CN103949220B - 一种改性活性炭及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性活性炭，还公开了上述改性活性炭的制备方法，本发明的改性活性炭对水体中Cr(VI)离子具有高的吸附能力，同时其吸附容量高，对高浓度的重金属污染水具有很好的处理效果；另外，本发明的制备方法是通过对原始活性炭的多步化学改性，使活性炭表面接枝了功能化的官能团，从而大幅度提高了活性炭对水体中Cr(VI)离子的吸附能力，本发明的制备方法原料易得、成本低、适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性活性炭，还涉及该改性活性炭的制备方法，属于吸附剂领域。
背景技术
近年来，随着各种工业废液排入水体，水体中重金属的含量越来越高，含有重金属离子的水由于长期停留与积累在环境中，通过食物链逐级富集，将会严重影响人类和其他生物的安全。另外，重金属急性中毒可使人呕吐、乏力、昏迷乃至死亡，慢性症状则是使人的免疫力长期低下，各种肿瘤、慢性病多发。其中Cr(VI)系常见水体重金属污染物，普遍存在于电镀、制革和印染废水中，具有较强的致癌性。
虽然目前用于去除水体中重金属离子的活性炭具有丰富的孔隙结构、高的比表面积以及足够的化学稳定性，但是通常的活性炭吸附容量低，尤其对高浓度的重金属污染水体处理效果不佳，且其吸附饱和时间长，因此一种吸附容量高，对高浓度重金属污染水体处理效果好的改性活性炭的开发很有必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种对水体中Cr(VI)离子具有高吸附能力的改性活性炭。
本发明还要解决的技术问题是提供上述对水体中Cr(VI)离子具有高吸附能力的改性活性炭的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种改性活性炭，其化学结构式为：
上述改性活性炭的制备方法：首先使用盐酸纯化活性炭，去除活性炭表面的杂质，将纯化后的活性炭经硝酸氧化处理，经氧化后的活性炭在甲苯溶液中与二氯亚砜进行反应，再与二乙烯三胺接枝反应，将二乙烯三胺改性后的活性炭与水杨醛反应，最后将水杨醛改性后的活性炭通过硼氢化钠还原得到本发明的改性活性炭，本发明的制备方法具体包括如下步骤：
步骤1，将一定量的原始活性炭依次进行纯化以及氧化处理，并将处理后的活性炭洗涤、烘干；
步骤2，将步骤1得到的活性炭加入到二氯亚砜的甲苯溶液中，加热回流反应一段时间，将反应后的产物洗涤、烘干；
步骤3，将步骤2所得的产物与二乙烯三胺在无水乙醇溶液进行反应，将反应后的产物洗涤、烘干；
步骤4，将步骤3得到的产物与水杨醛进行反应，将反应后的产物洗涤、烘干；
步骤5，将步骤4得到的产物与硼氢化钠进行反应，将反应后的产物洗涤、烘干即可得到所需的改性活性炭。
其中，步骤1中，所述纯化处理采用的纯化剂为盐酸，所述盐酸的体积浓度为10％，纯化时间为10～14小时。
其中，步骤1中，所述氧化处理采用的氧化剂为硝酸，所述硝酸的浓度为5mol/L，所述氧化处理的温度为50℃，氧化时间为6h。
其中，步骤1中，洗涤后的产物pH>5，烘干温度为50℃。
其中，步骤2中，活性炭与二氯亚砜的质量比为1:0.1～1:0.3，活性炭与甲苯的质量比为1:3～1:5，其中，反应的温度为50～80℃，反应时间为6h。
其中，步骤3中，反应后的活性炭与二乙烯三胺的质量比为1:0.5～1:2，反应后的活性炭与无水乙醇的质量比为1:10～1:20，其中，所述反应温度为55～75℃，反应时间为12h。
其中，步骤4中，接枝反应后的活性炭与水杨醛的质量比为1:0.5～1:2，其中，所述反应温度为50～75℃，反应时间为12h。
其中，步骤5中，水杨醛改性后的活性炭与硼氢化钠的质量比为1:0.5～1:1.5，其中，所述反应温度为20～30℃，反应时间为24h。
其中，步骤1中，所述活性炭为40～80目。
本发明改性活性炭的制备原理：本发明以活性炭(AC)为原料，经盐酸纯化去除活性炭表面杂质，再将纯化后的活性炭经硝酸处理后获得表面含-COOH的活性炭(AC-COOH)，在甲苯溶液下，表面含-COOH的活性炭与二氯亚砜发生反应，得到AC-COCl，经二氯亚砜改性后的活性炭与二乙烯三胺发生接枝反应，得到AC-DETA，将二乙烯三胺改性后的活性炭与水杨醛反应，最后再经硼氢化钠还原，得到最终的改性活性炭AC-DETA-Sal。
有益效果：相比于现有技术，本发明的改性活性炭对水体中Cr(VI)离子具有高的吸附能力，同时其吸附容量高，对高浓度的重金属污染水具有很好的处理效果；另外，本发明的制备方法是通过对原始活性炭的多步化学改性，使活性炭表面接枝了功能化的官能团，从而大幅度提高了活性炭对水体中Cr(VI)离子的吸附能力，本发明的制备方法原料易得、成本低、适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明改性活性炭制备方法的工艺流程图；
图2为本发明改性活性炭与原始活性炭的吸附性能图；
图3为本发明改性活性炭与改性活性炭AC-Van的吸附性能图；
图4为本发明改性活性炭吸附性能随pH值的变化规律图；
图5为原始活性炭的吸附等温线示意图；
图6为本发明改性活性炭的吸附等温线示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种改性活性炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将一定量原料活性炭(AC)加入到体积浓度为10％盐酸中纯化12h，将纯化后的活性炭洗涤至中性后于110℃下烘干；将4g纯化后的活性炭经5mol/L的硝酸于50℃下氧化处理6h，然后将氧化后的活性炭用去离子水洗涤至pH>5并于50℃下烘干，得到AC-COOH；
步骤2，取12g步骤1得到的活性炭加入40mL甲苯中，往溶液中再加入2ml二氯亚砜不断搅拌，在60℃下回流5h，活性炭与二氯亚砜发生反应，用甲苯和无水乙醇洗涤反应后的产物并将产物于60℃下烘干，得到AC-COCl；
步骤3，取10g步骤2所得的产物分散于100ml无水乙醇中搅拌，加入15ml二乙烯三胺，70℃条件下回流12小时，将反应后的产物用无水乙醇洗涤并于70℃下烘干，得到AC-DETA；
步骤4，取5g步骤3所得的产物与3ml水杨醛在无水乙醇中反应12h，反应温度为60℃，将反应后的产物用无水乙醇洗涤并于60℃下烘干；
步骤5，取4g步骤3得到的产物与2g硼氢化钠在无水乙醇中反应24h，反应温度为25℃，将反应后的产物用去离子水和丙酮洗涤，并于60℃下烘干，即可得到本发明的改性活性炭AC-DETA-Sal。
实施例2
一种改性活性炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将一定量原料活性炭(AC)加入到体积浓度为10％盐酸中纯化12h，将纯化后的活性炭洗涤至中性后于110℃下烘干；将4g纯化后的活性炭经5mol/L的硝酸于50℃下氧化处理6h，然后将氧化后的活性炭用去离子水洗涤至pH>5并于50℃下烘干，得到AC-COOH；
步骤2，取12g步骤1得到的活性炭加入40mL甲苯中，往溶液中再加入2.5ml二氯亚砜不断搅拌，在70℃下回流5h，活性炭与二氯亚砜发生反应，用甲苯和无水乙醇洗涤反应后的产物并将产物于70℃下烘干，得到AC-COCl；
步骤3，取10g步骤2所得的产物分散于100ml无水乙醇中搅拌，加入15ml二乙烯三胺，70℃条件下回流反应12小时，将反应后的产物用无水乙醇洗涤并于70℃下烘干，得到AC-DETA；
步骤4，取5g步骤3所得的产物与3ml水杨醛在无水乙醇中反应12h，反应温度为60℃，将反应后的产物用无水乙醇洗涤并于60℃下烘干；
步骤5，取4g步骤3得到的产物与2g硼氢化钠在无水乙醇中反应24h，反应温度为25℃，将反应后的产物用去离子水和丙酮洗涤，并于60℃下烘干，即可得到本发明的改性活性炭AC-DETA-Sal。
实施例3
一种改性活性炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将一定量原料活性炭(AC)加入到体积浓度为10％盐酸中纯化12h，将纯化后的活性炭洗涤至中性后于110℃下烘干；将4g纯化后的活性炭经5mol/L的硝酸于50℃下氧化处理6h，然后将氧化后的活性炭用去离子水洗涤至pH>5并于50℃下烘干，得到AC-COOH；
步骤2，取12g步骤1得到的活性炭加入40mL甲苯中，往溶液中再加入2.5ml二氯亚砜不断搅拌，在70℃下回流5h，活性炭与二氯亚砜发生反应，用甲苯和无水乙醇洗涤反应后的产物并将产物于70℃下烘干，得到AC-COCl；
步骤3，取10g步骤2所得的产物分散于100ml无水乙醇中搅拌，加入20ml二乙烯三胺，70℃条件下回流反应12小时，将反应后的产物用无水乙醇洗涤并于70℃下烘干，得到AC-DETA；
步骤4，取5g步骤3所得的产物与3ml水杨醛在无水乙醇中反应12h，反应温度为60℃，将反应后的产物用无水乙醇洗涤并于60℃下烘干；
步骤5，取4g步骤3得到的产物与2g硼氢化钠在无水乙醇中反应24h，反应温度为25℃，将反应后的产物用去离子水和丙酮洗涤，并于60℃下烘干，即可得到本发明的改性活性炭AC-DETA-Sal。
实施例4
一种改性活性炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将一定量原料活性炭(AC)加入到体积浓度为10％盐酸中纯化12h，将纯化后的活性炭洗涤至中性后于110℃下烘干；将4g纯化后的活性炭经5mol/L的硝酸于50℃下氧化处理6h，然后将氧化后的活性炭用去离子水洗涤至pH>5并于50℃下烘干，得到AC-COOH；
步骤2，取12g步骤1得到的活性炭加入40mL甲苯中，往溶液中再加入2.5ml二氯亚砜不断搅拌，在80℃下回流5h，活性炭与二氯亚砜发生反应，用甲苯和无水乙醇洗涤反应后的产物并将产物于80℃下烘干，得到AC-COCl；
步骤3，取10g步骤2所得的产物分散于100ml无水乙醇中搅拌，加入15ml二乙烯三胺，70℃条件下回流反应12小时，将反应后的产物用无水乙醇洗涤并于70℃下烘干，得到AC-DETA；
步骤4，取5g步骤3所得的产物与3ml水杨醛在无水乙醇中反应12h，反应温度为50℃，将反应后的产物用无水乙醇洗涤并于50℃下烘干；
步骤5，取4g步骤3得到的产物与2g硼氢化钠在无水乙醇中反应24h，反应温度为25℃，将反应后的产物用去离子水和丙酮洗涤，并于60℃下烘干，即可得到本发明的改性活性炭AC-DETA-Sal。
对比实施例：
分别测量实施例1～4制备的AC-DETA-Sal、原始活性炭、申请号为201410032772.3发明专利实施例3中的AC-Van吸附剂对溶液中Cr(VI)离子的吸附能力：
取50mLCr(VI)浓度为40mg/L的溶液，加入0.05g实施例1制备的AC-DETA-Sal吸附剂，恒温振荡1.5h，待吸附达到平衡后，取出溶液，并用高速离心机离心后，测定上清液中Cr(VI)离子的浓度，根据下式求出吸附量，(1)式中：Q为吸附量(mg/g)，C0为吸附前溶液中Cr(VI)的浓度(mg/L)，Ce为吸附后溶液中Cr(VI)的浓度(mg/L)，V为溶液体积(L)，W为吸附剂质量(g)；结果如图2所示；
取50mLCr(VI)浓度为40mg/L的溶液，加入0.05g实施例2制备的AC-DETA-Sal吸附剂，恒温振荡1.5h，待吸附达到平衡后，取出溶液，并用高速离心机离心后，测定上清液中Cr(VI)离子的浓度，求出吸附量，结果如图2所示；
取50mLCr(VI)浓度为40mg/L的溶液，加入0.05g实施例3制备的AC-DETA-Sal吸附剂，恒温振荡1.5h，待吸附达到平衡后，取出溶液，并用高速离心机离心后，测定上清液Cr(VI)离子的浓度，求出吸附量，结果如图2所示；
取50mLCr(VI)浓度为40mg/L的溶液，加入0.05g实施例4制备的AC-DETA-Sal吸附剂，恒温振荡1.5h，待吸附达到平衡后，取出溶液，并用高速离心机离心后，测定上清液中Cr(VI)离子的浓度，求出吸附量，结果如图2所示；
取50mLCr(VI)浓度为40mg/L的溶液，加入0.05g原始活性炭吸附剂，恒温振荡1.5h，待吸附达到平衡后，取出溶液，并用高速离心机离心后，测定上清液中Cr(VI)离子的浓度，求出吸附量，结果如图2所示。
分别取200mLCr(VI)浓度为40mg/L的溶液置于具塞锥形瓶中，分别加入0.2g本发明实施例3制备的AC-DETA-Sal吸附剂和申请号为201410032772.3发明专利中实施例3制备的AC-Van吸附剂，在恒温振荡器中恒温(25℃)振荡，间隔一定时间取出溶液并用高速离心机离心后，测定上清液中Cr(VI)的浓度，根据下式求出吸附量Qt，并绘制吸附量-时间的关系曲线，结果如图3所示，其中，上式中：Qt为吸附量(mg/g)，C0为吸附前溶液中Cr(VI)的浓度(mg/L)，Ce为吸附后溶液中的浓度(mg/L)，V为溶液体积(L)，W为吸附剂质量(g)。
从图3可以看出，本发明的AC-DETA-Sal吸附剂与AC-Van吸附剂相比，本发明的AC-DETA-Sal吸附剂对Cr(VI)的吸附性能，在吸附速率和吸附量上都明显优于AC-Van吸附剂。
采用实施例3制备的AC-DETA-Sal吸附溶液中的Cr(VI)：
(1)pH值的影响
取一系列50mLCr(VI)浓度为40mg/L的溶液于具塞锥形瓶中，分别加入0.05g实施例3制备的AC-DETA-Sal吸附剂，于不同pH条件下，恒温振荡1.5h，待吸附达到平衡后，取出溶液，并用高速离心机离心后，测定上清液中Cr(VI)的浓度，求出吸附量，并绘制出吸附量与pH值的关系曲线，见图4，由图4可知，在pH＝1～3时，AC-DETA-Sal吸附剂的吸附量较高，当pH>3时，AC-DETA-Sal吸附剂的吸附量随pH增大而迅速下降，因此改性的活性炭对水体中Cr(VI)的最佳吸附pH范围为pH＝1～3。
(2)吸附等温模型
取一系列50mLCr(VI)浓度不同的溶液，均加入0.05g原始活性炭，恒温振荡1.5h，待吸附达到平衡后，取出溶液，并用高速离心机离心后，测定上清液中Cr(VI)的浓度，求出吸附量，并绘制吸附量-平衡浓度的关系曲线，见图5；
取一系列50mLCr(VI)浓度不同的溶液，均加入0.05g实施例3制备的AC-DETA-Sal，恒温振荡1.5h，待吸附达到平衡后，取出溶液，并用高速离心机离心后，测定上清液中Cr(VI)的浓度，求出吸附量，并绘制吸附量-平衡浓度的关系曲线，见图6。
综合图5、6可以看出，改性活性炭吸附剂最大吸附量可达到39.1mg/g，大大超过了原始活性炭吸附剂的吸附量0.7mg/g。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (4)
1.一种改性活性炭，其特征在于：其化学结构式为：
2.一种权利要求1所述改性活性炭的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1，将一定量的原始活性炭依次进行纯化及氧化处理，并将处理后的活性炭洗涤、烘干；其中，所述纯化处理采用的纯化剂为盐酸，所述盐酸的体积浓度为10％，纯化时间为10～14小时，所述氧化处理采用的氧化剂为硝酸，所述硝酸的浓度为5mol/L，所述氧化处理的温度为50℃，氧化时间为6h；
步骤2，将步骤1得到的活性炭加入到二氯亚砜的甲苯溶液中，加热回流反应一段时间，将反应后的产物洗涤、烘干；其中，所述活性炭与二氯亚砜的质量比为1∶0.1～1∶0.3，活性炭与甲苯的质量比为1∶3～1∶5，反应温度为50～80℃，反应时间为6h；
步骤3，将步骤2所得的产物与二乙烯三胺在无水乙醇溶液进行反应，将反应后的产物洗涤、烘干；反应后的活性炭与二乙烯三胺的质量比为1∶0.5～1∶2，反应后的活性炭与无水乙醇的质量比为1∶10～1∶20，反应温度为55～75℃，反应时间为12h；
步骤4，将步骤3得到的产物与水杨醛进行反应，将反应后的产物洗涤、烘干；接枝反应后的活性炭与水杨醛的质量比为1∶0.5～1∶2，反应温度为50～75℃，反应时间为12h；
步骤5，将步骤4得到的产物与硼氢化钠进行反应，将反应后的产物洗涤、烘干即可得到所需的改性活性炭，水杨醛改性后的活性炭与硼氢化钠的质量比为1∶0.5～1∶1.5，反应温度为20～30℃，反应时间为24h。
3.根据权利要求2所述改性活性炭的制备方法，其特征在于：步骤1中，洗涤后的产物pH＞5，烘干温度为50℃。
4.根据权利要求2所述改性活性炭的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述活性炭为40～80目。
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Granted publication date: 20151118 Termination date: 20180514 |