CN105797660A - 一种油溶性醚化氨基树脂制备胶囊的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以油溶性烷醇醚化氨基树脂为成壁单体，原位制备胶囊的方法，包括以下步骤：1)将具有不同碳链长度的烷醇醚化的氨基树脂与油溶性物质共混，并充分搅拌溶解得到均一油相；2)将制备的均一油相加入到含乳化剂的水溶液中，进行充分搅拌剪切乳化，得到粒径范围在10nm～5mm的乳滴；3)将乳液程序升温，并调整pH值使醚化氨基树脂在乳滴表面发生聚合固化反应，形成包裹油相的囊壁，经过滤、洗涤后，得到具有核壳结构的胶囊。该发明合成工艺简单，耗能低，对设备要求低，反应条件容易控制，具有规模化生产的前景。这种简易的胶囊化方法在农药领域、化妆品领域、智能储热调温纺织品领域有非常广大的应用前景。

Description

一种油溶性醚化氨基树脂制备胶囊的方法

技术领域

本发明涉及一种胶囊的制备方法，特别是涉及一种油溶性醚化氨基树脂为成壁原料制备胶囊的方法。

背景技术

胶囊技术是一种成膜材料把固体或液体或气体包裹起来形成微小粒子的技术，可以起到保护囊芯、控制释放、实现永久固态化等作用，大大方便了囊芯物质的应用范围，根据粒径可以划分为：粒径小于1μm的纳米胶囊、粒径在1～1000μm的微胶囊和粒径大于1mm的大胶囊。它们的应用领域覆盖了医药、食品、涂料、农药、粘合剂、油墨以及纺织染整等领域。

目前氨基树脂胶囊经常采用水溶性的氨基树脂预聚体，通过调整在水相中的pH值与温度，使得连续水相中的氨基树脂预聚体发生固化交联，通过原位聚合法包覆到油性乳滴的表面，形成核壳结构的微胶囊或纳米胶囊。用这种方法制备胶囊时，由于成壁的预聚体是水溶性，溶解在连续水相中，在升温和催化剂酸作用下缩聚交联固化，若反应条件剧烈则会在连续水相中自聚成絮状或其他无规状聚合物，若将反应条件调控的缓和些，则会在连续水相中自聚成小球，影响包封率，更重要的是给胶囊悬浮液的抽滤与洗涤带来很大困难，缓和的反应条件也会带来反应周期的延长和工艺控制的繁琐。这很难快速制备高固含量的胶囊悬浮液，在一定程度上严重限制了其产业化，且影响了其产品质量。

王立新和苏峻峰等人在专利CN1280377C(一种微胶囊包覆相变材料及其制备方法)中，以相变材料为囊芯，将用三聚氰胺-甲醛预聚体的水溶液分成两等份，分次滴加到pH＝4～5的乳液中，并升温制得了具有双层囊壁的微胶囊，水溶性的三聚氰胺-甲醛树脂会造成胶囊纯度较低，出现自聚物杂质，且制备工艺复杂。张兴祥等人在发明专利CN1199721C(一种耐高温胶囊及其制造方法)中，也是采用了水溶性氨基树脂(三聚氰胺甲醛预聚体水溶液)作为成壁单体，他们采用了一种低沸点的有机物与囊芯物质混合作为混合囊芯，形成胶囊后，采用在低沸点物质沸点以上处理胶囊将其蒸出，在胶囊内部留下预留膨胀空间，这大大提高了胶囊的耐高温性能，具有明显创新性。然而这些方法均采用水溶性的氨基树脂预聚体，影响胶囊化效果与效率。苏峻峰等人虽然也选用过部分甲醚化的三聚氰胺甲醛预聚体，但他们仍是将其与适量的水互溶后，滴加至连续水相中，与前面两专利所提胶囊化方法类似，亦存在上述胶囊化效果及效率较差的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种油溶性醚化氨基树脂预聚体制备胶囊的方法，该方法在将油溶性树脂与油溶性囊芯材料混溶成均一油相后乳化，升温并滴加酸液控制缩聚成囊壁，这大大降低了胶囊间聚合物杂质的含量，提升了胶囊化效果，同时缩短了胶囊化的制备时间；该制备方法制得的胶囊悬浮液中胶囊的固含量可达30～40％以上，适合于工业化生产。

一种油溶性醚化氨基树脂制备胶囊的方法，包括以下步骤：

1)按质量计，将100份油溶性物质、10～200份油溶性醚化氨基树脂与0～100份有机助溶剂，搅拌均匀得到油相溶液；

2)将所述油相溶液加入到200～3000份浓度为0.1～50wt％的乳化剂水溶液中，剪切乳化得到水包油型乳液；

3)将所述水包油型乳液在搅拌作用下，调整乳液pH值至1～7范围内并升温、反应30～500min，即得到以交联醚化氨基树脂为囊壁的胶囊悬浮液；

其中，所述油溶性物质为脂肪酸酯、烷醇、脂肪酸、烷烃、卤化烷烃、香精油中的任意一种或任意几种以任意比的混合物，但不局限于所述物质；

所述有机助溶剂为能使所述油溶性物质与聚氨酯丙烯酸酯齐聚物互溶的有机小分子；优选1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、环己烷、丙酮、正己烷、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙酯或1，4-丁二醇二丙烯酸酯。

所述乳化剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、山梨糖醇酐油酸酯、乳化剂OP-10、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、苯乙烯马来酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚(即平平加)、土耳其红油、烷基苯磺酸钠、海藻酸丙二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、烷基硫酸钠或拉开粉、聚丙烯酸钠。

所述烷醇醚化氨基树脂使之含有氨基的化合物(包括三聚氰胺、尿素和苯代三聚氰胺等)与醛类(包括甲醛、乙醛等)经缩聚制得预聚体，再经碳链长度为1～30的烷醇进行醚化处理得到的油溶性化合物。

所述脂肪醇为C₅～C₄₀的烷醇中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述脂肪酸为C₅～C₄₀的脂肪酸中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述烷烃为C₅～C₄₀的烷烃中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述脂肪酸酯为C₁～C₄₀烷基酸与C₁～C₄₀烷基醇经酯化合成的烷基酯中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述卤化烷烃为氯代或溴代C₅～C₄₀的烷烃；所述香精油为天然香精中的安息香脂、鸢尾香脂、檀香油、岩兰草油、柏树精油、玫瑰香精、茉莉油、柠檬油、椰子香精、薰衣草香精中的至少一种，或人工合成香精中合成麝香、结晶玫、香兰素、香豆素、乙酰丁香酚、苯甲酸苄酯或苯乙酸芳芳樟酯中的任意一种或任意几种任意比的混合物。

所述的制备方法中升温的范围是40℃～300℃。

该制备方法还可包含将富含所述醚化氨基树脂胶囊的悬浮液经过滤、洗涤、干燥后得到交联氨基树脂胶囊粉末。

所述胶囊的粒径范围在10nm～10mm。

本发明采用油溶性醚化氨基树脂作为囊壁的原材料通过原位聚合法包裹油溶性物质，利用油溶性醚化氨基树脂与油性囊芯互溶性良好(若互溶性较差，可添加助溶剂)，把它们混合成均一油相，将此油相在水相中乳化成合适的粒径，边升温边滴加酸调整pH值使醚化氨基树脂在油滴与水相界面处发生缩聚，形成囊壁即可聚合制得胶囊。这种制备方法工艺简单、耗能低，且胶囊化效率高，制备的胶囊形貌良好，且几乎无杂质存在，适于规模化生产。

附图说明

图1为实施例1制得的单个醚化氨基树脂胶囊表面形貌微观图。

图2为实施例1制得的醚化氨基树脂胶囊。

图3为实施例1制备的胶囊差示扫描量热图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。

实施例1

将10g正十二醇、10g甲醚化氨基树脂搅拌均匀，得到油相溶液；将此油相溶液加入到200g浓度为5wt％的PVA水溶液中，然后在8000rpm转速下高速乳化15分钟，制得稳定的水包油型乳液；将上述水包油型乳液转移至三口烧瓶中，在100rpm速度下边搅拌边升温至70℃，此过程中用10％的柠檬酸溶液调整pH值至4.5左右，反应3小时后即可得到氨基树脂聚合物胶囊悬浮液，经过滤、洗涤、干燥即得胶囊湿饼。

本实施例制得的氨基树脂聚合物胶囊如图1、2所示，从图1可知，本实施例制得的胶囊表面粘附有纳米粒子，胶囊表面结构致密，胶囊有一定的凹陷。在图2中的胶囊间几乎无杂质存在，胶囊粒径分布在1μm～10μm范围内。真空干燥后的胶囊，用差示扫描量热仪器测量囊芯十二醇的平均热焓值为93.5J/g，而正十二醇的热焓值为160J/g，可以计算出囊芯含量约为58.4wt％，根据投料量比计算出囊芯含量为56.8wt％，实际值比计算值偏高的原因是由于氨基树脂缩聚会脱去小分子水或醛类物质，这也说明该方法制备的胶囊包封率非常高，接近100％。

实施例2

将1kg柏树精油、200g丁醚化氨基树脂搅拌均匀，得到油相溶液；将此油相溶液加入到3kg浓度为5wt％的聚丙烯酸钠水溶液中，然后在10,000rpm转速下高速乳化10分钟，制得稳定的水包油型乳液。将上述水包油型乳液在200rpm速度下边搅拌边升温至50℃，此过程中用10％的柠檬酸溶液调整pH值至3.5左右，反应3小时后即可得到氨基树脂聚合物香精胶囊的悬浮液，经过滤、洗涤、干燥即得胶囊湿饼。用扫描电镜观察样品，制得球形胶囊粒径分布在1～10μm。该胶囊的形成工艺简单，易于控制，同时胶囊化效率非常高，产业化前景非常光明。

实施例3

将20kg驱蚊香油、5kg十二烷基醚化的氨基树脂与1kg丙酮混合均匀，得到油相溶液；将此油相溶液加入到由10kg苯乙烯马来酸酐钠盐溶解于100kg水中配制而成的乳化剂水溶液中，在2000rpm条件下高速乳化30分钟，得到平均粒径为20μm的水包油型乳液。滴加乙酸调整pH值至3，然后升温至85℃，反应2h可得到驱蚊香精的氨基树脂胶囊悬浮液。用扫描电镜观察样品形貌及结构，球形胶囊粒径大部分分布在5～80μm范围内。

实施例4

将100g硬脂酸正丁酯、100g异丁醚化脲醛树脂溶液、混合均匀，得到油相溶液；将此油相溶液加入到500g浓度为2wt％的十二烷基硫酸钠水溶液中，然后在超声波乳化辅助下，在10000rpm条件下高速剪切乳化30分钟，制成稳定的水包油型乳液；将上述水包油型乳液转移三口瓶中，在速度为500rpm的磁力搅拌作用下，升温至90℃并调整pH至5反应2.5小时即可得到硬脂酸正丁酯纳米胶囊悬浮液，经过滤、洗涤、干燥即得纳米胶囊干粉。用场发射扫描电镜测试此胶囊的形貌及结构，其平均粒径约为500nm，粒径分布在10nm～1.5μm范围内。

该胶囊的制备工艺简单，反应条件易于控制，产业化前景广阔。

Claims (6)

1.一种油溶性醚化氨基树脂制备胶囊的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)按质量计，将100份油溶性物质、10～200份油溶性醚化氨基树脂与0～100份有机助溶剂，搅拌均匀得到油相溶液；

2)将所述油相溶液加入到200～3000份浓度为0.1～50wt％的乳化剂水溶液中，剪切乳化得到水包油型乳液；

3)将所述水包油型乳液在搅拌作用下，调整乳液pH值至1～7范围内并升温、反应30～500min，即得到以交联醚化氨基树脂为囊壁的胶囊悬浮液；

其中，所述油溶性物质为脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪酸、烷烃、卤化烷烃、香精油等的任意一种或任意几种以任意比的混合物，但不局限于所述物质。

所述有机助溶剂为能使所述油溶性物质与醚化氨基树脂互溶的有机小分子；

所述乳化剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、山梨糖醇酐油酸酯、乳化剂OP-10、脂肪醇、聚氧乙烯醚硫酸钠、苯乙烯马来酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、土耳其红油、烷基苯磺酸钠、海藻酸丙二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、烷基硫酸钠或拉开粉。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烷醇醚化氨基树脂使之含有氨基的化合物(包括三聚氰胺、尿素和苯代三聚氰胺等)与醛类(包括甲醛、乙醛等)经缩聚制得预聚体，再经碳链长度为1～30的烷醇进行醚化处理得到的油溶性化合物。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述脂肪醇为C₅～C₄₀的烷醇中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述脂肪酸为C₅～C₄₀的脂肪酸中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述烷烃为C₅～C₄₀的烷烃中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述脂肪酸酯为C₁～C₄₀烷基酸与C₁～C₄₀烷基醇经酯化合成的烷基酯中的任意一种或任意几种任意比的混合物；所述卤化烷烃为氯代或溴代C₅～C₄₀的烷烃；所述香精油为天然香精中的安息香脂、鸢尾香脂、檀香油、岩兰草油、柏树精油、玫瑰香精、茉莉油、柠檬油、椰子香精、薰衣草香精中的至少一种，或人工合成香精中合成麝香、结晶玫、香兰素、香豆素、乙酰丁香酚、苯甲酸苄酯或苯乙酸芳樟酯中的任意一种或任意几种任意比的混合物。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机助溶剂为1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、环己烷、丙酮、正己烷、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙酯或1，4-丁二醇二丙烯酸酯、乙醇、丙醇、正丁醇或异丁醇。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述升温的范围是40℃～300℃。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备过程还包含步骤3)将富含所述醚化氨基树脂胶囊的悬浮液经过滤、洗涤、干燥后得到交联氨基树脂胶囊粉末。