CN107266711B - 氧化石墨烯杂化物阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氧化石墨烯杂化物阻燃剂及其制备方法，其特征在于：该阻燃剂的制备原料包括聚磷酸铵、聚乙烯亚胺，双酚酸基聚磷酸酯电解质和氧化石墨烯；所述的聚乙烯亚胺作为气源、双酚酸基聚磷酸酯电解质作为炭源和聚磷酸铵作为酸源构成外层带负电荷的三维立体球状结构，再与带正电荷的氧化石墨烯通过静电吸附在一起构成阻燃剂。既能使得氧化石墨烯分散的均匀、达到提高材料力学性能的目的，又能实现高效的阻燃效果。

Description

氧化石墨烯杂化物阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，具体的涉及一种氧化石墨烯杂化物阻燃剂及其制备方法,这类阻燃剂可以作为高效的阻燃剂应用于阻燃领域。
背景技术
目前，国内外对阻燃材料的基础研究和应用开发非常活跃。阻燃剂往往需要较高的添加量(无机类通常不少于40wt％，含磷类不少于30wt％)才能使材料达到预期的阻燃效果，阻燃效率较低，还会导致材料的力学性能受到较大的破坏。因此，研究开发更高效的环保阻燃剂，既能实现成为近年来阻燃领域重点研究目标之一。
氧化石墨烯(GO)在阻燃、增强增韧、阻隔等复合材料高性能化方面显示出了巨大的潜力，在高分子材料基体中添加微量的GO改性后材料的性能就会获得大幅提升。同时GO由于表面带有羟基、羧基、环氧等官能团，为后续的功能化提供一定的可行性，较其他纳米填充物具有明显优势。然而，GO和其他纳米材料类似，特别容易聚集导致难以分散均匀是制约其应用的重要因素之一。目前添加GO于聚合物基体中常用直接共混或者预先制成母粒再和基体共混。直接共混很难达到均匀分散的纳米材料，而通过溶液共混制成母粒的方法难免使用大量有机溶剂。另一方面，尽管GO表面有一些功能基团能够和PLA基体通过氢键相互作用，但是表面基团含量低，难以形成较强的界面作用。
因此，迫切需要设计新型的石墨烯阻燃体系，在减少有机溶剂用量的环保前提下，使其既能实现石墨烯的均匀分散达到提高材料力学性能目的，又能实现高效的阻燃效果。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种新型的氧化石墨烯杂化物阻燃剂，既能使得氧化石墨烯分散的均匀、达到提高材料力学性能的目的，又能实现高效的阻燃效果。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种氧化石墨烯杂化物阻燃剂，该阻燃剂的制备原料包括聚磷酸铵、聚乙烯亚胺，双酚酸基聚磷酸酯电解质和氧化石墨烯；所述的聚乙烯亚胺作为气源、双酚酸基聚磷酸酯电解质作为炭源和聚磷酸铵作为酸源构成外层带负电荷的三维立体球状结构，再与带正电荷的氧化石墨烯通过静电吸附在一起构成阻燃剂。
作为一种实施方案，本发明所述的聚磷酸铵(APP)、聚乙烯亚胺(PEI)，双酚酸基聚磷酸酯电解质或称自制的生物质聚磷酸酯电解质(BPE)和氧化石墨烯(GO)的重量百分比为1:10～30:10～30:0.3～3(即APP:PEI:BPE:GO＝1:10～30:10～30:0.3～3)。
本发明所述的石墨烯杂化物阻燃剂，结构通式如下式(I)所示：
上述的结构式中，其中的APP是指聚磷酸铵，PEI是指聚乙烯亚胺，BPE是指双酚酸基聚磷酸酯电解质。
本发明还提供一种上述石墨烯杂化物阻燃剂的制备方法，具体的步骤包括：(1)双酚酸基聚磷酸酯电解质的制备；(2)聚乙烯亚胺(PEI)接枝的氧化石墨烯(pGO)的制备；(3)氧化石墨烯杂化物阻燃剂的制备。
本发明上述的双酚酸基聚磷酸酯电解质的制备，具体的合成路线为：
具体的，本发明上述的双酚酸基聚磷酸酯电解质的制备，步骤包括：
(a)在反应容器中加入双酚酸、乙醇、二甲胺水溶液、甲醛水溶液；然后通氮气保护下反应18～48h，去除溶剂和未反应的原料得到黄色固体；将黄色固体溶解在水中，向水溶液中加入预处理的732型阳离子交换树脂(732型阳离子交换树脂添加的目的是除去二甲胺)，搅拌5～20min，过滤去掉溶剂，将得到含两个胺甲基的双酚酸单体(BADA)；
(b)在氮气保护下向反应容器中加入含两个胺甲基的双酚酸单体、三乙胺和乙腈；在机械搅拌下将反应物加热到35-50℃，将苯基磷酰二氯溶于乙腈，10～30min内滴加到反应容器中；滴加完毕后，将反应物加热到50～100℃，维持此温度反应4～10h；冷却到室温，过滤，得到双酚酸基聚磷酸酯电解质。
本发明所述的聚乙烯亚胺(PEI)接枝的氧化石墨烯(pGO)的制备，具体合成路线如下式所示：
。
具体的，所述的聚乙烯亚胺接枝的氧化石墨烯(pGO)的制备，步骤包括：
(2.1)将氧化石墨烯在超声作用下均匀的分散在去离子水中；
(2.2)向氧化石墨烯分散液中分别加入聚乙烯亚胺水溶液和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐水溶液；反应物在20～50℃搅拌16～48h，之后将产物透析16～48h，获得聚乙烯亚胺接枝的氧化石墨烯水溶液；
(2.3)将聚乙烯亚胺接枝的氧化石墨烯水溶液用水稀释，调整浓度至0.3～0.6mg/mL，储存备用。
本发明步骤(2.2)中的聚乙烯亚胺水溶液的浓度为0.005～0.05g/mL，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐水溶液的浓度为10mg/mL。
本发明步骤(2.2)中的透析可以采用透析袋(10 000Mn)在去离子水中进行。
本发明所述的氧化石墨烯杂化物阻燃剂的制备，合成路线如下式所示：
具体的，本发明上述氧化石墨烯杂化物阻燃剂的制备方法，步骤包括：
(3.1)将聚磷酸铵颗粒均匀的分散在去离子水中形成悬浮液，在搅拌下将聚乙烯亚胺水溶液逐滴的滴加到聚磷酸铵悬浮液中，进行水相自组装时间为2～30min，然后进行离心分离；
(3.2)经离心分离后的颗粒分散到去离子水中，再次离心分离，并重复该步骤2～4次；最后将离心得到的颗粒分散在去离子水中，获得浓度为0.2～0.5g/mL悬浮液(APP@PEI)；
(3.3)将双酚酸基聚磷酸酯电解质水溶液在搅拌下滴加到(3.2)步骤得到的悬浮液(APP@PEI)中，经离心分离后的颗粒分散到去离子水中，再次离心分离，并重复该步骤2～4次，最后得到核壳结构阻燃剂(APP@PEI@BPE)的水溶液；
(3.4)在转速为500～1200r/min的机械搅拌下，将步骤(2.3)制备的聚乙烯亚胺接枝的氧化石墨烯水溶液滴加到步骤(3.3)获得的核壳结构阻燃剂的水溶液中(APP@PEI@BPE)，反应时间为2～5min，得到的氧化石墨烯杂化物阻燃剂(Ⅰ)的水溶液，经过过滤分离、干燥得到氧化石墨烯杂化物阻燃剂(Ⅰ)。
本发明步骤(3.1)聚乙烯亚胺水溶液的pH＝8～12，浓度为0.005～0.05g/mL。
本发明步骤(3.2)反复多次的离心分离(1)为了让颗粒更多的沉降下来，不悬浮在水中导致产物的损失；(2)为了让颗粒表面的溶剂尽量稀释到水中。
本发明步骤(3.3)双酚酸基聚磷酸酯电解质水溶液的pH＝3，浓度为0.1～0.4g/mL。本发明的优点和有益效果：
(1)本发明通过分子结构的设计，制备的氧化石墨烯杂化物阻燃剂，其添加量仅10wt％即可达到较好的阻燃效果，远低于传统磷系阻燃剂的用量，是一种高效阻燃剂。
(2)本发明阻燃剂的制备过程，与传统的氧化石墨烯阻燃体系相比，大大减少了有机溶剂的用量，主要以水为介质进行氧化石墨烯杂化物阻燃剂的制备，因此制备工艺绿色环保。
(3)本发明所涉及的氧化石墨烯杂化物阻燃剂结构独特，石墨烯片层很好地分散在核壳阻燃剂之间，可以有效地避免石墨烯片层的再聚集，可以直接以熔融共混的方式加入到热塑性高分子材料中，并获得较好的阻燃效果和力学性能。
(4)本发明的阻燃剂，通过聚乙烯亚胺作为气源、双酚酸基聚磷酸酯电解质作为炭源和聚磷酸铵作为酸源构成外层带负电荷的三维立体球状结构，再与带正电荷的氧化石墨烯通过静电吸附在一起构成阻燃剂，石墨烯片层之间相当于被这个三维立体球状结构阻隔，从而得到很好地剥离效果，不会发生石墨烯片层的再聚集，因此具有更好的分散效果。
附图说明
图1是本发明所涉及的结构式(Ⅰ)与GO、pGO和APP的X-衍射谱图对比。
图2是本发明所涉及的结构式(Ⅰ)的扫描电镜图。
图3是本发明所涉及的结构式(Ⅰ)以不同含量添加到聚乳酸材料中的应力-应变图。
具体实施方式：
下面给出实例对本发明进行进一步说明，但发明的实施方式不限于此。所使用的实验原料如无特别说明，均可容易地在商业公司获取。
实施例1：
在装有机械搅拌，回流冷凝管的三口圆底烧瓶中加入14.3g双酚酸、100mL乙醇、20.5g二甲胺水溶液、16.2g甲醛水溶液。通氮气保护，在25℃反应24h，得到浅黄色溶液。利用旋转蒸发器减压将溶剂和未反应的原料除去。将经旋蒸得到的黄色固体溶解在200mL水中，向水溶液中加入预处理的732型阳离子交换树脂5g，搅拌10min，过滤，得到产物水溶液利用旋蒸除掉溶剂，将得到含两个胺甲基的双酚酸单体(BADA)的浅黄色固体在80℃的真空烘箱干燥8h。产率：90wt％。
在装有回流冷凝管、机械搅拌、温度计、氮气保护的烧瓶中加入20.0g BADA、5.1g三乙胺和120mL乙腈。在机械搅拌下将反应物加热到40℃，将9.75g苯基磷酰二氯溶于20mL乙腈，10min内缓慢的一次性滴加到烧瓶中。滴加完毕后，在10min内将反应物加热到80℃，维持此温度反应5h。冷却到室温，将得到的固体产物过滤，用200mL乙酸乙酯洗涤3次(以除去未反应的原料)，在真空干燥箱中60℃干燥8h。产率：85wt％。
将100mg的GO在超声作用下均匀的分散在100mL去离子水中，向GO分散液中分别加入80mL PEI水溶液(0.01g/mL)和100mL1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐水溶液(10mg/mL)；反应物在25℃搅拌24h，之后将产物用透析袋(10 000Mn)在去离子水中透析48h，将制备的pGO水溶液的浓度调整到0.4mg/mL，储存备用。
将2.0g APP颗粒在机械搅拌作用下均匀的分散在40mL去离子水中，在机械搅拌作用下将40mL的PEI(pH＝9)水溶液逐滴的滴加到APP悬浮液中，时间为5min，然后进行离心分离。经离心分离后的颗粒分散到60mL去离子水中，再次离心分离，并重复该步骤2次。最后将离心得到的颗粒分散在40mL去离子水中，获得浓度为0.3g/mL悬浮液(APP@PEI)
将40mL的BPE(0.2g/mL)水溶液在机械搅拌下滴加到上步得到的40mL悬浮液(APP@PEI)中，经过同上的洗涤过程得到了组装一个双层的核壳结构阻燃剂(APP@PEI@BPE)。在转速为800r/min的机械搅拌作用下，将100mL的pGO水溶液(0.4mg/mL)逐滴的滴加到100mL核壳结构阻燃剂的悬浮液中(APP@PEI@BPE)，反应时间为3min，得到的氧化石墨烯杂化物阻燃剂(Ⅰ)的水溶液，然后经过过滤分离，在真空烘箱中80℃干燥10h，研碎得到1.8g氧化石墨烯杂化物阻燃剂(Ⅰ)。
实施例2：
在装有机械搅拌，回流冷凝管的三口圆底烧瓶中加入14.3g双酚酸、100mL乙醇、20.5g二甲胺水溶液、16.2g甲醛水溶液。通氮气保护，在25℃反应18h，得到浅黄色溶液。利用旋转蒸发器减压将溶剂和未反应的原料除去。将经旋蒸得到的黄色固体溶解在200mL水中，向水溶液中加入预处理的732型阳离子交换树脂5g，搅拌15min，过滤，得到产物水溶液利用旋蒸除掉溶剂，得到含两个胺甲基的双酚酸单体(BADA)的浅黄色固体，在80℃的真空烘箱干燥8h。产率：89wt％。
在装有回流冷凝管、机械搅拌、温度计、氮气保护的烧瓶中加入20.0g BADA、5.1g三乙胺和120mL乙腈。在机械搅拌下将反应物加热到40℃，将9.75g苯基磷酰二氯溶于20mL乙腈，10min内缓慢的一次性滴加到烧瓶中。滴加完毕后，在10min内将反应物加热到70℃，维持此温度反应8h。冷却到室温，将得到的固体产物过滤，用200mL乙酸乙酯洗涤3次(以除去未反应的原料)，在真空干燥箱中60℃干燥8h。产率：82wt％。
将100mg的GO在超声作用下均匀的分散在100mL去离子水中，向GO分散液中分别加入80mL PEI水溶液(0.01g/mL)和100mL 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐水溶液水溶液(10mg/mL)。反应物在25℃搅拌18h，之后将产物用透析袋(10000Mn)在去离子水中透析36h，将制备的pGO水溶液的浓度调整到0.4mg/mL，储存备用。
将2.0g APP颗粒在机械搅拌作用下均匀的分散在40mL去离子水中，在机械搅拌作用下将40mL的PEI(pH＝10)水溶液逐滴的滴加到APP悬浮液中，时间为5min，然后进行离心分离。经离心分离后的颗粒分散到60mL去离子水中，再次离心分离，并重复该步骤2次。最后将离心得到的颗粒分散在40mL去离子水中，获得浓度为0.42g/mL悬浮液(APP@PEI)
将40mL的BPE(0.3g/mL)水溶液在机械搅拌下滴加到上步得到的40mL悬浮液(APP@PEI)中，经过同上的洗涤过程得到了组装一个双层的核壳结构阻燃剂(APP@PEI@BPE)。在转速为1000r/min的机械搅拌作用下，将100mL的pGO水溶液(0.4mg/mL)逐滴的滴加到100mL核壳结构阻燃剂的悬浮液中(APP@PEI@BPE)，反应时间为3min。得到的氧化石墨烯杂化物阻燃剂(Ⅰ)的水溶液。然后经过过滤分离，在真空烘箱中80℃干燥10h，研碎得到1.9g氧化石墨烯杂化物阻燃剂(Ⅰ)。。
以氧化石墨烯杂化物阻燃剂(Ⅰ)按质量分数5％、10％的添加量以熔融共混方式加入聚乳酸中，测试结果如下表1所示：
表1本实施例的聚磷酸酯在聚乳酸中的含量和阻燃性能
从图1本发明所涉及的结构式(Ⅰ)与GO、pGO和APP的X-衍射谱图对比可知，纯GO出现了一个2θ＝12.1°的尖锐峰，对应于GO的层间距是0.73nm；在GO接枝PEI之后，在pGO中出现了2θ＝21.5°的衍射峰，说明pGO层间距为0.41nm，这是由于大量的氨基之间存在较强的相互作用。对于结构式(Ⅰ)的XRD曲线，发现在2θ＝21.5°和2θ＝12.1°已经消失，这就意味着石墨烯片层在结构式(Ⅰ)中以呈无序状态的分散。
从图2本发明所涉及的结构式(Ⅰ)的扫描电镜图可知，有的pGO片层吸附在了核壳结构阻燃剂(APP@PEI@BPE)表面，有的pGO片被核壳结构阻燃剂(APP@PEI@BPE)夹在一起。这说明氧化石墨烯片层确实被很好地分散在核壳结构阻燃剂(APP@PEI@BPE)之间。
从图3本发明所涉及的结构式(Ⅰ)以不同含量添加到聚乳酸材料中的应力-应变图可知，PLA/5％GOH和PLA/10％GOH在冷拉过程中出现了明显的屈服成颈行为。特别是PLA/10％GOH，断裂伸长率达到52.4％，相对于纯的PLA提高6倍之多。该结果表明GOH对于PLA有较好的增韧效果。

Claims (8)

1.一种氧化石墨烯杂化物阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂的制备原料包括聚磷酸铵、聚乙烯亚胺，双酚酸基聚磷酸酯电解质和氧化石墨烯；所述的聚乙烯亚胺作为气源、双酚酸基聚磷酸酯电解质作为炭源和聚磷酸铵作为酸源构成外层带负电荷的三维立体球状结构，再与带正电荷的氧化石墨烯通过静电吸附在一起构成阻燃剂；所述的带正电荷的氧化石墨烯为聚乙烯亚胺接枝的氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯杂化物阻燃剂，其特征在于：所述的聚磷酸铵、聚乙烯亚胺、双酚酸基聚磷酸酯电解质和氧化石墨烯的重量百分比为1:10～30:10～30:0.3～3。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯杂化物阻燃剂的制备方法，其特征在于：具体的步骤包括：(1)双酚酸基聚磷酸酯电解质的制备；(2)聚乙烯亚胺接枝的氧化石墨烯的制备；(3)氧化石墨烯杂化物阻燃剂的制备。
4.根据权利要求3所述的氧化石墨烯杂化物阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的双酚酸基聚磷酸酯电解质的制备，具体的合成路线为：
具体的步骤包括：
(a)在反应容器中加入双酚酸、乙醇、二甲胺水溶液、甲醛水溶液；然后通氮气保护下反应18～48h，去除溶剂和未反应的原料得到黄色固体；将黄色固体溶解在水中，向水溶液中加入预处理的732型阳离子交换树脂，搅拌5～20min，过滤去掉溶剂，将得到含两个胺甲基的双酚酸单体；
(b)在氮气保护下向反应容器中加入含两个胺甲基的双酚酸单体、三乙胺和乙腈；在机械搅拌下将反应物加热到35-50℃，将苯基磷酰二氯溶于乙腈，10～30min内滴加到反应容器中；滴加完毕后，将反应物加热到50～100℃，维持此温度反应4～10h；冷却到室温，过滤，得到双酚酸基聚磷酸酯电解质。
5.根据权利要求3所述的氧化石墨烯杂化物阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的聚乙烯亚胺接枝的氧化石墨烯的制备，具体合成路线如下式所示：
具体的制备步骤包括：
(2.1)将氧化石墨烯在超声作用下均匀的分散在去离子水中；
(2.2)向氧化石墨烯分散液中分别加入聚乙烯亚胺水溶液和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐水溶液；反应物在20～50℃搅拌16～48h，之后将产物透析16～48h，获得聚乙烯亚胺接枝的氧化石墨烯水溶液；
(2.3)将聚乙烯亚胺接枝的氧化石墨烯水溶液用水稀释，调整浓度至0.3～0.6mg/mL，储存备用。
6.根据权利要求5所述的氧化石墨烯杂化物阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2.2)中的聚乙烯亚胺水溶液的浓度为0.005～0.05g/mL，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐水溶液的浓度为10mg/mL；步骤(2.2)中的透析采用透析袋在去离子水中进行。
7.根据权利要求5所述的氧化石墨烯杂化物阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯杂化物阻燃剂的制备，合成路线如下所示：
(3.1)将聚磷酸铵颗粒均匀的分散在去离子水中形成悬浮液，在搅拌下将聚乙烯亚胺水溶液逐滴的滴加到聚磷酸铵悬浮液中，进行水相自组装时间为2～30min，然后进行离心分离；
(3.2)经离心分离后的颗粒分散到去离子水中，再次离心分离，并重复该步骤2～4次；最后将离心得到的颗粒分散在去离子水中，获得浓度为0.2～0.5g/mL悬浮液；
(3.3)将双酚酸基聚磷酸酯电解质水溶液在搅拌下滴加到(3.2)步骤得到的悬浮液中，经离心分离后的颗粒分散到去离子水中，再次离心分离，并重复该步骤2～4次，最后得到核壳结构阻燃剂的水溶液；
(3.4)在转速为500～1200r/min的机械搅拌下，将步骤(2.3)制备的聚乙烯亚胺接枝的氧化石墨烯水溶液滴加到步骤(3.3)获得的核壳结构阻燃剂的水溶液中，反应时间为2～5min，得到氧化石墨烯杂化物阻燃剂(Ⅰ)的水溶液，经过过滤分离、干燥得到氧化石墨烯杂化物阻燃剂(Ⅰ)。
8.根据权利要求7所述的氧化石墨烯杂化物阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(3.1)聚乙烯亚胺水溶液的pH＝8～12，浓度为0.005～0.05g/mL。
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