CN104826594B - 高还原性磁性石墨烯的制备及其在Cr(VI)吸附中的应用 - Google Patents

高还原性磁性石墨烯的制备及其在Cr(VI)吸附中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104826594B
CN104826594B CN201510264620.0A CN201510264620A CN104826594B CN 104826594 B CN104826594 B CN 104826594B CN 201510264620 A CN201510264620 A CN 201510264620A CN 104826594 B CN104826594 B CN 104826594B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
magnetic
high reproducibility
preparation
magnetic graphene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510264620.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104826594A (zh
Inventor
杨海峰
侯婷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Ruhai Instrument Equipment Co ltd
Original Assignee
Shanghai Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Normal University filed Critical Shanghai Normal University
Priority to CN201510264620.0A priority Critical patent/CN104826594B/zh
Publication of CN104826594A publication Critical patent/CN104826594A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104826594B publication Critical patent/CN104826594B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)

Abstract

本发明公开了高还原性磁性石墨烯的制备及其在Cr(VI)吸附中的应用，属于纳米材料及环境科学技术领域。制备方法：(1)称取40～50mg氧化石墨烯和100～120mg氯化亚铁于250mL三口烧瓶内，加蒸馏水100mL，90℃加热30～45min。(2)向上述混悬液加入2.5mL 0.4～0.5mol/L氢氧化钠溶液，滴加速度1d/min，90℃加热30～40min。(3)将上述混悬液室温下冷却，用磁铁将磁性纳米材料分离出来并水洗三次，真空干燥箱中干燥24h。本发明提供的磁性石墨烯富含Fe2+且具有高还原性，能将水中Cr(VI)还原为无毒三价铬并将其吸附。本发明的制备方法简单，成本低；所得到的磁性石墨烯具备高效吸附、高Cr(III)转化率等性能。

Description

高还原性磁性石墨烯的制备及其在Cr(VI)吸附中的应用
技术领域
本发明属于一种采用一步还原水热法合成新型高还原性磁性石墨烯，用于Cr(VI)重金属吸附，属于纳米材料及环境科学技术领域。
背景技术
石墨烯是一种具有两维单层碳原子结构的新型材料,由于其特殊的的物理性质,如很高的电导性,良好的热稳定性,以及优异的机械强度,在基础研究和实际应用上引起了广泛的关注和研究兴趣。为了提高石墨烯的应用性,越来越多的研究将石墨烯及其衍生物和纳米粒子复合。而磁性纳米粒子因具有独特的磁性质,如超顺磁性,高矫顽力,低居里温度,高磁化率等,在磁流体、数据存储、催化、生物医学、污染物处理等方面已有广泛的研究和实际应用。
近来，随着经济的发展，重金属对环境的污染日益严重，在各类重金属中六价铬的污染尤为严重。铬有两种价态存在，分别为三价铬和六价铬。六价铬是一种对人体有害的致癌物，但在一定的情况下被还原后产生的三价铬对人没有危害。目前，含铬废水的处理方法有化学沉淀法、电解还原法、离子交换法、生物聚焦法及吸附法等。其中吸附法具有成本低、操作简便及效率高等优点针，但是传统的吸附剂具有回收困难的缺点。因此，可回收的磁性纳米颗粒的制备和应用备受关注。氧化石墨烯具有高的比表面积,表面有大量含氧基团,对重金属离子有很好的吸附效果。但其片层柔软,亲水性强,吸附重金属离子后不易与溶液分离。磁性氧化石墨烯材料保持了氧化石墨烯优越的吸附性能,同时具有磁性易于分离,因此，磁性石墨烯的制备及应用备受关注。石墨稀纳米复合材料的制备方法可分为溶液混合法、电化学沉积法、原位生长法。溶液混合法存在沉积的密度过低或分散不均匀等问题。电化学沉积法存在制备量较少的问题。化学还原法是合成石墨稀纳米复合材料最常用的方法，操作简便。
申请号为CN201210462851.9，公开号为CN102974307A的中国专利申请功能化石墨烯吸附剂及其制备方法和应用公开了一种功能化石墨烯吸附剂，其主要由石墨烯和十六烷基三甲基溴化铵组成，十六烷基三甲基溴化铵通过非共价键作用插入和/或镶嵌在层状石墨烯的边缘或表层，其在吸附剂中的质量分数为40％～50％。该专利申请公开了功能化石墨烯吸附剂的制备方法：将氧化石墨烯分散在水中，向分散后的悬浮液中添加十六烷基三甲基溴化铵，搅拌使其反应；再向加热后的反应体系中加入还原剂，将还原得到的黑色絮状沉淀进行抽滤、洗涤和干燥即可。CN102974307A专利在吸附后，可能用离心方法除去吸附剂，操作不方便。
迄今为止，国内外尚未有一步还原法制备能将Cr(VI)还原为无毒Cr(III)且吸附效果好的高还原性磁性石墨烯的制备方法。所以发明一种具有对Cr(VI)高效吸附、高Cr(III)转化率、纳米颗粒稳定的高还原性磁性石墨烯制备方法是一个迫切需要解决的重要技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高还原性磁性石墨烯，本发明的另一目的在于提供高还原性磁性石墨烯的制备方法，以及在Cr(VI)重金属吸附中的应用。
本发明的主要技术方案是采用一步还原水热法合成对Cr(VI)有还原性且有吸附性的新型高还原性磁性石墨烯。
本发明的目的是这样实现的：
高还原性磁性石墨烯，其制备方法按照下述步骤进行：
A、称取氧化石墨烯和氯化亚铁于容器中，加蒸馏水，90℃加热30～45min，得混悬液；其中氧化石墨烯与氯化亚铁的质量比为(40～50)：(100～120)，氧化石墨烯与蒸馏水的比为40～50：100mg/ml；
B、向上述混悬液加入0.4～0.5mol/L氢氧化钠溶液，滴加速度1d/min，90℃加热30～40min；其中步骤A中氧化石墨烯与氢氧化钠溶液的比为40～50:2.5mg/mL；
C、将上述溶液室温下冷却，磁分离并水洗三次，真空干燥箱中干燥24h。
上述高还原性磁性石墨烯纳米材料，磁性纳米颗粒粒径为40～50nm，具体制备方法如下:准确称取40～50mg氧化石墨烯和100～120mg氯化亚铁于250mL三口烧瓶内，加蒸馏水100mL，90℃加热30～45min；向上述混悬液加入2.5mL 0.4～0.5mol/L氢氧化钠溶液，滴加速度1d/min，90℃加热30～40min；将上述混悬液室温下冷却，用磁铁将磁性纳米材料分离出来，并水洗三次，真空干燥箱中干燥24h。
本发明还提供了上述的高还原性磁性石墨烯在Cr(VI)吸附中的应用。
所述的应用是指，将上述的高还原性磁性石墨烯制备用于Cr(VI)重金属吸附的材料，如吸附剂等。
上述高还原性磁性石墨烯在Cr(VI)吸附中的应用，具体方法为:
在25℃，PH＝7的条件下,取5mg的上述高还原性磁性石墨烯加入10ml的10ppm Cr(VI)离子溶液。放入振荡器中振荡，2h后取出后，用磁铁将混悬液进行磁分离，高还原性磁性石墨烯将水中的Cr(VI)还原为无毒三价铬并将其吸附。
氧化石墨烯薄片是石墨粉经化学氧化及剥离后的产物，是单一的原子层，其表面含有大量的羧基、羟基和环氧基等活性基团且具有较大的比表面积。因其表面富含氧官能团，所以氧化石墨烯具有很强的氧化能力，能将部分氯化亚铁原位氧化成三价铁离子。当加入碱性氢氧化钠时，二价铁和三价铁可共沉淀为铁氧体磁性纳米粒子。又因氧化石墨烯具有较大的比表面积可做为纳米粒子的支撑体，所以，铁氧体纳米粒子在氧化石墨烯上均匀分布且不会团聚。将这种富含Fe2+的磁性石墨烯吸附Cr(VI)，Fe2+可将Cr(VI)还原为Cr(III)。通过透射电子显微镜(TEM)观察了反应后的纳米粒子的形貌，并通过X射线光电子能谱分析(xps)考察了纳米粒子产物在Cr(VI)吸附分离后的情况。实验结果表明，以氧化石墨烯为氧化剂，以氯化亚铁为还原剂，在碱性条件下生成的磁性石墨烯，具有较高还原性，能将Cr(VI)还原为Cr(III)。
通过X射线光电子能谱分析(xps)考察了高还原性磁性石墨烯在Cr(VI)吸附分离后的情况。可以看到高还原性磁性石墨烯富含Fe2+(4a)。吸附Cr(VI)后，磁性石墨烯Fe2+含量减少，Fe3+含量增多(4b)。部分Cr(VI)被还原为Cr(III)(4c)。这说明高还原性磁性石墨烯中的Fe2+可将Cr(VI)还原为Cr(III)。
本方法中用FeCl2作为还原剂，氧化石墨烯为氧化剂，二价铁被部分氧化为三价铁，加入氢氧化钠后，二价铁、三价铁碱性共沉淀在石墨烯上面生成磁性铁氧体。由于以亚铁作为单一还原剂，生成的磁性石墨烯富含Fe2+且具有高还原性，能将水中Cr(VI)还原为无毒三价铬并将其吸附。
本发明的优点是：
1、制备方法简单，成本低。传统合成磁性纳米粒子，为有机溶剂油酸高温合成，合成步骤繁琐，本专利采用一步部分氧化亚铁离子为三价铁离子，操作简单，且原料为廉价石墨、氯化亚铁，成本低。
2、制得的磁性石墨烯富含Fe2+且具有高还原性，能将水中Cr(VI)还原为无毒三价铬并将其吸附。
附图说明
图1 高还原性磁性石墨烯制备示意图。
图2 磁性石墨烯透射电子显微镜(TEM)图。
图3 高还原性磁性石墨烯磁滞回线图。
图4 高还原性磁性石墨烯吸附Cr(VI)前后X射线光电子能谱分析(xps)图。其中a为高还原性磁性石墨烯Fe元素价态分析图；b为高还原性磁性石墨烯吸附Cr(VI)后Fe元素价态分析图；C为高还原性磁性石墨烯吸附Cr(VI)后Cr元素价态分析图。箭头所指为该区域指定结合能条件下，积分面积比较。
图5实施例1-3和对比例1-2制备所得的磁性石墨烯对Cr(VI)的吸附曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
高还原性磁性石墨烯制备方法如下:准确称取40mg氧化石墨烯和120mg氯化亚铁于250mL三口烧瓶内，加蒸馏水100mL，90℃加热30min。向上述混悬液加入2.5mL 0.4mol/L氢氧化钠溶液，滴加速度1d/min，90℃加热40min。将上述混悬液室温下冷却，用磁铁将磁性纳米材料分离出来并水洗三次，真空干燥箱中干燥24h。
高还原性磁性石墨烯制备示意图如图1所示。
反应过程中氧化石墨烯上面的含氧官能团将部分氯化亚铁原位氧化成三价铁离子。当加入碱性氢氧化钠时，二价铁和三价铁可共沉淀为铁氧体磁性纳米粒子。因为氧化石墨烯具有较大的比表面积可做为纳米粒子的支撑体，所以，铁氧体纳米粒子在氧化石墨烯上均匀分布且不会团聚。透射电子显微镜(TEM)形貌图如图2所示。从TEM图中可以看出磁性铁氧体均匀分布在氧化石墨烯上。
用振动磁强计测试高还原性磁性石墨烯磁性大小，如图3所示。从图中可以看出，矫顽力为0.01Oe，说明得到的磁性纳米粒子是超顺磁性。
X射线光电子能谱(xps)测试高还原性磁性石墨烯吸附Cr(VI)前后Fe元素Cr元素价态。如图4所示，a为高还原性磁性石墨烯Fe元素价态分析图，通过积分面积可以看出高还原性石墨烯中Fe2+积分面积大，含量多,b为高还原性磁性石墨烯吸附Cr(VI)后Fe元素价态分析图,可以看出高还原性石墨烯吸附Cr(VI)后中Fe3+积分面积大，含量多，说明Fe2+被氧化为Fe3+，C为高还原性磁性石墨烯吸附Cr(VI)后Cr元素价态分析图，从图中可以看出Cr(VI)被还原为Cr(III)。
实施例2
高还原性磁性石墨烯制备方法如下:准确称取50mg氧化石墨烯和100mg氯化亚铁于250mL三口烧瓶内，加蒸馏水100mL，90℃加热45min。向上述混悬液加入2.5mL 0.5mol/L氢氧化钠溶液，滴加速度1d/min，90℃加热30min。将上述混悬液室温下冷却，用磁铁将磁性纳米材料分离出来并水洗三次，真空干燥箱中干燥24h。
实施例3
高还原性磁性石墨烯制备方法如下:准确称取45mg氧化石墨烯和110mg氯化亚铁于250mL三口烧瓶内，加蒸馏水100mL，90℃加热40min。向上述混悬液加入2.5mL 0.45mol/L氢氧化钠溶液，滴加速度1d/min，90℃加热35min。将上述混悬液室温下冷却，用磁铁将磁性纳米材料分离出来并水洗三次，真空干燥箱中干燥24h。
实施例4高还原性磁性石墨烯在Cr(VI)吸附中的应用
在25℃，pH＝7的条件下,取5mg的实施例1所得的高还原性磁性石墨烯加入10ml含10ppm Cr(VI)的重铬酸钾溶液。放入振荡器中振荡，2h后取出后，用磁铁将混悬液进行磁分离，高还原性磁性石墨烯将水中的Cr(VI)还原为无毒三价铬并将其吸附。
对比例1
高还原性磁性石墨烯制备方法如下:准确称取40mg氧化石墨烯和120mg氯化亚铁于250mL三口烧瓶内，加蒸馏水100mL，100℃加热30min。向上述混悬液加入2.5mL 0.4mol/L氢氧化钠溶液，滴加速度1d/min，100℃加热40min。将上述混悬液室温下冷却，用磁铁将磁性纳米材料分离出来并水洗三次，真空干燥箱中干燥24h。
对比例2
高还原性磁性石墨烯制备方法如下:准确称取40mg氧化石墨烯和120mg氯化亚铁于250mL三口烧瓶内，加蒸馏水100mL，90℃加热120min。向上述混悬液加入2.5mL 0.4mol/L氢氧化钠溶液，滴加速度1d/min，90℃加热120min。将上述混悬液室温下冷却，用磁铁将磁性纳米材料分离出来并水洗三次，真空干燥箱中干燥24h。
试验例
用上述实施例1-3和对比例1-2制备所得的高还原性磁性石墨烯对Cr(VI)进行吸附对比，具体方法为在25℃，PH＝7的条件下,分别取5mg的上述实施例1-3和对比例1-2磁性石墨烯材料加入10ml的10ppm Cr(VI)离子溶液。放入振荡器中振荡，2h后取出后，用磁铁将混悬液进行磁分离，取上清液进行电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)检测，取下层磁性物质进行X射线光电子能谱分析(XPS)检测，图5为ICP检测结果，对比发现实施例1-3高还原性磁性石墨烯对水中Cr(VI)吸附量高于对比例1-2，XPS检测对比例1-2未检测到Cr(III),而图4c显示实施例1-3高还原性磁性石墨烯对Cr(III)转化率高于对比例1-2。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种高还原性磁性石墨烯，其特征在于，具体制备方法如下:准确称取40～50mg氧化石墨烯和100～120mg氯化亚铁于250mL三口烧瓶内，加蒸馏水100mL，90℃加热30～45min；向上述混悬液加入2.5mL 0.4～0.5mol/L氢氧化钠溶液，滴加速度1d/min，90℃加热30～40min；将上述混悬液室温下冷却，用磁铁将磁性纳米材料分离出来并水洗三次，真空干燥箱中干燥24h。
2.一种高还原性磁性石墨烯的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下:准确称取40～50mg氧化石墨烯和100～120mg氯化亚铁于250mL三口烧瓶内，加蒸馏水100mL，90℃加热30～45min；向上述混悬液加入2.5mL 0.4～0.5mol/L氢氧化钠溶液，滴加速度1d/min，90℃加热30～40min；将上述混悬液室温下冷却，用磁铁将磁性纳米材料分离出来并水洗三次，真空干燥箱中干燥24h。
3.权利要求1所述的高还原性磁性石墨烯在制备Cr(VI)吸附剂中的应用，具体步骤为：
在25℃，pH＝7的条件下,取5mg所述的高还原性磁性石墨烯加入10ml含10ppm Cr(VI)的重铬酸钾溶液；放入振荡器中振荡，2h后取出后，用磁铁将混悬液进行磁分离，高还原性磁性石墨烯将水中的Cr(VI)还原为无毒三价铬并将其吸附。
CN201510264620.0A 2015-05-22 2015-05-22 高还原性磁性石墨烯的制备及其在Cr(VI)吸附中的应用 Active CN104826594B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510264620.0A CN104826594B (zh) 2015-05-22 2015-05-22 高还原性磁性石墨烯的制备及其在Cr(VI)吸附中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510264620.0A CN104826594B (zh) 2015-05-22 2015-05-22 高还原性磁性石墨烯的制备及其在Cr(VI)吸附中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104826594A CN104826594A (zh) 2015-08-12
CN104826594B true CN104826594B (zh) 2017-09-26

Family

ID=53805005

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510264620.0A Active CN104826594B (zh) 2015-05-22 2015-05-22 高还原性磁性石墨烯的制备及其在Cr(VI)吸附中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104826594B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107447011B (zh) * 2017-08-29 2020-08-04 博奥生物集团有限公司 一种将miRNA从石墨烯上解吸附的方法
CN108160688A (zh) * 2017-12-25 2018-06-15 佛山市中环环境检测中心 五步淋洗法修复重金属土壤的方法
CN108435133A (zh) * 2018-04-17 2018-08-24 吉林大学 一种可磁性分离的氧化石墨烯负载铁锰复合氧化物除砷材料及其制备方法
CN108654559A (zh) * 2018-05-02 2018-10-16 朱红艳 一种磁性氧化石墨烯/蒙脱石吸附剂及其制备方法
CN112980447A (zh) * 2021-03-09 2021-06-18 江苏维诗环境科技有限公司 用于Cr（VI）污染土壤的还原固化剂制备方法及装置
CN113786813A (zh) * 2021-08-19 2021-12-14 桂林理工大学 磁性氧化石墨烯/壳聚糖复合微球的制备及其应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102603014A (zh) * 2011-10-08 2012-07-25 北京中科微纳物联网技术股份有限公司 一种绿色、高效制备三氧化二铁/石墨烯复合材料的方法
CN102974307B (zh) * 2012-11-16 2014-10-01 湖南大学 功能化石墨烯吸附剂及其制备方法和应用
CA2916855A1 (en) * 2013-06-25 2014-12-31 Council Of Scientific & Industrial Research Reduced graphene oxide-silver phosphate (rgo-agp) and a process for the preparation thereof for the photodegradation of organic dyes
CN104549281A (zh) * 2015-02-04 2015-04-29 中国科学技术大学 一种活性石墨烯-金属氧化物复合光催化剂、其制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104826594A (zh) 2015-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104826594B (zh) 高还原性磁性石墨烯的制备及其在Cr(VI)吸附中的应用
He et al. Selective reduction of Cu2+ with simultaneous degradation of tetracycline by the dual channels ion imprinted POPD-CoFe2O4 heterojunction photocatalyst
Wang et al. The selective adsorption performance and mechanism of multiwall magnetic carbon nanotubes for heavy metals in wastewater
Molaei et al. SiO2-coated magnetic graphene oxide modified with polypyrrole–polythiophene: a novel and efficient nanocomposite for solid phase extraction of trace amounts of heavy metals
Yang et al. Efficient and rapid removal of Pb2+ from water by magnetic Fe3O4@ MnO2 core-shell nanoflower attached to carbon microtube: adsorption behavior and process study
Cheng et al. UV-assisted ultrafast construction of robust Fe3O4/polydopamine/Ag Fenton-like catalysts for highly efficient micropollutant decomposition
Fayazi et al. Synthesis and application of novel ion-imprinted polymer coated magnetic multi-walled carbon nanotubes for selective solid phase extraction of lead (II) ions
Zhang et al. Enhanced removal of As (Ⅲ) and As (Ⅴ) from aqueous solution using ionic liquid-modified magnetic graphene oxide
He et al. Construction of ion imprinted layer modified ZnFe2O4 for selective Cr (VI) reduction with simultaneous organic pollutants degradation based on different reaction channels
Li et al. Efficient U (VI) adsorption on iron/carbon composites derived from the coupling of cellulose with iron oxides: Performance and mechanism
Suo et al. Functionalization of a SiO 2-coated magnetic graphene oxide composite with polyaniline–polypyrrole for magnetic solid phase extraction of ultra-trace Cr (III) and Pb (II) in water and food samples using a Box–Behnken design
Liu et al. Synthesis of magnetic polyaniline/graphene oxide composites and their application in the efficient removal of Cu (II) from aqueous solutions
Al-Harahsheh et al. High-stability polyamine/amide-functionalized magnetic nanoparticles for enhanced extraction of uranium from aqueous solutions
CN110385116A (zh) 一种磁性纳米复合材料及其制备和应用
CN105251448A (zh) 一种磁性石墨烯复合材料的制备方法
Kumarathilaka et al. Insights into Starch Coated Nanozero Valent Iron‐Graphene Composite for Cr (VI) Removal from Aqueous Medium
CN104043396A (zh) 一种磁性氨基化氧化石墨烯的制备方法与应用
CN110193345A (zh) 一种磁性纳米复合材料的制备方法
Ma et al. Synthesis of magnetic biochar derived from cotton stalks for the removal of Cr (VI) from aqueous solution
CN107175086A (zh) 离子印迹磁性富集材料的制备方法
Jiexin et al. Preparation of sulfhydryl functionalized magnetic SBA-15 and its high-efficiency adsorption on uranyl ion in solution
Xu et al. Magnetic N-doped porous carbon for analysis of trace Pb and Cd in environmental water by magnetic solid phase extraction with inductively coupled plasma mass spectrometry
Feng et al. Removal of uranyl ion from wastewater by magnetic adsorption material of polyaniline combined with CuFe2O4
CN107282026A (zh) 链状纳米磁性材料、制备方法及其应用
Amesh et al. Adsorption of uranium by diethylenetriamine functionalized magnetic mesoporous silica

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230519

Address after: 201600, 3rd Floor, No. 2, Lane 455, Zhuting Road, Yexie Town, Songjiang District, Shanghai

Patentee after: Shanghai Ruhai Instrument Equipment Co.,Ltd.

Address before: 200234 No. 100, Xuhui District, Shanghai, Guilin Road

Patentee before: SHANGHAI NORMAL University