CN104276645B - 一种除去水中六价钼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种除去水中六价钼的方法，所述方法为利用氧化石墨烯衍生物材料对六价钼的静电吸附作用，除去水中的六价钼。本发明通过调节混合有氧化石墨烯衍生物材料和六价钼材料的溶液的pH值，使氧化石墨烯衍生物材料带正电荷，与带有负电荷的六价钼材料发生静电吸附，从而将六价钼去除，氧化石墨烯衍生物的比表面积大，亲水性好，表面活性位点丰富，吸附容量大；因此本发明提供的去除六价钼的方法效果好，效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种除去水中六价钼的方法，进一步涉及一种利用氧化石墨烯衍生物材料吸附重金属钼（尤其是六价钼）的方法，特别是涉及一种通过设计石墨烯材料的表面电性来吸附除去水溶液中的重金属钼（尤其是六价钼）的方法。
背景技术
钼是醛氧化酶、黄嘌呤氧化酶/脱氢酶和亚硫酸盐氧化酶的组成成分，是人体和动植物所必需的微量元素，对于生理过程具有重要的作用，但是过量的摄入钼，会导致人及动物中毒，使体内能量代谢过程出现障碍，使心脏、肾脏、食管、皮肤等器官或组织受损或病变；研究表明，过量的钼对植物生长也有不良影响。因此，我国规定地面水中钼最高容许浓度为0.5mg/L。
然而，近年来由于钼在冶金、电子、航空航天、原子能、化工等行业中的大量应用，再加上含钼矿物燃料（如煤）的燃烧，环境中钼的循环量大幅增加，造成了钼对水体和土壤的污染，局部地区的钼污染严重威胁了人类和动植物的健康与生存。钼元素有多种价态，在环境中的存在形式非常复杂，而且其存在形式很容易受环境的氧化还原性和酸碱性影响而发生变化。MoO4 2-及其缩合体作为钼的存在形式，易溶于水体，很容易被人和动植物吸收，因此污染钼在水体中的除去就尤为重要。
目前，含六价钼重金属污水的处理方法主要有：Na2S化学沉淀法（CN101973652A；CN101928083A）、离子交换法（CN102162030A）及膜法（CN101200334）等。沉淀法会产生沉淀污泥，S2-的加入也容易引起二次污染；离子交换树脂需要经常清洗更新，增加了其操作难度和生产成本；膜在压力下容易被栓塞，被污染，必须定期舒塞，清洁，检查，运营成本较高，且容易二次污染。
因此，本领域亟需一种能够有效除去水中六价钼的方法，所述方法应当具备操作简单，运行成本低，不会产生二次污染的优势。
发明内容
针对现有技术除去水中六价钼的方法存在的容易引起二次污染，操作困难，运营成本高的不足，本发明的目的之一在于提供一种不会引起二次污染，操作简单，运行成本低的除去水中六价钼的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种除去水中六价钼的方法，所述方法为利用氧化石墨烯衍生物材料对六价钼的静电吸附作用，除去水中的六价钼。
石墨烯是自然界已知材料中最薄的一种材料，其理论比表面积达2600m2/g，其独特的原子及电子结构使其具有许多奇特而优异的理化性能，这些独特的结构和优异的性能，使石墨烯基材料在能量储存、吸附材料、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域具有重大的应用价值。
本发明所述的氧化石墨烯衍生物材料为接枝了官能团，或经过氧化剂或还原剂处理后的氧化石墨烯，可以通过将氧化石墨分散剥离等方法得到氧化石墨烯，之后经过接枝官能团，或经过氧化剂或还原剂处理得到氧化石墨烯衍生物材料。本发明利用所述氧化石墨烯衍生物材料比表面积大，易于在水溶液中分散且其表面含有大量活性位点的特点，对六价钼进行吸附，具体原理可以推测如下：
氧化石墨烯表面富含羧基、羟基、环氧基团等含氧官能团，这些基团可以通过化学试剂（如氧化剂或还原剂）的处理使其增加或减少；另外，这些含氧基团比较活泼，可以通过化学反应接枝上其它官能团（如：-NH2、-NO2、-Cl、-COCl等），得到氧化石墨烯衍生物材料。在氧化石墨烯衍生物材料中，含氧基团以及化学反应所引入的其它官能团，在水溶液中可发生解离（如：-COOH+H2O=-COO-+H3O+），或与溶剂中的电离成分结合（如：-NH2+H2O=-NH3 ++OH-），导致氧化石墨烯衍生物材料表面带电，通过调节溶液的pH值，可以进一步控制其表面荷电的多少及其正负。也就是说，可以通过控制氧化石墨烯衍生物材料表面基团的种类和数量，并调节溶液pH值，获得表面带有正电荷的氧化石墨烯衍生物材料。
六价钼在水溶液中的存在形式非常复杂，但是其存在形式受其浓度和pH的影响显著，因此，通过调节六价钼的浓度和所在溶液的pH值，可以使六价钼在水溶液中以带负电的离子形式存在（如MoO4 2-及其聚合体），它们与带有正电荷的氧化石墨烯衍生物材料在溶液中发生静电吸引，从而促进了氧化石墨烯衍生物材料对六价钼的静电吸附，实现除去水溶液中六价钼的目的。
本发明所述氧化石墨烯衍生物材料为接枝了官能团的氧化石墨烯，或者是经过氧化剂或还原剂处理的氧化石墨烯。
优选地，所述接枝了官能团的氧化石墨烯的官能团选自-NH2、-NO2、-Cl、-COCl中的任意1种或至少2种的组合。
氧化石墨烯表面含有例如-OH、-COOH、-COC-等含氧基团，经过氧化剂或还原剂处理，可以进一步增加或减少其表面含氧基团的数量。
优选地，所述氧化石墨烯衍生物材料的投入量为0.05～5mg/mL；即每毫升六价钼水溶液中投加0.05～5mg的氧化石墨烯衍生物材料；所述六价钼水溶液中，六价钼的浓度为2～50mg/L，例如3mg/L、5mg/L、12mg/L、18mg/L、24mg/L、35mg/L、47mg/L等。
作为优选技术方案，本发明所述去除水中六价钼的方法包括如下步骤：
（1）制备氧化石墨烯分散液；
（2）接枝官能团，或者是经过氧化剂或还原剂处理氧化石墨烯，制备氧化石墨烯衍生物材料；
（3）将氧化石墨烯衍生物材料加入六价钼的水溶液中，静电吸附；
（4）过滤除去吸附有六价钼的氧化石墨烯衍生物材料。
步骤（1）所述制备氧化石墨烯分散液的步骤为：将氧化石墨分散于溶剂中，超声处理得氧化石墨烯分散液。
优选地，步骤（1）所述水溶液中，氧化石墨的浓度为0.01～5mg/mL，例如0.02mg/mL、0.06mg/mL、0.09mg/mL、0.13mg/mL、0.17mg/mL、0.25mg/mL、0.5mg/mL、0.8mg/mL、1.2mg/mL、1.6mg/mL、1.9mg/mL、2.4mg/mL、3mg/mL、3.6mg/mL、4.1mg/mL、4.4mg/mL、4.8mg/mL等。
优选地，步骤（1）所述超声的功率≥50W，例如60W、75W、84W、100W等；超声时间优选为0.5～24h，例如0.8h、0.9h、1.3h、7h、15h、22h等。
优选地，所述氧化石墨的制备方法选自Brodie法、Standenmaier法或Hummers法中的任意1种。
Brodie法（On the Atomic Weight of Graphite.Brodie BC.PhilosophicalTransactions of the Royal Society of London1859;149:249-259）是首先用发烟HNO3处理天然微粉石墨，石墨被氧化时，硝酸离子侵人石墨片层间，然后再投入KClO4进一步氧化，随后将反应物投人大量水中，进行过滤，水洗至滤液接近中性后，干燥，得到氧化石墨。
Staudemaier法（Verfahren zur Darstellung der Staudenmaier L.European Journal of Inorganic Chemistry 1898;31(2):1481-1487）是用浓硫酸和发烟硝酸混合酸对石墨粉进行处理，同样也是以KClO4为氧化剂。
Hummers法（Preparation of Graphitic Oxide.William S,Hummers JR,OffemanE.Journal of the American Chemical Society.1958;80(6):1339）是将石墨粉和无水硝酸钠（NaNO3）加入到置于冰浴内的浓硫酸中，强力搅拌下加入KMnO4，并用体积分数3%H2O2还原剩余的高锰酸钾和MnO2，使其变为无色可溶的MnSO4。在双氧水的处理下，悬浮液变成亮黄色。过滤、洗涤3次，然后真空脱水得到。所得到的氧化石墨片层具有褶铍型结构，且含氧量较大，官能团较为丰富，在纯水中可良好分散。
步骤（1）所述用于分散氧化石墨的溶剂选自水、乙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺砜、二甲基亚、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮或乙酸酐中的任意1种或至少2种的混合物。所述溶剂的混合物典型但非限制性的实例有乙醇和乙二醇的混合物，N,N-二甲基甲酰胺砜和二甲基亚的混合物，四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮的混合物，水、乙醇和乙二醇的混合物，N,N-二甲基甲酰胺砜、二甲基亚和乙醇的混合物，二甲基亚、四氢呋喃和乙二醇的混合物等。
本发明步骤（2）所述制备氧化石墨烯衍生物材料的步骤为：将官能团试剂加入步骤（1）制得的氧化石墨烯分散液中，超声处理得到混合分散液；混合分散液经搅拌回流，离心分离出固体，固体经过洗涤，干燥后得到氧化石墨烯衍生物材料。
优选地，所述官能团试剂的添加量为步骤（1）所述氧化石墨质量的0.1～1000倍，例如0.3倍、0.7倍、3.5倍、10倍、32倍、50倍、90倍、150倍、200倍、208倍、365倍、421倍、485倍、600倍、730倍、950倍等。
优选地，所述官能团试剂以单体或溶液形式加入。
所述官能团试剂以溶液形式接入到氧化石墨烯分散液中，优选是以溶液的形式加入，本发明对于官能团试剂溶液的浓度没有限定，官能团试剂溶液的溶剂选自能够与氧化石墨烯分散液的溶剂互溶的溶剂。
优选地，所述官能团试剂选自氧化剂、还原剂或特定官能团试剂中的任意1种。
优选地，所述氧化剂选自过氧化苯甲酰、H2SO4、KMnO4、H2O2、K2Cr2O7或HNO3中的任意1中或至少2种的组合，所述组合例如H2SO4和KMnO4的组合，K2Cr2O7和HNO3的组合，K2Cr2O7和H2SO4的组合，KMnO4、H2O2和K2Cr2O7的组合等。
优选地，所述还原剂选自肼、肼的衍生物、NaBH4、维生素C或HI中的任意1中或至少2种的组合，所述组合例如肼和NaBH4的组合，维生素C和HI的组合，HI和肼的衍生物的组合，肼、肼的衍生物和NaBH4的组合等。
所述肼的衍生物是本领域公知的物质，如苯肼、甲基苯肼等等，本领域技术人员可以通过查阅文献获得。
优选地，所述特定官能团试剂选自NH3、SOCl2、氯乙酸、对苯二胺、乙酸酐或乙二胺中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如NH3和SOCl2的组合，对苯二胺和乙二胺的组合，氯乙酸和乙酸酐的组合，NH3、SOCl2和氯乙酸的组合，氯乙酸、乙酸酐和NH3的组合等。
优选地，所述超声的功率≥25W，例如30W、60W、75W、84W、100W等；超声时间优选为5～60min，如10min、30min、42min、49min、53min、58min等。
本发明所述搅拌回流时间和温度可以根据所选择的官能团试剂与氧化石墨烯的反应速度进行选择，本发明没有具体限定，例如对于反应速度较快的的物质（如过氧化苯甲酰、NaBH4等）与氧化石墨烯的反应时间就可以控制的短一些。优选地，所述搅拌回流的温度为20～100℃，例如30℃、60℃、90℃等，时间优选小于36h，例如3h、18h、35h等。
优选地，所述搅拌回流的搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，速度为1～1200rpm，例如3rpm、20rpm、95rpm、185rpm、350rpm、652rpm、854rpm、966rpm等。
优选地，所述离心分离的转速为100～12000rpm，例如120rpm、185rpm、350rpm、652rpm、854rpm、966rpm等，离心时间为1～120min，如10min、30min、42min、69min、83min、118min等。
优选地，所述洗涤的洗液选自超纯水、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或丙酮中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如超纯水和N,N-二甲基甲酰胺的组合，乙醇和丙酮的组合，N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和乙醇的组合等。
优选地，所述干燥的温度为25～80℃，例如30℃、40℃、60℃、77℃等。
本发明步骤（3）所述氧化石墨烯衍生物材料的添加量为0.05～5mg/mL；所述六价钼水溶液中，六价钼的浓度为2～50mg/L。
优选地，步骤（3）所述静电吸附为：将氧化石墨烯衍生物材料搅拌分散于六价钼的水溶液中，调节pH值，振荡分散，进行静电吸附。
优选地，所述pH值≤氧化石墨烯衍生物材料的零电荷点。
零电荷点（PZC，point of zero charge）是指在一定温度、压力和分散系组成的条件下，材料表面电荷密度为零时的分散系pH值。当pH值小于材料的PZC时，材料表面带正电荷；反之则带负电荷。
本发明控制溶液的pH值≤氧化石墨烯衍生物材料的零电荷点，此时氧化石墨烯衍生物材料带正电，与带有负电的六价钼离子静电吸附。
所述氧化石墨烯衍生物材料的零电荷点的测定是本领域的公知技术，典型但非限制性的可以采用批量平衡法（batch equilibrium method）测定。所述批量平衡法零电荷点的步骤为：在一系列的具塞锥形瓶中加入25毫升的0.01M NaCl溶液，分别鼓入15分钟的氮气（纯度为99.99％）以排除二氧化碳对pH的影响，使用盐酸与氨水调节pH值，使每个锥形瓶内溶液的pH值（pH起始）均匀分配在1到12之间（如取12个锥形瓶，使他们的pH值分别为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12）。然后，分别加入0.15g样品，所得悬浮液在25℃水浴摇床中振荡12h达到平衡，测量此时的pH值（pH平衡），pH平衡对pH起始作图，并做拟合，接近水平的那部分曲线对应的pH平衡即为此材料的PZC。
优选地，所述六价钼水溶液中的钼主要以MoO4 2-或其杂多酸形式存在。
作为可选技术方案，本发明所述去除水中六价钼的方法包括如下步骤：
（1）将氧化石墨分散于溶剂中，水浴超声处理0.5～24h，制备浓度为0.01～5mg/mL的氧化石墨烯分散液；
（2）把官能团试剂加入步骤（1）制得的氧化石墨烯分散液中，水浴超声分散5～60min，得到混合分散液；将混合分散液在带有冷凝带有冷凝装置的容器中，搅拌回流0～36h，并保持水浴温度为20～100℃；反应完毕，离心分离得固体即为反应产物，经洗液洗涤，25～80℃烘干干燥后，得到氧化石墨烯衍生物材料；
（3）将氧化石墨烯衍生物材料水浴超声分散于六价钼的水溶液中，调节pH值至≤氧化石墨烯衍生物材料的零电荷点，0～50℃下，振荡处理1h～1周，进行静电吸附；
其中，氧化石墨烯衍生物材料的投加量为每毫升2～50mg/L六价钼水溶液中投加为0.05～5mg；
（4）将步骤（3）所得静电吸附的分散液过滤，除去吸附有六价钼的固体氧化石墨烯衍生物材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明通过调节混合有氧化石墨烯衍生物材料和六价钼材料的溶液的pH值，使氧化石墨烯衍生物材料带正电荷，与带有负电荷的六价钼材料（如MoO4 2-）发生静电吸附，从而将六价钼去除，氧化石墨烯衍生物的比表面积大，亲水性好，表面活性位点丰富，吸附容量大；因此本发明提供的去除六价钼的方法效果好，效率高；
（2）本发明通过控制制备氧化石墨烯衍生物的化学试剂（氧化剂、还原剂或官能团试剂）的种类和用量、反应时间、反应温度等参数，能够控制石墨烯基材料的表面官能团的种类及数量；在于六价钼发生静电吸附的过程中，通过调节溶液的pH值，控制石墨烯衍生物材料的表面电性为正；利用正电荷与带电负离子的静电引力已到达吸附除去钼的效果，思路设计巧妙，操作简单，运营成本低，不会造成二次污染，适用于规模化生产。
附图说明
图1为批量平衡法测定的氧化石墨烯及氧化石墨烯衍生物的零电荷点的测试图；
其中：a●为氧化石墨烯材料的测试点，b▲95℃肼处理24h后的还原氧化石墨烯材料的测试点，c■95℃氨基化处理24h后的氨基化氧化石墨烯材料的测试点。
图2为还原氧化石墨烯材料吸附六价钼的Langmuir模型拟合图，
其中：▲为正钼酸溶液pH=5.0时的吸附等温线的测试点，●为正钼酸溶液pH=8.0时的吸附等温线的测试点；
pH=5.0时，Langmuir模型拟合的吸附等温线为：
qe=33.15×0.01293Ce/(1+0.01293Ce)；R2=0.975；
pH=8.0时，Langmuir模型拟合的吸附等温线为：
qe=3.113×0.0264Ce/(1+0.0264Ce)；R2=0.990；
其中，Ce表示吸附平衡时的钼浓度；qe表示吸附平衡后的吸附量。
图3为氨基化氧化石墨烯材料吸附六价钼的Langmuir模型拟合图，
其中：▲为正钼酸溶液pH=4.5时的吸附等温线的测试点，●为正钼酸溶液pH=8.5时的吸附等温线的测试点；
pH=4.5时，Langmuir模型拟合的吸附等温线为：
qe=61.24×0.03169Ce/(1+0.03169Ce)；R2=0.943；
pH=8.0时，Langmuir模型拟合的吸附等温线为：
qe=1.482×0.0805Ce/(1+0.0805Ce)；R2=0.984；
其中，Ce表示吸附平衡时的钼浓度；qe表示吸附平衡后的吸附量。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种除去水中六价钼的方法包括如下步骤：
（1）将氧化石墨粉体分散于超纯水中，得到浓度为1.5mg/mL的氧化石墨分散液，水浴超声2h，超声功率150W，得到氧化石墨烯分散液；
（2）向步骤（1）得到的氧化石墨烯分散液中加入少量氨水，调节pH值至10，按照肼和氧化石墨质量比为7:10的比例，向分散液中加入水合肼超声分散10min，混合均匀得到混合分散液；将混合分散液水浴下保温在95℃，磁力搅拌300rpm，进行回流反应24h；用高速离心机离心分离出固体产物，并用超纯水多次洗涤、离心，在55℃烘干，获得还原氧化石墨烯材料；
（3）用批量平衡法（batch equilibrium method）测定步骤（2）得到的还原氧化石墨烯材料的PZC大约为5.5（如图1b还原氧化石墨烯的零电荷点测试图所示），比氧化石墨烯的PZC3（如图1a氧化石墨烯的零电荷点测试图所示）高了约2.5；
将还原氧化石墨烯材料加入正钼酸钠的水溶液中，其中，还原氧化石墨烯材料的投加量为每升正钼酸钠水溶液投加0.5g氧化石墨烯衍生物；所述正钼酸钠水溶液中，钼浓度为：5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L和30mg/L；使用氨水和盐酸调节pH（约5.0）使其低于还原氧化石墨烯材料的PZC5.5，使得还原氧化石墨烯材料的表面带正电荷；
将调节好pH值的投加有还原氧化石墨烯材料的正钼酸钠水溶液混合均匀，然后在25℃下水浴震荡4天，震荡速度为200rpm，进行静电吸附；
（4）将步骤（3）得到的静电吸附后的悬浮液进行过滤，除去吸附有钼的还原氧化石墨烯材料，滤液即为除去了六价钼的水相；
用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）测试滤液中钼的含量，以吸附前后钼的浓度差计算吸附量，并用Langmuir模型拟合（如图2▲还原氧化石墨烯材料吸附六价钼的Langmuir模型拟合图所示），结果显示最大平衡吸附量为33.15mg/g。
对比例1：
一种除去水中六价钼的方法与实施例1相比，仅步骤（3）对于正钼酸钠水溶液的pH值的调节不同，在对比例1中，控制正钼酸钠水溶液的pH值为8.0，高于还原氧化石墨烯材料的PZC，使得还原氧化石墨烯材料的表面带负电荷；
用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）测试滤液中钼的含量，以吸附前后钼的浓度差计算吸附量，并用Langmuir模型拟合（如图2●还原氧化石墨烯材料吸附六价钼的Langmuir模型拟合图所示），结果显示最大平衡吸附量为3.113mg/g。
实施例2：
一种除去水中六价钼的方法包括如下步骤：
（1）将氧化石墨粉体分散于超纯水中，得到1mg/ml的氧化石墨水分散液，水浴中超声处理2h，超声功率150W，得到氧化石墨烯分散液；
（2）将对苯二胺分散于乙醇中，得到3mg/ml的对苯二胺乙醇分散液，把氧化石墨烯分散液和对苯二胺乙醇分散液等体积混合，超声30min，混合均匀得到混合分散液；将混合液水浴保温95℃，磁力搅拌300rpm，回流反应24h；用高速离心机离心分离出固体产物，并用超纯水多次洗涤、离心，在55℃烘干，获得氨基化氧化石墨烯衍生物材料；
（3）用批量平衡法（batch equilibrium method）测定步骤（2）得到的氨基化氧化石墨烯衍生物材料的PZC大约为6.5（如图1b批量平衡法测定的氨基化氧化石墨烯材料的零电荷点所示），比氧化石墨烯的PZC3（如图1a批量平衡法测定的氧化石墨烯材料的零电荷点所示）高了约3.5；
将氨基化氧化石墨烯衍生物材料加入正钼酸钠的水溶液中，其中，氨基化氧化石墨烯衍生物材料的投加量为每升正钼酸钠水溶液投加0.5g氨基化氧化石墨烯衍生物材料；所述正钼酸钠水溶液中，钼浓度为：5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L和30mg/L；使用氨水和盐酸调节pH（约4.5）使其低于氨基化氧化石墨烯衍生物材料的PZC5.5，使得氨基化氧化石墨烯衍生物材料的表面带正电荷；
将调节好pH值的投加有氨基化氧化石墨烯衍生物材料的正钼酸钠水溶液混合均匀，然后在25℃下水浴震荡4天，震荡速度为200rpm，进行静电吸附；
（4）将步骤（3）得到的静电吸附后的悬浮液进行过滤，除去吸附有钼的氨基化氧化石墨烯衍生物材料，滤液即为除去了六价钼的水相；
用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）测试滤液中钼含量，以吸附前后钼的浓度差计算吸附量，并用Langmuir模型拟合（如图3a氨基化氧化石墨烯材料吸附六价钼的Langmuir模型拟合图所示），结果显示最大平衡吸附量为61.27mg/g。
对比例2：
一种除去水中六价钼的方法与实施例2相比，仅步骤（3）对于正钼酸钠水溶液的pH值的调节不同，在对比例2中，控制正钼酸钠水溶液的pH值为8.5，高于氨基化氧化石墨烯衍生物材料的PZC，使得氨基化氧化石墨烯衍生物材料的表面带负电荷；
用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）测试滤液中钼含量，以吸附前后钼的浓度差计算吸附量，并用Langmuir模型拟合（图3b氨基化氧化石墨烯材料吸附六价钼的Langmuir模型拟合图所示），结果显示最大平衡吸附量仅为1.48mg g-1。
由实施例1-2和对比例1-2可以得出结论：本发明使用氧化石墨烯衍生物材料吸附六价钼，由于氧化石墨烯衍生物材料比表面积大，亲水性好，表面活性位点丰富，吸附容量大，因此吸附效果明显。通过控制氧化石墨烯衍生物制备过程中的化学试剂种类用量、反应时间、反应温度等参数，控制石墨烯基材料的表面官能团的种类及数量，然后通过调节pH值，控制石墨烯基材料的表面电性为正；利用正电荷与MoO4 2-等负离子的静电引力已到达吸附除去钼的效果，思路设计巧妙，操作简单，适用于规模化生产。
实施例3
一种除去水中六价钼的方法包括如下步骤：
（1）将氧化石墨分散于溶剂中，水浴超声处理0.5h，制备浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液；
（2）把氨水（质量为氧化石墨烯质量的1000倍）加入步骤（1）制得的氧化石墨烯分散液中，水浴超声分散5min，得到混合分散液；将混合分散液在带有冷凝回流管的圆底烧瓶中，搅拌回流36h，并保持水浴温度为95℃；反应完毕，离心分离得固体即为反应产物，经洗液洗涤，25℃烘干干燥后，得到还原氧化石墨烯材料；
（3）用批量平衡法（batch equilibrium method）测定步骤（2）得到的还原氧化石墨烯材料的PZC大约为4，比氧化石墨烯的PZC3高了约1；
将还原氧化石墨烯材料水浴超声分散于正钼酸钠的水溶液中，调节pH值至3，15℃下，振荡处理5天，进行静电吸附；
其中，氧化石墨烯衍生物材料的投加量为：每毫升正钼酸钠的水溶液（六价钼的浓度为：15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L）中投加0.05mg；
（4）将步骤（3）所得静电吸附平衡后的分散液过滤，除去吸附有六价钼的固体氧化石墨烯衍生物材料。
用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）测试滤液中钼的含量，经计算六价钼的最大平衡吸附量约为10mg/g。
实施例4
一种除去水中六价钼的方法包括如下步骤：
（1）将1g氧化石墨分散于40ml乙酸酐中，水浴超声处理2h，制备浓度为0.01mg/mL的氧化石墨烯分散液；
（2）把30ml发烟硝酸加入步骤（1）制得的氧化石墨烯分散液中，水浴超声分散30min，得到混合分散液；将混合分散液在带有冷凝回流管的圆底烧瓶中，搅拌回流19h，并保持水浴温度为20℃；反应完毕，离心分离得固体即为反应产物，经洗液洗涤，80℃烘干干燥后，得到硝基改性的氧化石墨烯材料；
（3）用批量平衡法（batch equilibrium method）测定步骤（2）得到的硝基化氧化石墨烯材料的PZC大约为2，比氧化石墨烯的PZC3低了约1；
将上述氧化石墨烯衍生物材料水浴超声分散于正钼酸钠的水溶液中，调节pH值至1，50℃下，振荡处理1周，进行静电吸附；
其中，氧化石墨烯衍生物材料的投加量为每毫升正钼酸钠的水溶液（六价钼的浓度为：2、10、18、24、32、40mg/L）中投加为5mg；
（4）将步骤（3）所得静电吸附平衡的分散液过滤，除去吸附有六价钼的固体氧化石墨烯衍生物材料。
用电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）测试滤液中钼的含量，经计算六价钼的最大平衡吸附量约为2mg/g。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (20)
1.一种除去水中六价钼的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)制备氧化石墨烯分散液；
(2)将官能团试剂加入步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液中，超声处理得到混合分散液；混合分散液经搅拌回流，离心分离出固体，固体经过洗涤，干燥后得到氧化石墨烯衍生物材料；
(3)将氧化石墨烯衍生物材料搅拌分散于六价钼的水溶液中，调节pH值，振荡分散，进行静电吸附；
所述pH值≤氧化石墨烯衍生物材料的零电荷点；
(4)过滤除去吸附有六价钼的氧化石墨烯衍生物材料；
步骤(3)所述氧化石墨烯衍生物材料的添加量为0.05～5mg/mL；所述六价钼水溶液中，六价钼的浓度为2～50mg/L。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯衍生物材料的官能团选自-NH2、-NO2、-Cl、-COCl中的任意1种或至少2种的组合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述制备氧化石墨烯分散液的步骤为：将氧化石墨分散于溶剂中，超声处理得氧化石墨烯分散液。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨烯分散液中，氧化石墨的浓度为0.01～5mg/mL。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述超声的功率≥50W；超声时间为0.5～24h。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨的制备方法选自Brodie法、Standenmaier法或Hummers法中的任意1种。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺砜、二甲基亚、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙酸酐中的任意1种或至少2种的混合物。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述官能团试剂的添加量为步骤(1)所述氧化石墨烯质量的0.1～1000倍。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述官能团试剂以单体或溶液形式加入。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述官能团试剂选自氧化剂、还原剂或特定官能团试剂中的任意1种；
所述特定官能团试剂选自NH3、SOCl2、氯乙酸、对苯二胺或乙二胺中的任意1种或至少2种的组合。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自过氧化苯甲酰、H2SO4、KMnO4、H2O2、K2Cr2O7或HNO3中的任意1中或至少2种的组合。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自肼、肼的衍生物、NaBH4、维生素C或HI中的任意1中或至少2种的组合。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超声的功率≥25W；超声时间为5～60min。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌回流的温度为20～100℃，时间小于36h。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌回流的搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，速度为1～1200rpm。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离心分离的转速为100～12000rpm，离心时间为1～120min。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗涤的洗液选自超纯水、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或丙酮中的任意1种或至少2种的组合。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为25～80℃。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述六价钼水溶液中的钼以MoO4 2-或其杂多酸形式存在。
20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨分散于溶剂中，水浴超声处理0.5～24h，制备浓度为0.01～5mg/mL的氧化石墨烯分散液；
(2)把官能团试剂加入步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液中，水浴超声分散5～60min，得到混合分散液；将混合分散液在带有冷凝回流装置的容器中，搅拌回流时间小于36h，并保持水浴温度为20～100℃；反应完毕，离心分离得固体即为反应产物，经洗液洗涤，25～80℃烘干干燥后，得到氧化石墨烯衍生物材料；
(3)将氧化石墨烯衍生物材料水浴超声分散于六价钼的水溶液中，调节pH值至≤氧化石墨烯衍生物材料的零电荷点，0～50℃下，振荡处理1h～1周，进行静电吸附；
其中，氧化石墨烯衍生物材料的投加量为每毫升2～50mg/L的六价钼水溶液中投加0.05～5mg；
(4)将步骤(3)所得静电吸附后的分散液过滤，除去吸附有六价钼的固体氧化石墨烯衍生物材料。
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