CN104043452A - 以活性炭为载体的多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

以活性炭为载体的多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法 Download PDF

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郑育元
郭宗英
陈航宁
汪国军
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中国石油化工股份有限公司
中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
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Abstract

本发明涉及以活性炭为载体的多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法,主要解决现有技术中COD去除率低的问题。本发明通过采用以活性炭为载体的多相催化湿式氧化催化剂,以重量份数计包括以下组分:A)97.5~99.7份活性炭;和载于其上的B)0.3~2.5份选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种贵金属的技术方案,较好地解决了该问题,可用于工业有机废水的处理。

Description

以活性炭为载体的多相催化湿式氧化催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及活性炭为载体用于多相催化湿式氧化处理工业废水。
背景技术
[0002] 湿式氧化是上世纪50年代发展起来的一种在高压高温的条件下,采用单质一氧处理有毒、有害、高浓度有机废水的方法。20世纪70年代,在湿式氧化的基础上开发催化湿式氧化,提高废水处理效率,降低反应条件。催化湿式氧化技术可以单独处理废水,也可以作为生化处理的预处理,通过湿式氧化,降低废水的C0D,去除对生化细菌有毒有害的物质,提高废水的可生化性。另一方面,随着节能降耗的压力不断加大,环境保护控制越来越严格,有机物浓度较高的废水采用焚烧炉焚烧处理会给装置造成能耗和环保双重压力,催化湿式氧化技术可以很大程度代替废水焚烧炉,降低能耗,使装置废水处理符合环保要求。
[0003] 早期的催化湿式氧化剂的研究主要集中在均相催化剂上,均相催化剂具有活性高、反应速度快等优点但由于催化剂溶于废中,造成二次污染,需要后续处理,提高了废水处理的成本。近年来多相催化水剂成为研究热点,多相催化剂主要有贵金属和金属氧化物两大类,其中贵金属负载型催化剂具有较高的催化活性和稳定性,目前此类催化剂大多以T12, ZrO2, CeO2或它们的复合氧化物为载体,将Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au负载在上述载体上,不过贵金属自身价格高造成此类催化剂成本较高。所以有必要对现有技术进行改进。
[0004] 对于贵金属催化湿式氧化技术专利公开如下:
CN1084496A公开了一种含高浓度有机物及氨工业污水湿式氧化净化催化剂,由贵金属组分(Ru、Rh、Pd、Ir、Pt之一)及稀土元素担载于T12上组成,采用双活性组分共浸溃或分浸溃的制备技术。CN1121322A公开了一种废水处理用催化剂、其制造方法及使用该催化剂的废水处理方法,催化剂含有锰的氧化物和/或复合氧化物以及从铁、钛与锆组成的这一组中选择的至少一种金属的氧化物和/或复合氧化物、必要时还含有贵金属。
[0005] 以上专利中催化剂成本高,且催化活性与稳定性均不理想。
发明内容
[0006] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中多相催化湿式氧化反应COD去除率低的问题,提供一种新的以活性炭为载体的多相催化湿式氧化催化剂。该催化剂用于多相催化湿式氧化反应后具有COD去除率高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用的催化剂相应的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种将解决技术问题之一所用的催化剂用于处理工业废水的方法。
[0007] 为解决上述技术问题之一,本发明采用的技术方案如下:一种以活性炭为载体的多相催化湿式氧化催化剂,以重量份数计包括以下组分:
A) 97.5^99.7份活性炭;和载于其上的
B) 0.3~2.5份选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种贵金属。
[0008] 上述技术方案中,以重量份数计,活性炭的用量优选为98.0-99.2份;选自Ru、Pd、Pt、Au中的至少一种贵金属的用量优选为0.8~2.0份,所述贵金属更优选为选自Ru、Pd、Pt中的至少一种,用量为0.7~1.0份。
[0009] 为解决上述技术问题之二,本发明采用的技术方案如下:一种以活性炭为载体的多相催化湿式氧化催化剂的制备方法,包括以下步骤:
a)将选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种盐配成溶液I ;
b)采用浸溃法将溶液I中的有效组分负载于活性炭载体之上,干燥,之后在40(T600°C焙烧2~4小时制得催化剂前驱体;
c)将催化剂前驱体在35(T650°C下用氢气还原2飞小时得到催化剂成品。
[0010] 为解决上述技术问题之三,本发明采用的技术方案如下:一种以活性炭为载体的多相催化湿式氧化催化剂用于处理工业废水的方法,工业废水与氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器;所述反应器中的反应温度为200~320°C,压力为5.0~12.0MPa,氧气与工业废水的体积比为50~400 ;所述催化剂以重量份数计包括以下组分:
A) 97.5^99.7份活性炭;和载于其上的
B) 0.3~2.5份选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种贵金属。
[0011] 上述技术方案中,反应器中的反应温度优选为220~300°C,压力优选为6.0~ 9.5MPa,氧气与工业废水的体积比优选为100~300。
[0012] 活性炭是利用椰壳、各种果壳和优质煤作为原料,通过物理法对原料进行一系列工序加工制造形成的。活性炭具有物理吸附与化学吸附的双重特性,此特性本身就对水质一定净化功能。活性炭且具有极高比表面积、高孔隙率的优点,有利于贵金属均匀分散,从而能够充分发挥贵金属的催化活性。活性炭机械强度高耐磨性好的特点也保证了催化剂的稳定性。
[0013] 采用本发明的技术方案,工业废水与氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器,催化剂以重量份数计包括1份Pd和99份活性炭,在反应温度为290°C,压力为9.0MPa,氧气与工业废水的体积比为150的条件下,COD去除率最高达95.5%。相比其他载体,COD去除率有不同程度的提高,取得了较好的技术效果。
[0014] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
[0015]
具体实施方式
[0016] 实施例1~4说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
[0017]【实施例1】
将2.0g活性炭浸溃于含0.053g RuCl3*nH20溶液中。在室温下浸溃6h,随后在110°C的烘箱中干燥16h,之后在马福炉400°C焙烧4h得到催化剂前驱体,最后在350°C下用氢气还原5h得到催化剂成品Cl。
[0018]【实施例2】
将2.0g活性炭浸溃于含0.034g ?(1(:12溶液中。在室温下浸溃6h,随后在110°C的烘箱中干燥16h,之后在马福炉450°C焙烧4h得到催化剂前驱体,最后在400°C下用氢气还原4h得到催化剂成品C2。
[0019]【实施例3】
将2.0g活性炭浸溃于含0.056g H2PtCl6WH2O溶液中。在室温下浸溃6h,随后在110°C的烘箱中干燥16h,之后在马福炉550°C焙烧3h得到催化剂前驱体,最后在520°C下用氢气还原3h得到催化剂成品C3。
[0020]【实施例4】
将2.0g活性炭浸溃于含0.023g ?(1(:12溶液中。在室温下浸溃6h,随后在110°C的烘箱中干燥16h,之后在马福炉600°C焙烧2h得到催化剂前驱体,最后在650°C下用氢气还原2h得到催化剂成品C4。
[0021]【比较例I】
配制0.2mol/l的Ti (SO4) 2溶液10ml和0.6mol/l氨水500mL。采用硫酸钛与氨水共沉淀生成氢氧化钛,经过过滤、洗涤、烘干,并于80(TC下焙烧制成T12载体。
[0022] 将2.0g 1102浸溃于含0.053g RuCl3TiH2O溶液中。在室温下浸溃6h,随后在110°C的烘箱中干燥16h,之后在马福炉450°C焙烧4h得到催化剂前驱体,最后在400°C下用氢气还原4h得到催化剂成品Dl。
[0023]【比较例2~4】
比较例2、3、4各步骤与比较例I相同,只是贵金属类型与载体类型不同。催化剂具体组成见表1。
[0024]【比较例5】
配制0.2mol/L 的 ZrOCl2.8Η20与 0.2mol/L 的 Ce (NO3) 3.6Η20混合溶液 10ml 和 0.6mol/I氨水500mL。采用锆盐、铈盐与氨水共沉淀生成凝胶沉淀物,经过过滤、洗涤、烘干,并于900°C下焙烧制成CeO2-ZrO2复合载体。
[0025] 将2.0g CeO2-ZrO2复合载体浸溃于含0.053g RuCl3TiH2O溶液中。在室温下浸溃6h,随后在110°C的烘箱中干燥16h,之后在马福炉450°C焙烧4h得到催化剂前驱体,最后在400°C下用氢气还原4h得到催化剂成品D5。
[0026]【比较例6~8】
比较例6、7、8各步骤与比较例5相同,只是贵金属类型与复合载体类型不同。催化剂具体组成见表1。
[0027] 实施例5~8说明本发明制备的催化剂用于处理工业有机废水的性能。
[0028]【实施例5】
COD值为15000mg/l的工业有机废水与氧气混合后,通过装有300ml催化剂Cl的湿式氧化反应器。反应器为固定床反应器,内径为22毫米,反应器长度为800毫米。反应器中的反应温度为220°C,压力为6.0MPa,氧气与工业废水的体积比为100。反应产物用Hach公司COD分析仪来测定COD值。反应结果见表1。
[0029] 【实施例6~8】
采用与实施例5相同的原料、反应器,仅改变催化剂和反应条件,具体反应条件及反应结果见表2。
[0030]【比较例9】
采用与实施例6相同的原料、反应器、反应条件,仅改变催化剂,具体反应条件及反应结果见表2。

Claims (9)

1.一种以活性炭为载体的多相催化湿式氧化催化剂,以重量份数计包括以下组分: A) 97.5^99.7份活性炭;和载于其上的 B) 0.3~2.5份选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种贵金属。
2.根据权利要求1所述的以活性炭为载体的多相催化湿式氧化催化剂,其特征在于以重量份数计,活性炭的用量为98.0-99.2份。
3.根据权利要求1所述的以活性炭为载体的多相催化湿式氧化催化剂,其特征在于以重量份数计,选自Ru、Pd、Pt、Au中的至少一种贵金属的用量为0.8~2.0份。
4.根据权利要求3所述的以活性炭为载体的多相催化湿式氧化催化剂,其特征在于以重量份数计,选自Ru、Pd、Pt中的至少一种贵金属的用量为0.7~1.0份。
5.权利要求1所述以活性炭为载体的多相催化湿式氧化催化剂的制备方法,包括以下步骤: a)将选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种盐配成溶液I ; b)采用浸溃法将溶液I中的有效组分负载于活性炭载体之上,干燥,之后在40(T60(TC焙烧2~4小时制得催化剂前驱体; c)将催化剂前驱体 在35(T650°C下用氢气还原2飞小时得到催化剂成品。
6.权利要求1所述以活性炭为载体的多相催化湿式氧化催化剂用于处理工业废水的方法,工业废水与氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器;所述反应器中的反应温度为200~320°C,压力为5.0~12.0MPa,氧气与工业废水的体积比为50~400 ;所述催化剂以重量份数计包括以下组分: A) 97.5^99.7份活性炭;和载于其上的 B) 0.3~2.5份选自Ru、Pd、Pt、Rh中的至少一种贵金属。
7.根据权利要求6所述的处理工业废水的方法,其特征在于所述反应器中的反应温度为 220 ~300 0C ο
8.根据权利要求6所述的处理工业废水的方法,其特征在于所述反应器中的压力为6.0 ~9.5MPa。
9.根据权利要求6所述的处理工业废水的方法,其特征在于所述反应器中的氧气与工业废水的体积比为100~300。
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