CN102974307B

CN102974307B - 功能化石墨烯吸附剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102974307B
Application number: CN201210462851.9A
Authority: CN
Inventors: 袁兴中; 王侯; 吴艳; 祝慧娜; 黄华军
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan Red Pu Innovation Technology Development Co ltd
Priority date: 2012-11-16
Filing date: 2012-11-16
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2032-11-16
Also published as: CN102974307A

Abstract

本发明公开了一种功能化石墨烯吸附剂，其主要由石墨烯和十六烷基三甲基溴化铵组成，十六烷基三甲基溴化铵通过非共价键作用插入和/或镶嵌在层状石墨烯的边缘或表层，其在吸附剂中的质量分数为40%～50%。本发明公开了功能化石墨烯吸附剂的制备方法：将氧化石墨烯分散在水中，向分散后的悬浮液中添加十六烷基三甲基溴化铵，搅拌使其反应；再向加热后的反应体系中加入还原剂，将还原得到的黑色絮状沉淀进行抽滤、洗涤和干燥即可。本发明的吸附剂可去除废水中的铬，将该吸附剂添加至含铬废水中，控制废水的温度，充分吸附并振荡反应完全后，利用滤膜对吸附后的余液进行过滤，完成对铬的去除。本发明具有简单、高效、绿色、经济、环保等优点。

Description

功能化石墨烯吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料及环境科学技术领域，尤其涉及一种重金属吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着我国经济的发展和科技的进步，大量的工业废水、生活污水以及各种采矿废水不断向自然环境中释放，导致我国面临着日趋严重的水污染问题。由于重金属铬污染的高毒性、分布广、易于生物体内富集及危害持续时间长的特点，对水体生物及人体健康造成了严重的影响。因此，如何去除水体中的铬污染已成为环境保护研究者关注的问题。

目前己开发应用的废水中重金属的处理方法主要有物理法、化学法、物理化学法和生物法，其中90%以上使用化学方法，主要的化学方法又包括：化学沉淀法、膜分离法、离子交换法、电解法、电渗析法、活性炭吸附法等。在这些方法中，吸附法是一种设备投资少，操作简单、高效且易于广泛应用的去除废水中重金属的方法，而改善吸附法的关键在于开发更加高效、环保、价廉的新型吸附材料。

当前，大量的吸附材料被报道用来去除水体中的重金属，例如活性炭、粉煤灰、生物质吸附剂等。由于具有极大的比表面积，纳米材料被视为一种更高效率的吸附材料，有利于去除废水中的重金属。例如，碳纳米管被证实是一种非常有效的重金属新型吸附剂，其效率比普通的活性炭吸附剂高出5～7倍。然而，成本高、易产生二次污染且不易去除等缺点限制了碳纳米管的使用。针对这一问题，开发出更加高效、经济和无毒的纳米吸附剂成为目前关注的焦点。

自从石墨烯被首次研制出来后，由于其优异的物理化学性质，如极大的比表面积、优异的机械强度、高电导率与热导率等，在化学电源、光电子器件和多相催化等领域已获得了广泛的关注。然而，石墨烯材料在环境中的应用较少。已有研究表明石墨烯可以去除重金属等污染物，但是石墨烯的团聚作用，不仅减少了石墨烯的比表面积，还不利于分散在溶液中，这限制了其在废水中对污染物的去除应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种简单、高效、绿色、经济、环保的功能化石墨烯吸附剂，还提供一种工艺简单、条件易控、适于规模化生产、产品性能优异的功能化石墨烯吸附剂的制备方法，还提供一种成本低、易操作、且绿色环保的功能化石墨烯吸附剂在去除废水中铬的应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种功能化石墨烯吸附剂，所述功能化石墨烯吸附剂主要由石墨烯和阳离子表面活性剂组成，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、四丁基氢氧化铵或烷基苯磺酸钠，所述十六烷基三甲基溴化铵通过非共价键作用插入和/或镶嵌在层状石墨烯的边缘或表层，所述十六烷基三甲基溴化铵在功能化石墨烯吸附剂中的质量分数为40%～50%。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的功能化石墨烯吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯分散在水中，通过超声分散后制得氧化石墨烯悬浮液；

（2）向步骤（1）制得的氧化石墨烯悬浮液中添加十六烷基三甲基溴化铵溶液，并控制其中的氧化石墨烯与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1∶（7～10），充分搅拌使其反应完全；

（3）将步骤（2）后的反应体系加热（优选为水浴加热）至70℃～90℃，再向反应体系中加入还原剂使其充分反应（反应时间优选为2.0h～3.0h），生成黑色絮状沉淀；所述还原剂为硼氢化钠和/或硼氢化钾；

（4）将步骤（3）后得到的黑色絮状沉淀进行抽滤、洗涤和干燥，得到功能化石墨烯吸附剂。

上述的制备方法中，所述氧化石墨烯优选是采用Hummers方法合成。

上述的制备方法，所述步骤（1）中，超声分散的时间优选为45min～120min，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度优选为2mg/mL～4mg/mL。

上述的制备方法，所述步骤（2）中，反应的条件优选为常温下反应1.5h～3h。

上述的制备方法，所述步骤（3）中，还原剂的用量优选为所述氧化石墨烯质量的10～12倍。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的功能化石墨烯吸附剂在去除废水中铬的应用，包括以下步骤：

将所述的功能化石墨烯吸附剂添加至含铬废水中，每升废水的添加量为0.3g～0.5g；在吸附过程中，控制废水的温度为20℃～60℃，充分吸附并振荡反应完全后（一般至少反应20min），利用滤膜对吸附后的余液进行过滤，完成对废水中铬的去除。

上述的应用中，所述含铬废水中铬的浓度优选为20ppm～140ppm。

上述的应用中，所述振荡反应时的转速优选为130rpm～140rpm，振荡反应的时间优选控制在20min～80min（更优选为20min～60min）。所述振荡反应时控制废水的pH值优选为1.5～4.5（更优选为2.0～4.5）。

上述的应用中，所述滤膜的孔径优选为0.2μm～0.22μm。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1. 本发明充分利用石墨烯表面独特的物理化学特性，通过十六烷基三甲基溴化铵改性手段，大幅度减少石墨烯的团聚的作用，显著提高了石墨烯的比表面积，提高了其在溶液中的分散性与亲水性，进而改善其对水体中重金属的吸附性能；

2. 本发明的制备过程中不产生对环境有污染的副产物，并且仅采用常规表面活性剂，原料简单易得，制备成本较低；

3. 本发明的制备工艺简单，条件易控，适于连续大规模的批量生产；且处理过程中对石墨烯的平面结构和本质特性不会产生破坏；

4. 本发明的应用是将功能化石墨烯吸附剂直接加入含铬废水中，整个处理工艺成本较低，操作条件相对简单且容易实施。

附图说明

图1为现有技术中石墨烯的扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1中制得的功能化石墨烯吸附剂的扫描电镜照片。

图3为本发明实施例1中普通石墨烯与功能化石墨烯吸附剂的X射线衍射对比示意图。

图4为本发明实施例1中普通石墨烯与功能化石墨烯吸附剂傅立叶变换红外对比示意图。

图5为本发明实施例2中普通石墨烯与本发明功能化石墨烯吸附剂在不同pH值下对重金属铬的去除率对比示意图。

图6为本发明实施例3中普通石墨烯与本发明功能化石墨烯吸附剂在不同处理时间下对重金属铬的吸附容量对比示意图。

图7为本发明实施例4中普通石墨烯与本发明功能化石墨烯吸附剂对重金属铬的吸附等温线对比示意图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种如图2所示的本发明的功能化石墨烯吸附剂，该功能化石墨烯吸附剂主要由石墨烯和十六烷基三甲基溴化铵组成，该十六烷基三甲基溴化铵通过非共价键作用插入和/或镶嵌在层状石墨烯的边缘或表层，十六烷基三甲基溴化铵在功能化石墨烯吸附剂中的质量分数为45%。

本实施例的功能化石墨烯吸附剂的制备方法，包括以下步骤。

1. 采用修正的Hummers方法合成氧化石墨烯，具体步骤如下：将10g石墨和5g硝酸钠缓慢加入含有230ml浓硫酸的烧瓶中，并置于冰水混合物中搅拌，30min后，缓慢加入30g高锰酸钾，在搅拌过程中控制反应温度始终小于15℃，并保持90min；将反应系统转移至35℃的恒温水浴中，保持反应温度为35℃，搅拌30min；向反应系统中加入460mL的去离子水，反应温度控制在80℃～95℃，搅拌时间为30min；然后加入100mL、30%的过氧化氢溶液，待溶液变成亮黄色后趁热过滤，并用500mL浓度为5%的盐酸溶液洗涤与1400mL去离子水洗涤三次，直至溶液无硫酸根离子（用氯化钡溶液检测）。将所得样品在真空冷冻干燥器中50℃烘干48h至恒重，得到如图1所示的氧化石墨烯。

2. 取步骤1制得的0.5g氧化石墨烯粉分散于200mL的去离子水中，并超声处理1h（频率为40MHz），得到棕色的浓度未2.5mg/mL氧化石墨烯悬浮液。

3. 向步骤2制得的氧化石墨烯悬浮液中加入浓度为0.04mol/L的十六烷基三甲基溴化铵，使得氧化石墨烯与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1∶8（1∶（7～10）均可），常温下搅拌反应2h。

4. 将步骤3后的反应体系水浴加热至80℃，再向反应体系中加入5g硼氢化钠，反应时间为2h，最后得到黑色絮状沉淀。

5. 将步骤4后所得产物进行抽滤，然后分别用去离子水与无水乙醇进行反复洗涤，干燥，得到本实施例的功能化石墨烯吸附剂。

本实施例制得的功能化石墨烯吸附剂如图2～图4所示，与图1中大量团聚的石墨烯相比，图2中大量的功能化石墨烯变得更薄，呈现出片层状结构，且片层间距增大，这可能归因于十六烷基三甲基溴化铵的引入。图3中石墨烯与功能化石墨烯的XRD的对比分析显示，在功能化石墨烯中，石墨烯特征峰向左进行偏移（2θ变小），说明了功能化石墨烯纳米片层结构的层间距变大。这与扫描电镜的研究结果一致。进一步，利用红外光谱（FI-TR）对石墨烯改性前后的官能团进行分析，功能化石墨烯在1558cm^-1的波段出现了氨基吸收峰，这是由于十六烷基三甲基溴化铵中的氨基与石墨烯中的含氧官能团发生非共价键（NH₂-）结合，形成了功能化石墨烯。氧化石墨烯表面的含氧官能团主要分布在边缘或表层，十六烷基三甲基溴化铵中的氨基与含氧官能团结合使得十六烷基三甲基溴化铵通过非共价键作用插入和/或镶嵌在层状石墨烯的边缘或表层。

实施例2：

利用实施例1中制得的功能化石墨烯吸附剂去除废水中的铬，具体步骤包括：

（1）将上述实施例1的功能化石墨烯吸附剂分为9组，然后分别添加至铬初始浓度为50ppm的含铬废水中，吸附剂的用量为0.4g/L；

（2）对上述各组废水进行振荡反应，各组废水的pH值分别为1、2、3、4、5、6、8、10和12，各组废水的反应温度均为30℃，振荡反应转速为130rpm，振荡反应时间为40min；

（3）利用0.22μm的滤膜对振荡反应后的各组废水进行过滤，完成对废水中铬的去除。

测定本实施例各组废水样品中重金属铬的残余量，结果如图5所示。由图5可见，在pH值范围为1～4.5时，去除率达到97％以上。以实施例1中制备的氧化石墨烯（不利用表面活性剂进行改性）作为对比样，应用时的操作步骤与上述实施例2的应用步骤相同，其重金属铬的去除率效果如图5所示，由图5可见，其去除效率很明显低于本发明改性后的功能化石墨烯吸附剂的去除效率。

实施例3：

（1）将上述功能化石墨烯吸附剂分为10组，然后分别添加至铬初始浓度为50ppm的含铬废水中，吸附剂的用量为0.4g/L；

（2）对上述各组废水进行振荡反应，各组废水的pH值均控制为2，温度均为30℃，振荡反应的转速均为130rpm，振荡反应时间分别为1min、3min、5min、10min、20min、30min、40min、60min、90min和120min；

测定各组废水样品中重金属铬的残余量，结果如图6所示。由图6可见，吸附反应大约20min 后达到平衡，随后缓慢上升，最后达到饱和吸附。因此，在实际应用过程中，吸附反应的接触时间一般不能少于20min。同样以实施例1中制备的氧化石墨烯（不利用表面活性剂进行改性）作为对比样，应用时的操作步骤与上述实施例3的应用步骤相同，其重金属铬的去除率效果如图6所示，由图6可见，本实施例功能化石墨烯吸附剂的吸附速率明显高于氧化石墨烯的吸附速率。

实施例4：

（1）将上述功能化石墨烯吸附剂分为6组，分别添加至铬初始浓度为20ppm、40ppm、60ppm、80ppm、100ppm和120ppm的含铬废水中，吸附剂的用量为0.4g/L；

（2）对上述各组废水进行振荡反应，各组废水的pH值均控制为2，温度均为30℃，振荡转速均为130rpm，反应时间均为40min；

同样以实施例1中制备的氧化石墨烯（不利用表面活性剂进行改性）作为对比样，应用时的操作步骤与上述实施例4的应用步骤相同，分别测定吸附前后废水样品中铬的浓度如图7所示，然后得到的重金属铬平衡浓度（C_e）与平衡吸附能力（q_e）数据符合朗缪尔吸附等温线模型。图7的结果表明：本发明的功能化石墨烯吸附剂比未功能化的氧化石墨烯呈现出更好的吸附效果，而且单位质量的吸附剂量，随着铬初始浓度增加而增加。总的来说，重金属铬的初始浓度保持在20ppm～120ppm，对重金属铬总体吸附量相对较好。对铬的最大吸附容量为21.57mg/g，而未功能化的氧化石墨烯的最大吸附容量仅为10.21mg/g，吸附容量增加了1倍。

以上是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围不限于上述的实施例，与本发明技术方案无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种功能化石墨烯吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（3）将步骤（2）后的反应体系加热至70℃～90℃，再向反应体系中加入还原剂使其充分反应，生成黑色絮状沉淀；所述还原剂为硼氢化钠和/或硼氢化钾；

（4）将步骤（3）后得到的黑色絮状沉淀进行抽滤、洗涤和干燥，得到功能化石墨烯吸附剂；

所述十六烷基三甲基溴化铵通过非共价键作用插入和/或镶嵌在层状氧化石墨烯的表层，所述十六烷基三甲基溴化铵在功能化石墨烯吸附剂中的质量分数为40%～50%；

所述超声分散时间为45min~120min，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为2mg/mL～4mg/mL。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯是采用Hummers方法合成。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，反应的条件为常温下反应1.5h～3h。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，还原剂的用量为所述氧化石墨烯质量的10～12倍。

5.一种功能化石墨烯吸附剂在去除废水中铬的应用，包括以下步骤：

将按照权利要求1所述制备方法得到的功能化石墨烯吸附剂添加至含铬废水中，每升废水的添加量为0.3g～0.5g；在吸附过程中，控制废水的温度为20℃～60℃，充分吸附并振荡反应完全后，利用滤膜对吸附后的余液进行过滤，完成对废水中铬的去除；所述含铬废水中铬的浓度为20ppm～120ppm。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述振荡反应时的转速为130rpm～140rpm，振荡反应的时间控制在20min～80min，所述振荡反应时控制废水的pH值为1.5～4.5。

7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于：所述滤膜的孔径为0.2μm～0.22μm。