmol一水合硫酸锰(MnSO4 H2O),和2.5mmol对苯二甲酸(C8H6O4)，得到第一混合物；接着将合成的Fe3O4@CMC(0.15g)加入至第一混合物中，同时向所述第一混合物中缓慢滴加50ml，0.032mmol/ml的铁氰化钾水溶液；持续搅拌反应16小时，得到第二混合物；
将所述第二混合物静置后离心分离，将其中固体采用无水乙醇及去离子水多次洗涤、最后在70℃恒温干燥得到所述磁性双金属MOF铷、铯吸附剂(Fe3O4@CMC@FeMn-MOF)。
采用静态吸附法考察吸附剂Fe3O4@CMC@FeMn-MOF对溶液中Rb+、Cs+的吸附行为。当取0.25g该磁性吸附剂分别对含铷、铯1mmol L-1的氯化铷、氯化铯进行静态吸附实验。通过本实施例表明，吸附18h，固液分离后，对铷、铯的饱和吸附容量分别在2h、6h后达到最大吸附量分别是0.68mmol g-1、1.16mmol g-1，当用等量的吸附剂对实际卤水进行吸附，其饱和吸附量分别达到0.52mmol g-1、0.98mmol g-1。
实施例2制备得到的吸附剂的吸附量比较大，主要原因是连接剂的用量控制，当用量过少时，功能MOF材料连接过少，其吸附位点少，导致吸附量小，当用量过多时，又覆盖了功能MOF材料的吸附位点，也将导致吸附量小，当用量为12mmol L-1时，功能MOF材料连接适当，且没有覆盖功能MOF材料的吸附位点。
实施例三
步骤1，Fe3O4磁性粒子的制备，0.111mol FeCl3·6H2O和0.1257mol FeCl2·4H2O溶于250 mL水中，混合均匀。将混合溶液缓缓加入到搅拌状态下的150mL 4.5mol·L-1的氨水溶液中，继续搅拌反应80min。将所得黑色粒子水洗多次，直到上层水的pH接近7。清洗后将得到的湿Fe3O4粒子在80℃的恒温干燥，得到黑色固体，对黑色固体进一步研磨后密封保存备用，得到Fe3O4磁性粒子；
步骤2，Fe3O4@CMC的合成，将步骤1得到的0.1g所述Fe3O4磁性粒子分散至40ml16mmol的羧甲基纤维素(CMC)水溶液中，在40℃条件下，超声浴50min，过滤，80℃烘箱干燥，得到表面修饰后的磁性Fe3O4粒子即Fe3O4@CMC；
步骤3，Fe3O4@CMC@FeMn-MOF的合成，室温下将0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在 80mL体积比为1:2的乙醇(C2H5OH)和去离子水(H2O)的混合溶剂中充分搅拌，混合均匀后加入4mmol一水合硫酸锰(MnSO4 H2O),和3mmol间苯二甲酸(C8H6O4)，得到第一混合物；接着将合成的Fe3O4@CMC(0.2g)加入至第一混合物中，同时向所述第一混合物中缓慢滴加60ml，0.030mmol/ml的铁氰化钾水溶液；持续搅拌反应20小时，得到第二混合物；
将所述第二混合物静置后离心分离，将其中固体采用无水乙醇及去离子水多次洗涤、最后在80℃恒温干燥得到所述磁性双金属MOF铷、铯吸附剂(Fe3O4@CMC@FeMn-MOF)。
采用静态吸附法考察吸附剂Fe3O4@CMC@FeMn-MOF对溶液中Rb+、Cs+的吸附行为。当取0.5g该磁性吸附剂分别对含铷、铯1mmol L-1的氯化铷、氯化铯进行静态吸附实验。通过本实施例表明，吸附24h，固液分离后，对铷、铯的饱和吸附容量分别在2h、6h后达到最大吸附量分别是0.62mmol g-1、0.71mmol g-1，当用等量的吸附剂对实际卤水进行吸附，其饱和吸附量分别达到0.48mmol g-1、0.64mmol g-1。
见附图5，将上述制得(a)Fe3O4、(b)Fe3O4@CMC@FeMn-MOF吸附材料做VSM分析，通过图5分析观察到Fe3O4饱和磁化率分别达77.68emu/g和57.6emu/g，表明该磁场具有较强的磁响应。但是，与Fe3O4相比，Fe3O4@CMC@FeMn-MOF的磁化值明显降低，是因为 CMC和FeMn-MOF覆盖在Fe3O4表面，降低其磁化值。但是，Fe3O4@CMC@FeMn-MOF的磁化强度足以实现外磁场分离。
图4显示在磁场作用下，10s内分离出Fe3O4@CMC@FeMn-MOF，去除磁场后，吸附剂在水相中重新均匀分布。通过实施例三表明该复合吸附剂具有良好的磁选性能，通过简单的外加磁场就可以达到吸附剂的分离回收。
实施例四
利用实施二制备得到的磁性双金属MOF铷、铯吸附剂开展不同浓度吸附液的吸附实验。
采用静态吸附法考察吸附剂Fe3O4@CMC@FeMn-MOF对溶液中Rb+、Cs+的吸附行为。当取0.25g该磁性吸附剂分别对含铷、铯0.5mmol L-1、1mmol L-1、2mmol L-1的氯化铷、氯化铯在温度25℃下进行静态吸附实验，分别在不同时间点取样，24h后，通过原子吸收光谱测定吸附后溶液中铷、铯离子浓度，对通过本实验发现，吸附量随时间先增加后不变，在吸附初期，吸附速率非常快，对于氯化铷在2h吸附量达到最大值，氯化铯在4h吸附量达到最大值。
诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种磁性双金属MOF铷、铯吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，Fe3O4磁性粒子的制备，由二价亚铁离子和三价铁离子采用共沉淀法制备得到Fe3O4磁性粒子；
步骤2，Fe3O4@CMC的合成，将步骤1得到的所述Fe3O4磁性粒子分散至羧甲基纤维素水溶液中，浸渍30～50min，将固体部分干燥，得到Fe3O4@CMC；
所述羧甲基纤维素水溶液中羧甲基纤维素的浓度为8～16mmol·L-1；
步骤3，Fe3O4@CMC@FeMn-MOF的合成，将Mn2+和有机配体加入至聚乙烯吡咯烷酮溶液中，得到第一混合物；
向所述第一混合物中加入步骤1中所述Fe3O4磁性粒子及[Fe(CN)6]3-，持续搅拌反应8～12小时，得到第二混合物；
将所述第二混合物中固体分离，并洗涤、干燥得到所述磁性双金属MOF铷、铯吸附剂；
所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.003～0.005g·mL-1的乙醇水溶液；
所述第一混合物中Mn2+的浓度为1mmol·L-1～2.5mmol·L-1，有机配体与Mn2+的摩尔比例是(1～3):1；
所述Fe3O4磁性粒子的加入量与Mn2+的摩尔比例是1:(1～3)；[Fe(CN)6]3-加入量与Mn2+的摩尔比例是(1～3):1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1，Fe3O4磁性粒子的制备，将含有Fe2+及Fe3+的预沉淀液加入至碱性沉淀剂中，搅拌沉淀反应，得到Fe3O4沉淀，将所述Fe3O4沉淀进行水洗，干燥，得到所述Fe3O4磁性粒子；
所述预沉淀液中Fe2+的含量为0.1mmol·L-1～0.4mmol·L-1；所述预沉淀液中Fe3+的含量为:0.4mmol·L-1-0.6mmol·L-1；所述碱性沉淀剂中OH-浓度为4.0mol·L-1-6mol·L-1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性沉淀剂为3.0～4.5mol·L-1的氨水溶液；所述搅拌沉淀反应时间为30～60min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将得到的Fe3O4沉淀，将所述Fe3O4沉淀进行水洗，干燥，并粉碎，得到所述Fe3O4磁性粒子。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述浸渍过程在超声浴下进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述有机配体为含苯环的羧酸，优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比为1～3:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，将所述第二混合物中固体分离的过程采用离心分离。
9.根据权利要求1～4之一所述的制备方法，其特征在于，所述干燥均为60～80℃的恒温真空干燥。
10.一种磁性双金属MOF铷、铯吸附剂，其特征在于，所述吸附剂粒径为1～50mm；所述吸附剂为核壳式结构，位于吸附剂颗粒中心的核的成分为Fe3O4，包围在所述核表面的壳为双金属有机骨架结构，所述双金属有机骨架结构的金属离子为Fe2+、Fe3+和Mn3+，所述双金属有机骨架结构的有机配体为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或多种，所述核与壳之间通过交联剂进行连接。
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| CN202110887995.8A CN115703060A (zh) | 2021-08-03 | 2021-08-03 | 一种磁性双金属mof铷、铯吸附剂的制备方法及产品 |
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|---|---|---|---|---|
| CN117160404A (zh) * | 2023-10-31 | 2023-12-05 | 江苏海普功能材料有限公司 | 多孔复合材料及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN107487817A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-12-19 | 中国科学院高能物理研究所 | 一种磁性材料的制备及其去除水中放射性核素等的应用 |
| CN108160048A (zh) * | 2018-01-04 | 2018-06-15 | 清华大学 | 高稳定性除铯吸附剂的规模化制备方法及其产品与应用 |
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2021
- 2021-08-03 CN CN202110887995.8A patent/CN115703060A/zh active Pending
Patent Citations (2)
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| CN107487817A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-12-19 | 中国科学院高能物理研究所 | 一种磁性材料的制备及其去除水中放射性核素等的应用 |
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