CN107868161A - 一种聚合物空心微胶囊的制备方法和其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明设计一种聚合物空心微胶囊的制备方法和应用。该方法以纳米纤维素为皮克林乳液的乳化剂，在乳液的非连续相中加入引发剂、单体和交联剂，然后以皮克林乳液作为模板，通过单体在乳液液滴内的聚合和交联反应制备聚合物空心微胶囊。本方法中使用的纳米纤维素具有生物相容性好，来源广泛，绿色环保和成本低等优点；此方法适用的聚合物范围广，可选用疏水性和亲水性的聚合物单体，可选用环境刺激响应性聚合物或特殊功能的聚合物，比如pH响应、温度响应或导电的聚合物等；而且此方法简单便捷，反应条件简单，空心聚合物微胶囊的粒径可调，成本低，容易量产。得到的空心聚合物微胶囊可用于药物的包载和控制释放，可广泛应用于医药、农业等领域。

Description

一种聚合物空心微胶囊的制备方法和其应用
技术领域
本发明涉及材料制备和应用领域，具体是一种聚合物空心微胶囊的制备方法和应用。
背景技术
由于密度低、比表面积大和高负载能力等优点，聚合物空心微胶囊在药物包载及控制释放、白色颜料、催化剂载体和微反应器等领域具有广泛的应用前景，是当前高分子材料领域的研究热点之一。因此，探索制备聚合物空心微胶囊的新方法具有重要的科研意义和应用价值。目前，常用的制备聚合物空心微胶囊的方法有渗透膨胀法、模板和层层静电自组织等方法，然而这些方法往往存在步骤多和处理繁琐等缺点。
渗透溶胀法是利用渗透溶胀机理制备空心微球的方法，其中的碱溶胀法选用带羧酸基团的单体与其他单体进行共聚，得到酸性的种子乳液，再选择合适的壳层单体和交联剂在酸性种子上进行聚合和交联，得到核壳结构的微球，最后在高于壳层聚合物的玻璃化转变温度的条件下用碱溶液进行处理，微球内的酸性核因发生酸碱中和而离子化，壳内外的渗透压差导致外界水分大量进入而使核的体积迅速膨胀。由于温度在壳层聚合物的玻璃化转变温度以上，交联的壳层亦被膨胀的水化内核而膨胀，冷却后，壳在膨胀状态下固化，在核内水分挥发后即可在内部产生中空结构。因此渗透溶胀法操作步骤多而繁琐，而且需要在较高的壳层聚合物玻璃化转化温度以上进行碱溶液处理。
模板法是制备聚合物空心微胶囊的另一常见方法，一般分为四步：首先合成后续可除去的核模板，最常用的是二氧化硅和聚苯乙烯微球等硬模板，二氧化硅可以用氢氟酸刻蚀，聚苯乙烯可以用四氢呋喃等溶剂溶解；其次对核模板进行修饰，为下一步单体在核上聚合得到壳层结构做准备；然后在核模板上引发单体聚合形成核壳结构；最后用溶剂刻蚀等方法去除核模板而得到空心微胶囊。模板法的模板需要在后续中去除，也存在步骤多和耗时长的缺点。
层层自组装多用于制备具有多层聚电解质壳层的空心微胶囊，其原理是在核模板的表面利用静电吸引作用顺序包裹不同电性的聚合物电解质，最后通过溶解除去核模板得到聚合物空心微胶囊。层层自组织的过程容易实现壳层厚度可控，仍然存在需要刻蚀核核和操作繁琐的缺点。
以乳液的非连续相乳液滴为“软模板”代替二氧化硅或聚苯乙烯等硬模板，在乳液界面自组装或聚合交联等形成聚合物壳层结构，通过蒸发或干燥除去乳液核模板，即可得到聚合物空心微胶囊。和传统的硬模板相比，乳液软模板法大大简化了制备流程。为了制备乳液，常常需要大量的表面活性剂作为乳化剂。但是表面活性剂常常成本较高，对组织和细胞具有刺激性等，这些限制了其应用，而且表面活性剂的回收比较困难，残存的表面活性剂会对终产物产生不良影响。
Pickering(皮克林)乳液使用了固体颗粒吸附在乳液界面上稳定乳液，代替了表面活性剂作为乳化剂。和表面活性剂作为乳化剂的乳液相比，皮克林乳液不含表面活性剂，使用固体颗粒作为乳化剂，皮克林乳液更稳定，需要乳化剂的浓度更低，适用的范围更广。很多固体颗粒可以用来作为皮克林乳液的乳化剂，比如二氧化硅、金属氧化物、黏土和纳米纤维素等。由于成本低，来源广泛，生物相容性好等优点，纳米纤维素作为皮克林乳液的乳化剂具有更广泛的应用前景。
纳米纤维素通常根据尺寸、制备方法和来源不同分为三类：纤维素纳米纤维(cellulose nanofiber,CNF)，纳米纤维素(cellulose nanocrystal,CNC)和细菌纳米纤维素(bacterial nanocellulose,BNC)。纳米纤维素具有很多良好的性能，比如优异的力学性能、比表面积大、良好的生物相容性、环境友好、来源广泛、可再生、可量产和成本低等特点。未改性的纳米纤维素一般是亲水性的，通过小分子反应或高分子接枝可以调控纳米纤维素的表面亲水和疏水性质。亲水的纳米纤维素可以分散在水相中，可以乳化水包油的皮克林乳液；疏水性的纳米纤维素可以分散在油相中，可以乳化得到油包水的皮克林乳液。
本发明在乳液的非连续相中加入引发剂、单体和交联剂，利用纳米纤维素作为皮克林乳液的乳化剂，然后以皮克林乳液作为软模板，在一定温度下引发单体在乳液液滴内的聚合和交联反应，交联后的聚合物不溶于乳液的非连续相而发生相分离，从而制备出空心的聚合物微胶囊。本方法适用的聚合物范围广，可选用疏水性和亲水性的聚合物，也可选用刺激响应性聚合物等。此方法简单便捷，反应条件简单，聚合物空心微胶囊的粒径可调，使用的聚合物范围广，可选用疏水性和亲水性的聚合物，成本低，容易量产。得到的聚合物空心微胶囊可用于药物的控制释放，广泛应用于医药和农业等领域。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供了一种便捷、低成本的聚合物空心微胶囊的制备方法，该方法制备步骤简单，操作方便，微胶囊的粒径和壳层渗透性可调，克服了现有渗透膨胀法、模板和层层静电自组织等方法的缺点。
为达到上述目的，本发明的特征在于，在乳液的非连续相中加入引发剂、单体和交联剂，利用纳米纤维素作为Pickering(皮克林)乳液的乳化剂，然后以皮克林乳液作为软模板，在一定温度下引发单体在乳液液滴内的聚合和交联反应，从而制备出空心的聚合物微胶囊。
未经改性的纳米纤维素一般是亲水的，通过小分子反应或高分子接枝可以调控纳米纤维素的表面亲水和疏水性质。亲水的纳米纤维素可以分散在水相中，用作皮克林乳化剂可以乳化形成水包油的皮克林乳液，所述的水包油皮克林乳液中水相是连续相，油相是非连续相。在水包油的皮克林乳液中的油相中加入疏水的引发剂、疏水的单体和疏水的交联剂，在一定温度下引发聚合和交联反应，交联后的聚合物不能溶于乳液的油相而发生相分离，即可制备空心的疏水聚合物微胶囊。
疏水的纳米纤维素可以分散在甲苯或氯仿等油相中，用作皮克林乳液的乳化剂时可以形成油包水的皮克林乳液，所述的油包水的皮克林乳液中，油相是连续相，水相是非连续相。在油包水的皮克林乳液中的水相中加入亲水的引发剂、亲水的单体和亲水的交联剂，在一定温度下引发聚合和交联反应，交联后的聚合物不能溶于乳液的水相而发生相分离，即可制备空心的亲水聚合物微胶囊。因此利用纳米纤维素作为乳化剂，通过上述方法可以制备出空心的疏水或亲水聚合物微胶囊。制备的聚合物空心微胶囊在药物包载及控制释放、白色颜料、催化剂载体和微反应器等领域具有广泛的应用前景，本发明以罗丹明B为例，对制备的聚合物空心微胶囊在药物包载和控制释放进行研究。当选用的聚合物具有条件响应性时，聚合物空心微胶囊对药物的控制释放也具有条件响应性。
所述皮克林乳液的水相是指以水为溶剂的相。所述皮克林乳液的油相是指在乳液制备稳定下呈液态且不溶于水的油相溶剂，例如液体石蜡、苯乙烯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、正己烷、环己烷和食用油等。
以亲水的纳米纤维素乳化的水包油的皮克林乳液作为模板，制备空心疏水聚合物微胶囊的实施方案和步骤如下：
1)将亲水的纳米纤维素分散在一定浓度氯化钠溶液中作为皮克林乳液的水相A；
2)在油性溶剂中加入相应油溶性的引发剂，单体和交联剂作为皮克林乳液的油相B；
3)将上述水相A和油相B混合，通入30分钟氮气以除去混合液中的溶解氧，通过超声细胞粉碎机超声或均质机搅拌制备水包油的皮克林乳液；
4)将上述水包油皮克林乳液在氮气的保护下在70℃反应6个小时，用乙醇洗涤后干燥，即可得到空心的聚合物微胶囊。
以疏水的纳米纤维素乳化的油包水的皮克林乳液作为模板，制备聚合物空心微胶囊的实施方案和步骤如下：
1)将疏水纳米纤维素分散在油相溶剂A中；
2)在水中加入水溶性的引发剂、单体和交联剂作为水相B；
3)将上述油相A和水相B混合，通入30分钟氮气以除去混合液中的溶解氧，通过超声细胞粉碎机超声或均质机搅拌制备水包油的皮克林乳液。
4)将上述水包油皮克林乳液在氮气的保护下在70℃反应6个小时，用乙醇洗涤后干燥，即可得到空心的聚合物微胶囊。
上述皮克林乳液中的油相溶剂为液体石蜡、苯乙烯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、正己烷、环己烷和食用油中的一种，所述的油溶性的引发剂是偶氮二异丁腈，油溶性的交联剂是二乙烯基苯，油溶性的单体是苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，苯胺，丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的一种。上述的水溶性的引发剂是过硫酸铵或过硫酸钾的一种，水溶性的交联剂是N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，水溶性的单体是N-异丙基丙烯酰胺或甲基丙烯酸羟乙酯的一种。此方法制备的聚合物空心微胶囊的直径可以通过纳米纤维素的浓度进行调节。本方法可以制备pH响应性、温度响应性或导电的聚合物空心微胶囊，制备的聚合物空心微胶囊可以用作药物的控制释放，可以应用于医药和农业等领域。
本发明的有益效果：本发明以纳米纤维素作为乳化剂制备的皮克林乳液作为模板，在乳液的非连续相中加入了引发剂、单体和交联剂，然后以皮克林乳液作为模板引发单体的聚合和交联反应，交联的聚合物不溶于乳液的非连续相而发生相分离，从而制备出空心的聚合物微胶囊。本方法适用的聚合物范围广，可选用疏水和亲水的聚合物，也可选用刺激响应性聚合物等。此方法中使用的纳米纤维素具有生物相容性好，来源广泛，绿色环保和成本低等优点。此方法简单便捷，反应条件简单，聚合物空心微胶囊的粒径可调，使用的聚合物范围广，可选用疏水和亲水的聚合物，成本低，容易量产。得到的聚合物空心微胶囊可用于药物的控制释放。
附图说明
图1是实施例1中皮克林乳液在不同的氯化钠浓度下的光学显微镜照片
图2是实施例1中皮克林乳液液滴的直径随氯化钠浓度的变化趋势
图3是实施例1中不同浓度的纳米纤维素制备的皮克林乳液的光学显微镜照片
图4是实施例1中皮克林乳液液滴的直径随纳米纤维素浓度的变化趋势
图5是实施例1中乳液中的苯乙烯的聚合和交联反应机理
图6是实施例2中聚苯乙烯空心微胶囊PSHM1的光学显微镜图
图7是实施例2中聚四乙烯基吡啶空心微胶囊P4VPHM分散在丙酮、酸性水(pH＝2)和碱性水(pH＝10)中的光学显微镜图像
图8是实施例3中不同浓度的疏水纳米纤维素制备的皮克林乳液的光学显微镜照片
图9是实施例3中皮克林乳液液滴的直径随着疏水纳米纤维素的浓度变化趋势图
图10是实施例4中乳液中的异丙基丙烯酰胺的聚合和交联反应机理
图11实施例4中皮克林乳液、空心微胶囊PNHM分散在乙醇或水中以及干燥后的空心微胶囊的光学显微镜照片图12是实施例4中空心微胶囊PNHM的扫描电子显微镜照片
图13是实施例5中PSHM1、PSHM2、PSHM3和PSHM4的药物控制释放曲线
图14是实施例5中P4VPHM在pH值为2和7中的药物控制释放曲线
图15是实施例5中PNHM在20和40摄氏度下的药物控制释放曲线
具体实施方法
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实例和图示，进一步阐述本发明，但这些事例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
以亲水的纳米纤维素作为乳化剂制备水包油皮克林乳液的具体实施例如下：
1)将亲水的纳米纤维素分散在含有氯化钠的水溶液中作为皮克林乳液的水相A；
2)以油性溶剂甲苯为皮克林乳液的油相B；
3)将上述水相A和油相B按照7:3的比例混合，用超声细胞粉碎机超声2分钟后得到水包油皮克林乳液。
各个试验参数及试验结果总结如下：
根据试验1～试验8，皮克林乳液滴的直径和水相中氯化钠的浓度密切相关。经过硫酸水解制备的纳米纤维素表面带有很强的负电荷，需要加入一定量的盐以中和表面的负电荷。当纳米纤维素在水相中的浓度为5mg/mL时，如果不加入盐，得不到稳定的皮克林乳液。当加入的氯化钠的浓度为1mg/mL时，皮克林乳液的直径为27.1微米，当氯化钠的浓度为20mg/mL时，皮克林乳液的直径为5.4微米左右。当纳米纤维素在水相中的浓度为5mg/mL，在不同的氯化钠浓度下而制备的皮克林乳液的光学显微镜照片如图1所示，氯化钠的浓度依次为1、2、4、8、10和20mg/mL，图1中的比例尺为50微米。皮克林乳液液滴的直径随氯化钠浓度的变化如图2所示。
试验9～试验15研究了纳米纤维素的浓度对皮克林乳液液滴直径的影响。根据试验8～试验14，当氯化钠在水相中的浓度为5mg/mL时，纳米纤维素在水相中的浓度也影响着皮克林乳液液滴的直径；当纳米纤维素的浓度低至0.5mg/mL时，皮克林乳液的直径为18.6微米，当纳米纤维素晶的浓度增至8mg/mL时，皮克林的直径减小到7微米。当氯化钠在水相中的浓度为5mg/mL，在不同纳米纤维素浓度下而制备的皮克林乳液的光学显微镜照片如图3所示，纳米纤维素在水相中的浓度依次为0.5、1、2、4、6和8mg/mL，图3中的比例尺为50微米。皮克林乳液液滴的的直径随纳米纤维素浓度的变化如图4所示。
实施例2
以亲水的纳米纤维素乳化的水包油的皮克林乳液作为模板，制备聚合物空心微胶囊(hollow microcapsule，HM)的具体实施例如下：
1)将亲水的纳米纤维素分散在含有氯化钠的水溶液中作为皮克林乳液的水相A；
2)以油性溶剂、油溶性的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、不同聚合物单体和交联剂二乙烯基苯作为皮克林乳液的油相B；
3)将上述水相A和油相B按照7:3的比例混合，持续通入氮气30分钟，然后在氮气的保护下用超声细胞粉碎机超声2分钟后得到皮克林乳液，将此皮克林乳液在70摄氏度下反应12小时；
4)最后将上述反应液用乙醇洗涤3次，干燥后就得到了空心的聚合物微胶囊。
各个试验参数及试验结果总结如下：
在试验16中，以甲苯、苯乙烯和二乙烯基苯的混合液作为皮克林乳液的油相，其体积比为甲苯：苯乙烯：二乙烯基苯＝20:9:1，将水相和油相按照7:3的比例混合，持续通入氮气30分钟，然后在氮气的保护下用超声细胞粉碎机超声2分钟后得到皮克林乳液，皮克林乳液液滴的直径为3.5微米，如果此时将皮克林乳液稀释到乙醇中，立刻就会破乳。
将上述皮克林乳液在70摄氏度下反应12小时，油相中苯乙烯发送自由基聚合和交联反应，聚合和交联的反应方程式如附图5所示，二乙烯基苯是交联剂。交联后的聚苯乙烯不再溶于甲苯而发生相分离，即可得到聚苯乙烯空心微胶囊(polystyrene hollowmicrocapsule，PSHM)，试验16中得到的聚苯乙烯空心微胶囊样品1标记为PSHM1。得到的聚苯乙烯空心微胶囊直径和聚合交联前的乳液液滴直径基本没有变化，而且可以在水、乙醇和丙酮中稳定存在。聚合交联前皮克林乳液和聚合交联后聚苯乙烯空心微胶囊PSHM1的光学显微镜图像如图6所示。
在试验17至19中，我们改变了不同的试验参数以制备不同规格参数的聚苯乙烯空心微胶囊。在试验17中，增加了甲苯的体积比，降低了苯乙烯的体积比，得到了壳层较薄的聚苯乙烯空心微胶囊样品2，标记为PSHM2。在试验18中，我们增加了交联剂的含量，利用上述方法制备了交联度更高的聚苯乙烯空心微胶囊样品3，标记为PSHM3。在试验19中，我们降低了水相A中纳米纤维素浓度，得到了直径比PSHM1稍大的聚苯乙烯空心微胶囊样品4，其直径约为5.2微米，标记为PSHM4。
在试验20至23中，使用了不同的油相溶剂氯仿、正己烷、液体石蜡和食用油，都可以得到不同粒径的聚苯乙烯空心微球。
为了得到不同聚合物的空心微胶囊，在试验24和26中，我们使用了不同的油溶性单体。在试验24中，我们使用了甲基丙烯酸甲酯作为聚合物单体，利用上述方法得到聚甲基丙烯酸甲酯空心微胶囊(PMMAHM)。在试验25中，我们使用了四乙烯基吡啶作为聚合物单体，利用上述方法制备了聚四乙烯基吡啶空心微胶囊(P4VPHM)。当使用四乙烯基吡啶为聚合物单体时，得到的聚合交联前皮克林乳液的光学显微镜图像如图7(左上)所示，聚合交联后聚四乙烯基吡啶空心微胶囊P4VPHM分散在丙酮、酸性水(pH＝2)和碱性水(pH＝10)中的光学显微镜图像也分别如图7所示。聚四乙烯基吡啶(P4VP)在水中的溶解度和pH有关，当pH小于5时，P4VP可以溶解在水中，而在pH大于5时，P4VP在水中不溶。因此，如图7所示，P4VPHM在丙酮和pH为2的水中为膨胀的状态，而在pH为10的水中为坍塌状态，直径比在pH为2的水中稍小，这也证实了得到的微胶囊是空心微胶囊。如果是实心微球，P4VPHM在pH为10的条件下失水仍然应该是缩小的微球，不应发生坍塌状态。在试验26中，苯胺被用作聚合物单体，得到了聚苯胺空心微胶囊(PAHM)，聚苯胺是一种可以导电的聚合物，因此得到了导电的聚苯胺空心微胶囊。
实施例3
以疏水的纳米纤维素作为乳化剂制备油包水皮克林乳液的具体实施例如下：
1)首先对亲水的纳米纤维素进行疏水改性，制备疏水的纳米纤维素。可以通过小分子反应或高分子接枝等方法在纳米纤维素上引入疏水基团得到疏水的纳米纤维素。本实例采用丁酰氯或肉桂酸酰氯对纳米纤维素进行疏水改性。将1克纳米纤维素分散到100毫升二甲基甲酰胺中，加入1毫升三乙胺、1克4-二甲氨基吡啶和1克丁酰氯或肉桂酰氯，在室温下反应24时，即得到疏水改性的纳米纤维素；
2)将上述疏水的纳米纤维素分散在油性溶剂中作为皮克林乳液的油相A；
3)使用水作为皮克林乳液的水相B；
4)将上述油相A和水B按照7:3的比例混合，用超声细胞粉碎机超声2分钟后得到油包水皮克林乳液。
各个试验参数及试验结果总结如下：
试验27至33以甲苯为油性溶剂，比较了不同浓度的疏水纳米纤维素制备的油包水皮克林乳液。在不同疏水纳米纤维素浓度时制备的皮克林乳液的光学显微镜照片如图8所示。皮克林乳液液滴的直径随着疏水纳米纤维素的浓度增加而降低，两者的关系如图9所示。在水相中加入5mg/mL的NaCl，皮克林乳液液滴的直径几乎没有变化。此实例中油包水乳液的直径可根据需要通过改变疏水纳米纤维素的浓度进行调节。
实施例4
以疏水的纳米纤维素作为乳化剂制备油包水皮克林乳液为模板，制备亲水性的聚合物空心微胶囊(hollow microcapsule，HM)的具体实施例如下：
1)按照实施例3的办法对纳米纤维素进行改性，即得到疏水改性的纳米纤维素，将上述疏水的纳米纤维素分散在油性溶剂中作为皮克林乳液的油相A；
2)以水溶性引发剂过硫酸铵或过硫酸钾、水溶性单体N-异丙基丙烯酰胺、水溶性交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液作为皮克林乳液的水相B；
3)将上述油相A和水B按照7:3的比例混合，持续通入氮气30分钟，然后在氮气的保护下用超声细胞粉碎机超声2分钟后得到皮克林乳液，将此皮克林乳液在70摄氏度下反应12小时；
4)最后将上述反应液用乙醇洗涤3次，干燥后就得到了聚异丙基丙烯酰胺空心微胶囊。
此实施例中，疏水纳米纤维素的浓度为5mg/mL，以此方法得到的皮克林乳液液滴的平均直径为5.7微米。在70摄氏度下进行自由基聚合和交联反应，反应机理方程式如图10所示。交联的聚异丙基丙烯酰胺不溶于水而发生相分离，进而得到聚异丙基丙烯酰胺空心微胶囊，标记为PNHM。此空心微胶囊干燥后可以稳定再分散在乙醇或水中，由于聚异丙基丙烯酰胺的溶胀作用，空心微胶囊的直径增加为8微米左右。分散在水中的空心微胶囊在水部分蒸发后，空心微胶囊就会发生萎缩。此实施例中的皮克林乳液、空心微胶囊分散在乙醇或水中，以及干燥后的空心微胶囊的光学显微镜照片如图11所示。干燥后的空心微胶囊的扫描电子显微镜照片如图12所示。在本实施例中，当使用甲基丙烯酸羟乙酯作为单体时，利用同样的方法得到了聚甲基丙烯酸羟乙酯空心微胶囊。
实施例5
利用实施例2和实施例4中制备的聚合物空心微胶囊实现药物的包载和控制释放，具体实施例的通用步骤如下：
1)将50mg实施例2中制备的聚合物空心微胶囊分散在10毫升浓度为0.5mg/mL的罗丹明B溶液中，在振荡器上持续，罗丹明B溶液渗透、吸附在聚合物空心微胶囊内，震荡48小时后，离心分离后干燥得到了包载罗丹明B的聚合物空心微胶囊；
2)将20mg上述微胶囊分散在10mL水中，然后置于截留分子量为14,000g/mol的透析袋中，然后将上述透析袋在190mL磷酸盐缓冲溶液中进行释放。每隔设定时间，取出3mL样品测定紫外线吸收以确定罗丹明B的浓度；然后根据罗丹明B的浓度和药物释放时间的关系绘制药物释放曲线。
我们首先对比了PSHM1、PSHM2、PSHM3和PSHM4的控制释放情况，如图13所示，其中当罗丹明B的浓度几乎没有变化时规定为药物的100％释放。PSHM1在24小时内释放了大概95％的药物。在PSHM2中，聚合物单体的用量减少了，得到了壁厚较薄的空心微胶囊，因此药物释放的速度也更快，9个小时左右已经释放了95％的罗丹明B。PSHM3中增加了交联剂的含量，药物释放的速度大大降低了，释放95％的药物大概需要70个小时。在制备PSHM4中，我们使用了较少的纳米纤维素，得到了直径较大的空心微胶囊，药物释放的速度和PSHM1相比稍微变慢了一点。
其次我们对比了P4VPHM在不同pH下的药物释放。聚四乙烯基吡啶在水中的溶解度和pH密切相关，当pH低于5时聚四乙烯基吡啶可以溶解在水中。P4VPHM在pH值为2和7中的药物释放曲线如图14所示。P4VPHM在pH为2的缓冲溶液中释放速度很快，5个小时之内释放了95％以上的罗丹明B，而在pH为7的缓冲溶液中，需要34个小时才能释放大概95％的药物。
最后我们对比了PNHM在20和40摄氏度下的罗丹明B释放曲线，如图15所示。聚异丙基丙烯酰胺的最低临界溶解温度约为32摄氏度。当低于32摄氏度时，聚异丙基丙烯酰胺可以溶解在水中，交联的聚异丙基丙烯酰胺会吸水溶胀；当高于32摄氏度时，聚异丙基丙烯酰胺不能溶解在水中，交联的聚异丙基丙烯酰胺会失水，因此在温度高于32摄氏度时，PNHM的会因失水体积变小，将包载的罗丹明B释放到缓冲液中，表现出更快的药物释放速度。

Claims (8)

1.一种聚合物空心微胶囊的制备方法，其特征在于，该方法以纳米纤维素为皮克林乳液的乳化剂，在乳液的非连续相中加入引发剂、单体和交联剂，然后以皮克林乳液作为模板，通过单体在乳液液滴内的聚合和交联反应制备聚合物空心微胶囊。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物空心微胶囊的制备方法，其特征在于，以亲水性的纳米纤维素乳化的水包油的皮克林乳液作为模板，制备疏水性的聚合物空心微胶囊的步骤如下：
a.将亲水的纳米纤维素分散在一定浓度的氯化钠溶液中作为皮克林乳液的水相A；
b.在油性溶剂中加入相应油溶性的引发剂、单体和交联剂作为皮克林乳液的油相B；
c.将上述水相A和油相B混合，通入30分钟氮气以除去混合液中的溶解氧，通过超声细胞粉碎机超声或均质机搅拌制备水包油的皮克林乳液；
d.将上述水包油皮克林乳液在氮气的保护下在70℃反应6个小时，用乙醇洗涤后干燥，得到空心的聚合物微胶囊。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物空心微胶囊的制备方法，其特征在于，以疏水的纳米纤维素乳化的油包水的皮克林乳液作为模板，制备亲水性的聚合物空心微胶囊的实施方案和步骤如下：
a.将疏水纳米纤维素分散在油相溶剂A中；
b.在水中加入水溶性的引发剂、单体和交联剂作为水相B；
c.将上述油相A和水相B混合，通入30分钟氮气以除去混合液中的溶解氧，通过超声细胞粉碎机超声或均质机搅拌制备水包油的皮克林乳液；
d.将上述水包油皮克林乳液在氮气的保护下在70℃反应6个小时，用乙醇洗涤后干燥，即可得到空心的聚合物微胶囊。
4.根据权利要求1所述的一种空心聚合物微胶囊的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素为纳米以及微米级尺寸的纤维素，其直径为1到100纳米，其长度为5纳米到100微米。
5.根据权利要求1所述的一种空心聚合物微胶囊的制备方法，其特征在于，纳米纤维素分散液体的浓度为0.5至10毫克每毫升。
6.根据权利要求1所述的一种聚合物空心微胶囊的制备方法，其特征在于，所述皮克林乳液中的油相溶剂为液体石蜡、苯乙烯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、正己烷、环己烷和食用油中的一种。
7.根据权利要求2所述的一种聚合物空心微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的油溶性的引发剂是偶氮二异丁腈，油溶性的交联剂是二乙烯基苯，油溶性的单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、四乙烯基吡啶、苯胺、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的一种。
8.根据权利要求3所述的一种聚合物空心微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的水溶性的引发剂是过硫酸铵或过硫酸钾的一种，水溶性的交联剂是N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，水溶性的单体是N-异丙基丙烯酰胺或甲基丙烯酸羟乙酯的一种。
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