CN109012609A - 一种木质素纳米微球绿色制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种绿色简便的木质素纳米微球制备方法，通过绿色溶剂乙二醇溶解木质素，然后向所得木质素溶液中匀速滴加不同浓度的酸水，最后通过一步离心操作进行固液分离得到木质素纳米微球。该方法所制备的木质素纳米微球尺寸较小且均一性好，形态规整，分散均匀，在复合材料中有较好的应用前景。本发明以低成本、可降解以及可再生的木质素为原料，有效缓解了资源浪费和环境污染等问题。同时，该木质素基纳米微球的制备方法易于操作，并有效避免了木质素的化学改性和有毒试剂的使用，节约了成本且减少了环境污染。

Description

一种木质素纳米微球绿色制备方法

技术领域

本发明涉及一种木质素纳米微球绿色制备方法，具体涉及一种简便绿色经济的木质素纳米微球的制备方法。

背景技术

随着能源资源的日益匮乏与环境污染问题的加剧，如何更加充分有效的利用可再生的天然生物质资源成为了当今社会研究的热点与难点。其中，木质素作为生物质中第二大聚合物，具有可再生与生物可降解性。在制浆与生物炼制中每年约有7000万吨工业木质素作为副产品而产生，然而近95％的木质素燃烧作为热源或者直接进行填埋，不仅造成了严重的资源浪费还对环境问题造成了一定压力。因此，如何更加有效的利用木质素是现实中亟待解决的问题。

由于木质素微球具有较大比表面积，较好的共混性与热力学性质，可以应用于吸附剂、添加剂、药物与催化载体等领域，因此，近年来木质素微球的制备与利用成为了研究热点。

CN107537039公开了一种壳核型磁性木质素改性酚醛微球吸附剂及其制备方法。其制备方法为先配制四氧化三铁溶液，然后将木质素与苯酚混合制备酚醛树脂，最后采用酸性较弱的对甲苯磺酸作为固化剂使得磁性四氧化铁稳定存在并利用酸法低温固化方式制备壳核结构的木质素磁性微球。

CN106582549公布了一种单分散木质素微球的制备方法，其制备方法为：1)分散相溶液的配制,将一定量的戊二醛、乙醛、乙二醛或环氧丙烷加入到一定浓度的木质素溶液中。2)连续相溶液的配制，将表面活性剂Span 80、DC0749、Tween、Span60或Tween20加入到有机溶剂中混合。3)油包水木质素液滴的配制，将分散相溶液和连续相溶液经外毛细管连续相的剪切形成油包水的木质素液滴。4)将形成的木质素液滴在一定温度下固化形成木质素微球。

上述方法均中醛类化学品的大量使用会造成有毒气体的产生，对人体造成毒害并造成一定的环境污染。此外，繁琐的制备过程增加了生产成本，不利于工业化应用。本发明有效避免了有毒化学品的使用，遵循了木质素绿色利用的原则，且制备过程简便易于操作，有效的降低了木质素纳米微球的制备成本以及增加了工业化利用的可能性。所制备的木质素纳米微球形貌规整，尺寸均一，在木质素的高值化利用中具有较大的利用应用前景。

发明内容

为了解决以上现有技术工艺复杂生产成本高且制得的木质素微球尺寸均一性差等不足之处，本发明的目的在于提供一种绿色且简易的碱木质素微球的制备方法。

为实现本发明目的，本发明提供了一种木质素微球的绿色制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)将一定量的碱木质素溶于乙二醇有机溶剂中，超声处理使其完全溶解后用0.22μm有机系滤头过滤。

2)将步骤1)得到的木质素/乙二醇溶液转移至烧杯中，然后用一定量的酸水匀速滴加到该溶液中，并机械搅拌使其分散均匀。

3)将到步骤2)得到的木质素微球分散液用超低温高速离心机离心后冷冻干燥得到木质素纳米微球。

4)前述的方法，步骤1)中木质素浓度为3-7mg/mL。

5)前述的方法，步骤1)超声处理时间为10-15min，超声功率为150-200W。

6)前述的方法，步骤2)所中滴加的水体积为木质素/乙二醇溶液的7-10倍。

7)前述的方法，步骤2)中滴加的酸水为0-0.1M的盐酸。

8)前述的方法，步骤2)中滴加酸水的速度为0.2mL/s。

9)前述的方法，步骤3)中高速离心的速度为8000-10000rmp。

与现有技术相比本发明的制备方法和所得的产物具有以下有益效果：

本发明所用木质素为生物炼制过程中生产的碱木质素，但不仅限于此工业木质素，所用制备方法绿色环保、操作简便，成本低，且制备的木质素微球具有较高得率和较好的尺寸均一性等优点。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的木质素微球扫描电镜图。

图2是本发明实施例1所制备的木质素微球尺寸分布图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细描述，但本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

实施例1

木质素纳米微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将30mg碱木质素溶于10mL乙二醇溶剂中，配制成浓度为3mg/mL的木质素/乙二醇溶液，然后超声处理10min后用0.22μm有机系滤头过滤；

2)将步骤1)得到的木质素/乙二醇溶液转移至烧杯中，然后将70mL去离子水以0.2mL/min的速度均匀滴加到该溶液中，并以800rmp的速度进行机械搅拌，得到均匀的木质素纳米微球分散液。

3)将步骤1)得到的木质素纳米微球分散液用高速离心机以10000rmp的转速进行离心分离，然后冷冻干燥得到木质素纳米微球。

本实施例制备的木质素纳米微球的扫描电镜如图1(L₁)所示，粒径分布如图2(a)和2(d)所示。由图可以看出：木质素纳米微球材料呈现出良好的外貌形态，实心、尺寸为385nm且均一性好，同时具有良好的分散性能。

实施例2

木质素纳米微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将50mg木质素溶于10mL乙二醇溶剂中，配制成浓度为5mg/mL的木质素/乙二醇溶液，然后超声处理10min后用0.22μm有机系滤头过滤。

2)将步骤1)得到的木质素/乙二醇溶液转移至烧杯中，然后将70mL去离子水以0.2mL/min的速度均匀滴加到该溶液中，并以800rmp的速度进行机械搅拌，得到均匀的木质素纳米微球分散液。

3)将步骤1)得到的木质素分散液用高速离心以10000rmp的转速进行离心，然后冷冻干燥得到木质素纳米微球。

本实施例制备的木质素纳米微球的扫描电镜如图1(L₂)所示，粒径分布如图2(a)和2(d)所示。由图可以看出：木质素纳米微球材料呈现出良好的外貌形态，实心、尺寸为310nm且均一性好，同时具有良好的分散性能。

实施例3

木质素纳米微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将70mg木质素溶于10mL乙二醇溶剂中，配制成浓度为7mg/mL的木质素/乙二醇溶液，然后超声处理10min后用0.22μm有机系滤头过滤。

2)将步骤1)得到的木质素/乙二醇溶液转移至烧杯中，然后将70mL去离子水以0.2mL/min的速度均匀滴加到该溶液中，并以800rmp的速度进行机械搅拌，得到均匀的木质素纳米微球分散液。

3)将步骤2)得到的木质素分散液用高速离心以10000rmp的转速进行离心，然后冷冻干燥得到木质素纳米微球。

本实施例制备的木质素纳米微球的扫描电镜如图1(L₃)所示，粒径分布如图2(a)和2(d)所示。由图可以看出：木质素纳米微球材料呈现出良好的外貌形态，实心、尺寸为258nm且均一性好，同时具有良好的分散性能。

实施例4

木质素纳米微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将30mg木质素溶于10mL乙二醇溶剂中，配制成浓度为3mg/mL的木质素/乙二醇溶液，然后超声处理10min后用0.22μm有机系滤头过滤。

2)将步骤1)得到的木质素/乙二醇溶液转移至烧杯中，然后将70mL浓度为0.025M的盐酸以0.2mL/min的速度均匀滴加到该溶液中，并以800rmp的速度进行机械搅拌，得到均匀的木质素纳米微球分散液。

3)将步骤1)得到的木质素纳米微球分散液用高速离心以10000rmp的转速进行离心，然后冷冻干燥得到木质素纳米微球。

本实施例制备的木质素纳米微球的扫描电镜如图1(L₄)所示，粒径分布如图2(b)和2(d)所示。由图可以看出：木质素纳米微球材料呈现出良好的外貌形态，实心、尺寸为310nm且均一性好，同时具有良好的分散性能。

实施例5

木质素纳米微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将50mg木质素溶于10mL乙二醇溶剂中，配制成浓度为5mg/mL的木质素/乙二醇溶液，然后超声处理10min后用0.22μm有机系滤头过滤。

2)将步骤1)得到的木质素/乙二醇溶液转移至烧杯中，然后将70mL浓度为0.025M的盐酸以0.2mL/min的速度均匀滴加到该溶液中，并以800rmp的速度进行机械搅拌，得到均匀的木质素纳米微球分散液。

3)将步骤1)得到的木质素纳米微球分散液用高速离心以10000rmp的转速进行离心，然后冷冻干燥得到木质素纳米微球。

本实施例制备的木质素纳米微球的扫描电镜如图1(L₅)所示，粒径分布如图2(a)和2(d)所示。由图可以看出：木质素纳米微球材料呈现出良好的外貌形态，实心、尺寸为385nm且均一性好，同时具有良好的分散性能。

实施例6

木质素纳米微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将70mg木质素溶于10mL乙二醇溶剂中，配制成浓度为7mg/mL的木质素/乙二醇溶液，然后超声处理10min后用0.22μm有机系滤头过滤。

2)将步骤1)得到的木质素/乙二醇溶液转移至烧杯中，然后将70mL浓度为0.025M的盐酸以0.2mL/min的速度均匀滴加到该溶液中，并以800rmp的速度进行机械搅拌，得到均匀的木质素纳米微球分散液。

3)将步骤1)得到的木质素纳米微球分散液用高速离心以10000rmp的转速进行离心，最后进行冷冻干燥得到木质素纳米微球。

本实施例制备的木质素纳米微球的扫描电镜如图1(L₆)所示，粒径分布如图2(b)和2(d)所示。由图可以看出：木质素纳米微球材料呈现出良好的外貌形态，实心、尺寸为261nm且均一性好，同时具有良好的分散性能。

实施例7

木质素纳米微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将30mg木质素溶于10mL乙二醇溶剂中，配制成浓度为3mg/mL的木质素/乙二醇溶液，然后超声处理10min后用0.22μm有机系滤头过滤。

2)将步骤1)得到的木质素/乙二醇溶液转移至烧杯中，然后将70mL浓度为0.1M的盐酸以0.2mL/min的速度均匀滴加到该溶液中，并以800rmp的速度进行机械搅拌，得到均匀的木质素纳米微球分散液。

3)将步骤1)得到的木质素纳米微球分散液用高速离心以10000rmp的转速进行离心，然后冷冻干燥得到木质素纳米微球。

本实施例制备的木质素纳米微球的扫描电镜如图1(L₇)所示，粒径分布如图2(c)和2(d)所示。由图可以看出：木质素纳米微球材料呈现出良好的外貌形态，实心、尺寸为367nm且均一性好，同时具有良好的分散性能。

实施例8

木质素纳米微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将50mg木质素溶于10mL乙二醇溶剂中，配制成浓度为5mg/mL的木质素/乙二醇溶液，然后超声处理10min后用0.22μm有机系滤头过滤。

2)将步骤1)得到的木质素/乙二醇溶液转移至烧杯中，然后将70mL浓度为0.1M的盐酸以0.2mL/min的速度均匀滴加到该溶液中，并以800rmp的速度进行机械搅拌，得到均匀的木质素纳米微球分散液。

3)将步骤1)得到的木质素分散液用高速离心以10000rmp的转速进行离心，然后冷冻干燥得到木质素纳米微球。

本实施例制备的木质素纳米微球的扫描电镜如图1(L₈)所示，粒径分布如图2(c)和2(d)所示。由图可以看出：木质素纳米微球材料呈现出良好的外貌形态，实心、尺寸为260nm且均一性好，同时具有良好的分散性能。

实施例9

木质素纳米微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将70mg木质素溶于10mL乙二醇溶剂中，配制成浓度为7mg/mL的木质素/乙二醇溶液，然后超声处理10min后用0.22μm有机系滤头过滤。

2)将步骤1)得到的木质素/乙二醇溶液转移至烧杯中，然后将70mL浓度为0.1M的盐酸以0.2mL/min的速度均匀滴加到该溶液中，并以800rmp的速度进行机械搅拌，得到均匀的木质素纳米微球分散液。

3)将步骤1)得到的木质素纳米微球分散液用高速离心以10000rmp的转速进行离心，最后进行冷冻干燥得到木质素纳米微球。

本实施例制备的木质素纳米微球的扫描电镜如图1(L₉)所示，粒径分布如图2(b)和2(d)所示。由图可以看出：木质素纳米微球材料呈现出良好的外貌形态，实心、尺寸为201nm且均一性好，同时具有良好的分散性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制。因此，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的修改、替代与简化，均属于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.制备木质素纳米微球的方法。其特征在于，主要包括以下步骤：

1)称取一定质量的木质素溶于乙二醇中，制备成木质素/乙二醇溶液，超声10-15min使其完全溶解呈现透明状态；

2)将7-10倍体积的酸水以0.1-0.2mL/s匀速滴加到步骤1)制备的木质素溶液中并进行机械搅拌；

3)将2)中制备的木质素纳米微球分散液在8000-10000rmp下进行离心10-15min，冷冻干燥得到木质素纳米微球。

2.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，步骤1)中木质素浓度为3-7mg/mL。

3.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，步骤2)中滴加的酸水浓度为0-0.1M盐酸。

4.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，步骤2)中机械搅拌的速度为600-800rmp。

5.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所用离心机为超低温高速离心机。

6.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，步骤3)中冷冻干燥时间为36-48h。

7.根据权利要求书1-6任一项所述的方法制备的木质素纳米微球。

8.根据权利要求书7所述方法制备的木质素纳米微球，其特征在于，所述方法制备的木质素纳米微球得率较高，球径较小且分布均匀，同时具有规整的形貌和良好的分散性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制。因此，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的修改、替代与简化，均属于本发明的保护范围之内。