CN107529536A - 一种弱极性松香基高分子微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种弱极性松香基高分子微球及其制备方法和应用，以甲基丙烯酸甲酯为单体，丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯为交联剂，采用膜乳化‑微悬浮聚合方法制备弱极性松香基高分子微球；微球为球形多孔材料，其粒径分布为2‑5μm，平均孔径为10‑13nm，比表面积为20‑80m2/g。该弱极性松香基高分子微球具有无毒环保、粒径均一等优点，填充制备色谱柱对天然产物具有较好的分离效果。
Description
技术领域
本发明属于高效液相色谱法领域，特别是一种弱极性松香基高分子微球及其制备方法和应用。
背景技术
高效液相色谱方法是基于经典液相色谱方法和气相色谱法发展起来的新型分离分析技术，具有高分离效能、高选择性、高检测灵敏度、分析速度快等优点。由于它不需要将待测品样气化，只需配制成溶液，从而弥补了气相色谱方法的不足，扩大了色谱法的应用范围，尤其是在杂质检测、药物纯化方面的应用日益增多。色谱法的实质是分离，其中分离的核心是固定相。按照基质不同，高效液相色谱固定相可分为三大类：无机基质固定相、聚合物基质固定相、复合基质固定相。按照固定相极性强弱可分为强极性、弱极性、非极性固定相，液相色谱分为正相色谱和反相色谱。目前商品柱多以硅胶基质为主，但随着应用范围的扩展，这类固定相具有的化学稳定性差和生物相容性不高两个缺点日益明显，而聚合物基质的固定相可以很好的克服上述两个缺点。弱极性色谱柱一般用于反相色谱，分离极性较强的组分，在极性较强的流动相下，极性较强的组分会先出峰，极性较弱的组分后出峰，以此实现混合样品的分离。
目前，关于色谱固定相制备方法的报道，我们查到如下一些文献：
1.申请号：201410202699.X，发明名称：一种粒径窄分散的聚合物微球固定相填料及其制备方法，其中提到了以二乙烯基苯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为单体，合成了聚合物微球，以其填充色谱柱分离芳香烃化合物。
2.申请号：201310066189.X，发明名称：一种阳离子多糖涂覆型亲水色谱固定相的制备方法及应用，其中提到了以季胺化多糖涂覆硅胶制备附聚型色谱固定相，以其填充色谱柱分离糖蛋白类化合物。
3.张晨旭，李强，黄永东等.聚二乙烯基苯微球介质制备及其在奥曲肽层析分离中的应用.过程工程学报.2015，3(15):482-488；其中提到了以二乙烯基苯为单体，采用微孔膜乳化法制备聚二乙烯基苯微球，以其填充色谱柱分离纯化奥曲肽。
关于一种弱极性松香基高分子微球及其制备方法和应用，到目前为止未见报道。
发明内容
本发明的目的在于解决上述存在的问题，提供一种弱极性松香基高分子微球及其制备方法和应用，该弱极性松香基高分子色谱固定相具有无毒环保的优点，使用其制备的色谱固定相，具有分离极性较强的天然产物具有较好的效果。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种弱极性松香基高分子微球，该微球的结构式如下：
其中R为：
作为技术方案的进一步改进，以上所述的一种弱极性松香基高分子微球，所述弱极性松香基高分子微球，酸值≤1mg KOH/g树脂，为球形多孔材料，其粒径分布为2-5μm，平均孔径为10-13nm，比表面积为20-80m2/g。
一种如上所述的弱极性松香基高分子微球的制备方法，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体，丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯为交联剂，采用膜乳化-微悬浮聚合方法制备弱极性松香基高分子微球，其反应式如下：
其中R为：
作为技术方案的进一步改进，以上所述的弱极性松香基高分子微球的制备方法，所述膜乳化-微悬浮聚合方法具体为：将去离子水、聚乙烯醇组成的水相和甲基丙烯酸甲酯、交联剂丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯、溶剂氯仿、引发剂偶氮二异丁腈组成的油相混合，用快速膜乳化机进行乳化，得到预乳液，然后进行升温聚合反应即可得到所述的弱极性松香基高分子微球。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的弱极性松香基高分子微球的制备方法，所述的升温聚合反应为程序升温70-80℃反应60-120min，80-85℃反应60-120min，95-100℃反应60-120min。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的弱极性松香基高分子微球的制备方法，其特征在于：所述的水相中去离子水、聚乙烯醇的质量比为50：0.1～2。
作为技术方案的进一步改进，以上任一所述的弱极性松香基高分子微球的制备方法，所述的油相中甲基丙烯酸甲酯、丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯、氯仿、偶氮二异丁腈质量比为1～20：6：20～100：0.1～5。
一种如上所述的弱极性松香基高分子微球的应用，所述的弱极性松香基高分子微在球色谱固定相的应用。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的弱极性松香基高分子微球的应用，将弱极性松香基高分子微球用装柱机湿法装柱制备色谱柱。
作为技术方案的进一步改进，以上所述的弱极性松香基高分子微球的应用，装柱压力为3000～3500psi。
与现有的技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明中弱极性松香基高分子微球以天然产物松香的衍生物为原料，廉价易得，机械强度高，安全无毒，可以用于食品级的分离。
2.本发明的松香基高分子微球为弱极性，与现有的松香基高分子微球比较，弱极性松香基高分子微球的酸值很低，有更好的耐碱性、膨胀度小等特点。
3.本发明制备出的弱极性松香基高分子色谱固定相填料膨胀度小、粒径均一、比表面积大，可用于提取植物中的有效成分，并可在有机溶剂中使用，不会因膨胀而破坏微球的网络结构，以弱极性松香基高分子微球为填料制备弱极性松香基高分子色谱柱，因富含大小不一的孔结构，具有通透性好、背压低、高效和高通量等优点，在较高的流速和压力下，没有出现压塌的现象，并且稳定性好，可重复使用，长时间使用后，色谱柱里的填料仍没有破坏、溶解。
附图说明
图1为实施例1制备的弱极性松香基高分子微球扫描电镜图；
图2为实施例2制备的弱极性松香基高分子微球扫描电镜图；
图3为实施例3制备的弱极性松香基高分子微球扫描电镜图；
图4为本发明实施例4对D-水杨苷与4-甲氧基苯基β-D-吡喃葡萄糖苷混合溶液的分离图；
图5为本发明实施例5对天麻素与苯基β-D-吡喃葡萄糖苷混合溶液的分离图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。
弱极性松香基高分子微球的制备：
实施例1：
向500mL的烧杯中加入400g去离子水、0.8g聚乙烯醇(离子水、聚乙烯醇的质量比为50：0.1)，加热至100℃使聚乙烯醇完全溶解，得到水相。
称取6.0g丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯，溶于20.0g氯仿中，使用超声波促溶解，待丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯完全溶解后，再依次加入1.0g甲基丙烯酸甲酯、0.1g偶氮二异丁腈(功能单体、交联剂、溶剂、引发剂质量比为1：6：20：0.1)，超声振荡2～10min，分散均匀，制得油相。
将配好的油相加入到水相中，用快速膜乳化机进行乳化，得到乳液，将乳液移至1L三口烧瓶中，在200rad/min的搅拌速度下升温聚合，温度升至70℃时恒温120min，升至80℃时恒温120min，升至95℃时恒温120min。
反应结束后，将产物依次用乙酸乙酯、乙醇索氏提取。最后用水蒸气蒸馏法除去微球中的乙酸乙酯、乙醇，得到弱极性松香基高分子微球。
经检测分析，本实施例得到的弱极性松香基高分子微球，酸值0.55mg KOH/g树脂，粒径分布为2-5μm，平均孔径为10-15nm，比表面积为20-80m2/g。
实施例2：
向500mL的烧杯中加入400g去离子水、16g聚乙烯醇(离子水、聚乙烯醇的质量比为50：2)，加热至100℃使聚乙烯醇完全溶解，得到水相。
称取6.0g丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯，溶于100.0g氯仿中，使用超声波促溶解，待丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯完全溶解后，再依次加入20.0g甲基丙烯酸甲酯、5g偶氮二异丁腈(功能单体、交联剂、溶剂、引发剂质量比为20：6：100：5)，超声振荡2～10min，分散均匀，制得油相。
将配好的油相加入到水相中，用快速膜乳化机进行乳化，得到乳液，将乳液移至1L三口烧瓶中，在150rad/min的搅拌速度下升温聚合，温度升至75℃时恒温60min，升至83℃时恒温90min，升至98℃时恒温90min。
反应结束后，将产物依次用乙酸乙酯、乙醇索氏提取。最后用水蒸气蒸馏法除去微球中的乙酸乙酯、乙醇，得到弱极性松香基高分子微球。
经检测分析，本实施例得到的弱极性松香基高分子微球，酸值0.42mg KOH/g树脂，粒径分布为2-5μm，平均孔径为10-15nm，比表面积为20-80m2/g。
实施例3：
向500mL的烧杯中加入400g去离子水、5g聚乙烯醇(离子水、聚乙烯醇的质量比为50：0.6)，加热至100℃使聚乙烯醇完全溶解，得到水相。
称取6.0g丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯，溶于80.0g氯仿中，使用超声波促溶解，待丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯完全溶解后，再依次加入15.0g甲基丙烯酸甲酯、3g偶氮二异丁腈(功能单体、交联剂、溶剂、引发剂质量比为15：6：80：3)，超声振荡2～10min，分散均匀，制得油相。
将配好的油相加入到水相中，用快速膜乳化机进行乳化，得到乳液，将乳液移至1L三口烧瓶中，在200rad/min的搅拌速度下升温聚合，温度升至80℃时恒温90min，升至85℃时恒温60min，升至100℃时恒温60min。
反应结束后，将产物依次用乙酸乙酯、乙醇索氏提取。最后用水蒸气蒸馏法除去微球中的乙酸乙酯、乙醇，得到弱极性松香基高分子微球。
经检测分析，本实施例得到的弱极性松香基高分子微球，酸值0.47mg KOH/g树脂，粒径分布为2-5μm，平均孔径为10-15nm，比表面积为20-80m2/g。
弱极性松香基高分子色谱柱的应用：
实施例4：
将实施例1所得的弱极性松香基高分子微球采用湿法装柱制备色谱柱，装柱压力为3000psi；以甲醇为流动相，设定检测波长为270nm，柱温为30℃，流速为0.4mL/min。启动进样阀使甲醇将样品带入弱极性松香基高分子色谱柱中，进样量为20μL，实现D-水杨苷和4-甲氧基苯基β-D-吡喃葡萄糖苷的分离，所得结果如图4所示，在保留时间，11.23min时出现D-水杨苷峰，在保留时间12.36min时出现4-甲氧基苯基β-D-吡喃葡萄糖苷峰，分离度为1.76，优于同样色谱条件下C18色谱柱对两者的分离度0.56。
实施例5：
将实施例3所得的弱极性松香基高分子微球采用湿法装柱制备色谱柱，装柱压力为3500psi；以甲醇为流动相，设定检测波长为254nm，柱温为25℃，流速为0.3mL/min。启动进样阀使甲醇将样品带入弱极性松香基高分子色谱柱中，进样量为20μL，实现天麻素和苯基β-D-吡喃葡萄糖苷的分离，所得结果如图5所示，在保留时间，9.97min时出现天麻素峰，在保留时间10.94min时出现苯基β-D-吡喃葡萄糖苷峰，分离度为1.60，优于同样色谱条件下C18色谱柱对两者的分离度0.54。
实施例6：
将实施例2所得的弱极性松香基高分子微球采用湿法装柱制备色谱柱，装柱压力为3300psi；以甲醇为流动相，设定检测波长为265nm，柱温为28℃，流速为0.35mL/min。启动进样阀使甲醇将样品带入弱极性松香基高分子色谱柱中，进样量为20μL，实现天麻素和苯基β-D-吡喃葡萄糖苷的分离，在保留时间，9.98min时出现天麻素峰，在保留时间10.96min时出现苯基β-D-吡喃葡萄糖苷峰，分离度为1.68，优于同样色谱条件下C18色谱柱对两者的分离度0.55。
Claims (10)
1.一种弱极性松香基高分子微球，其特征在于：该微球的结构式如下：
其中R为：
2.根据权利要求1所述的一种弱极性松香基高分子微球，其特征在于：所述弱极性松香基高分子微球，酸值≤1mgKOH/g树脂，为球形多孔材料，其粒径分布为2-5μm，平均孔径为10-13nm，比表面积为20-80m2/g。
3.一种如权利要求1或2所述的弱极性松香基高分子微球的制备方法，其特征在于：以甲基丙烯酸甲酯为单体，丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯为交联剂，采用膜乳化-微悬浮聚合方法制备弱极性松香基高分子微球，其反应式如下：
其中R为：
4.根据权利要求3所述的弱极性松香基高分子微球的制备方法，其特征在于：所述膜乳化-微悬浮聚合方法具体为：将去离子水、聚乙烯醇组成的水相和甲基丙烯酸甲酯、交联剂丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯、溶剂氯仿、引发剂偶氮二异丁腈组成的油相混合，用快速膜乳化机进行乳化，得到预乳液，然后进行升温聚合反应即可得到所述的弱极性松香基高分子微球。
5.根据权利要求4所述的弱极性松香基高分子微球的制备方法，其特征在于：所述的升温聚合反应为程序升温70-80℃反应60-120min，80-85℃反应60-120min，95-100℃反应60-120min。
6.根据权利要求4所述的弱极性松香基高分子微球的制备方法，其特征在于：所述的水相中去离子水、聚乙烯醇的质量比为50：0.1～2。
7.根据权利要求4-6任一所述的弱极性松香基高分子微球的制备方法，其特征在于：所述的油相中甲基丙烯酸甲酯、丙烯海松酸丙烯酸乙二醇酯、氯仿、偶氮二异丁腈质量比为1～20：6：20～100：0.1～5。
8.一种如权利要求1或2所述的弱极性松香基高分子微球的应用，其特征在于：所述的弱极性松香基高分子微球在色谱固定相的应用。
9.根据权利要求8所述的弱极性松香基高分子微球的应用，其特征在于：将弱极性松香基高分子微球用装柱机湿法装柱制备色谱柱。
10.根据权利要求9所述的弱极性松香基高分子微球的应用，其特征在于：装柱压力为3000～3500psi。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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Application publication date: 20180102 Assignee: GUANGXI DINGHONG RESIN CO.,LTD. Assignor: GUANGXI UNIVERSITY FOR NATIONALITIES Contract record no.: X2022450000425 Denomination of invention: A kind of weakly polar rosin based polymer microsphere and its preparation method and application Granted publication date: 20191224 License type: Exclusive License Record date: 20221227 |