CN112313289A - 缓释性复合颗粒、缓释性复合颗粒的制造方法、干燥粉体、以及壁纸 - Google Patents
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Abstract
本发明提供分散稳定性优异、并且具有优异的缓释性而长时间地发挥效果的缓释性复合颗粒、该缓释性复合颗粒的制造方法、包含该缓释性复合颗粒的干燥粉体、以及包含该缓释性复合颗粒的壁纸。本发明的一个方式涉及的缓释性复合颗粒(4)具有:含有至少一种聚合物和至少一种功能性成分的芯颗粒(3)、以及覆盖芯颗粒(3)的表面的至少一部分的微细化纤维素(1),芯颗粒(3)与微细化纤维素(1)处于不可分离的状态。
Description
技术领域
本发明涉及内包有功能性成分的缓释性复合颗粒、该缓释性复合颗粒的制造方法、包含该缓释性复合颗粒的干燥粉体以及包含该缓释性复合颗粒的壁纸。
背景技术
一直以来作为各种领域中的功能性材料,已经实际应用了各种微粒或微囊。通常,微粒是由各种聚合物形成的微米尺寸量级的颗粒,可以用作(例如)填充材料、隔离物、研磨剂等。
通过将药物、农药、香料等内包在微粒中,可使内包物缓释化,从而能够长时间地维持其效果。作为微粒的制造方法,例如已知的是溶剂蒸发法:使用表面活性剂将溶解在有机溶剂中的聚合物分散在水中,形成内包有功能性成分的水包油(Oil-in-Water,O/W)型乳液,然后蒸发溶剂从而固体为微粒(专利文献1)。由这种方法得到的微粒自身没有水分散性,因此在制造时添加表面活性剂等助剂是必不可少的。另外,有时功能性成分在制造微粒过程中会消失。
已经尝试了通过形成以微粒作为芯(核)物质,并且颗粒表面被覆有壁膜的微囊(核-壳)结构来赋予和展现更多的功能。具体而言,通过将磁性物质、药物、农药、香料、粘接剂、酶、颜料、染料等功能性成分掺入到芯物质内来进行微囊化,从而能够实现该功能性材料的保护、释放行为的控制等。也可以进一步向覆盖芯物质的壁膜本身赋予功能性材料。专利文献2公开了一种内包有防腐防霉剂的具有缓释性的微囊。但是,专利文献2中所记载的微囊存在分散性差、并且难以再分散的问题。
如上所述,微米尺寸量级的微粒或微囊由于其比表面积高而通常容易聚集,从而分散稳定性成为问题。另外,制造方法复杂,需要能够有效地内包功能性成分。进一步,根据用途,若在环境中或生物体内使用,则要求生物分解性和生物亲和性。
另一方面,近年来,已经积极地尝试使木材中的纤维素纤维微细化,以使得其结构的至少一侧达到纳米量级,并将其用作新型的功能性材料。
例如,如专利文献3所示,其公开了可以通过使用搅拌子或研磨机反复地对木材纤维素进行机械处理来得到微细化纤维素纤维,即纤维素纳米纤维(以下也称为CNF)。据报道,通过该方法所得的CNF的短轴直径达到10~50nm、长轴直径达到1μm至10mm。这种CNF的重量是钢的1/5,但是强度为钢的5倍以上,并且具有250m2/g以上的巨大的比表面积,因此被期待用作树脂增强用填料或吸附剂。
另外,已经积极地尝试在通过预先对木材中的纤维素纤维进行化学处理以促进微细化之后,通过类似于家用混合机的低能机械处理来进行微细化,从而制造CNF。上述化学处理的方法没有特别的限定,但是优选将阴离子性官能团导入至纤维素纤维中以促进微细化的方法。通过将阴离子性官能团导入至纤维素纤维中,使得溶剂因渗透压效应而容易渗透至纤维素微原纤维结构之间,可以大幅地减少纤维素原料的微细化所需的能量。作为上述阴离子性官能团的导入方法,没有特别的限定,例如在非专利文献1中公开了使用磷酸酯化处理以选择性地对纤维素的微细纤维表面进行磷酸酯化处理的方法。另外,专利文献4公开了通过使纤维素与一氯乙酸或一氯乙酸钠在高浓度的碱性水溶液中发生反应来进行羧甲基化的方法。另外,也可以使在高压釜中气化后的马来酸或邻苯二甲酸等的羧酸酐类化合物与纤维素直接反应来导入羧基。
另外,也已经报道了通过使用相对稳定的N-氧基化合物2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基(TEMPO)作为催化剂以选择性地对纤维素的微细纤维表面进行氧化的方法(例如,参照专利文献5)。将TEMPO用作催化剂的氧化反应(TEMPO氧化反应)可以在水性体系、常温、常压下进行环境友好型的化学改性,当将其应用于木材中的纤维素时,在晶体内部不会发生反应,从而可以选择性地仅将晶体表面的纤维素分子链所具有的醇伯碳转化为羧基。
由于通过TEMPO氧化而选择性地导入至晶体表面的羧基彼此的电离所伴随的渗透压效应,因而能够得到在溶剂中分散为一根一根的纤维素微原纤维单位的纤维素单纳米纤维(以下也称为CSNF、TEMPO氧化纤维素纳米纤维、TEMPO氧化CNF)。CSNF表现出源自表面上的羧基的高分散稳定性。已经报道:通过TEMPO氧化反应从木材得到的源自木材的CSNF是具有高纵横比的结构体,其中短轴直径达到3nm左右、长轴直径达到几十nm~几μm,并且该水分散液和成形体具有高的透明性。另外,专利文献6中报道了通过涂布CSNF分散液并干燥而得的层叠膜具有阻气性。
这里,对于CNF的实际应用而言,问题在于所得的CNF分散液的固体成分浓度低至约0.1~5%。例如,在想要输送CNF分散体的情况下,存在因其等同于输送大量溶剂而导致的输送成本高昂且可加工性显著受损的问题。另外,当用作树脂增强用的添加剂时,也存在有以下问题:由于低的固体成分而导致添加效率变差,以及在作为溶剂的水与树脂不相容的情况下,复合化会变得困难。另外,当在对含水状态的CNF分散体进行处理的情况下,由于CNF分散体存在腐烂的风险,因而需要冷藏保管或防腐处理等措施,这也可能会增加成本。
但是,若简单地通过加热干燥等除去CNF分散液的溶剂,则CNF彼此会聚集、角质化或者成膜,使得难以将其用作添加剂并表现出稳定的功能。此外,由于CNF的固体成分浓度低,因而采用干燥来除去溶剂的工序本身会花费大量的能量,这也是可加工性受损的一个原因。
如此地,由于在分散液的状态下处理CNF的方式是损害可加工性的原因,因此强烈地期望提供一种可以容易对CNF进行处理的新型的处理模式。
另一方面,正在进行研究以对CNF或CSNF赋予更多的功能。例如,可以通过利用CSNF表面的羧基来赋予更多的功能。专利文献6公开了一种在金属离子吸附于CSNF表面的羧基的状态下,通过使金属还原析出,从而将金属纳米颗粒负载于CSNF上而成的复合体(金属纳米颗粒负载CSNF)。该专利文献7公开了使用金属纳米颗粒负载于CSNF而作为催化剂的例子,并且报道了能够在高比表面积的状态下使金属纳米颗粒稳定地分散,从而提高催化活性。
如此地,关于对以作为碳中性材料的CNF或CSNF为首的微细化纤维素赋予新功能的高功能材料的开发,已经进行了各种研究。
期望一种可以在不使用表面活性剂等添加剂的情况下,通过简便的方法内包功能性成分,并且分散稳定性优异的具有良好缓释性的微囊。另外,同样强烈地希望提供一种可以容易地处理作为环境友好型材料的微细化纤维素的新型处理模式。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-208494号公报
专利文献2:日本特开2006-1188号公报
专利文献3:日本特开2010-216021号公报
专利文献4:国际公开第2014/088072号
专利文献5:日本特开2008-001728号公报
专利文献6:国际公开第2013/042654号
专利文献7:国际公开第2010/095574号
专利文献8:日本专利第2913093号
专利文献9:日本特开2017-42617号公报
非专利文献
非专利文献1:Noguchi Y,Homma I,Matsubara Y.Complete nanofibrillationof cellulose prepared by phosphorylation(通过磷酸化制备的纤维素的完全纳米原纤维化).Cellulose.2017;24:1295.10.1007/s10570-017-1191-3
发明内容
本发明要解决的课题
本发明是鉴于这样的情况而完成的,其目的在于提供分散稳定性优异、并且具有优异的缓释性从而可以长时间发挥效果的缓释性复合颗粒,该缓释性复合颗粒的制造方法,包含该缓释性复合颗粒的干燥粉体以及壁纸。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题,本发明提出以下技术方案。
本发明的一个方式涉及的缓释性复合颗粒具备:含有至少一种聚合物和至少一种功能性成分的芯颗粒、以及覆盖所述芯颗粒的表面的至少一部分的微细化纤维素,所述芯颗粒与所述微细化纤维素处于不可分离的状态。
本发明的一个方式涉及的复合颗粒的制造方法包括:使纤维素原料在溶剂中解纤以得到微细化纤维素的分散液的a1工序;准备含有至少一种可聚合单体和至少一种功能性成分的单体混合液的a2工序;在所述微细化纤维素的分散液中,使由含有所述可聚合单体和所述功能性成分的所述单体混合液构成的可聚合单体液滴的表面的至少一部分被所述微细化纤维素覆盖,以使所述可聚合单体液滴成为乳液而变得稳定的a3工序;以及在所述可聚合单体液滴的表面的至少一部分被所述微细化纤维素覆盖的状态下,通过对所述可聚合单体液滴进行聚合以使其成为含有聚合物和所述功能性成分的芯颗粒,从而使所述芯颗粒的表面的至少一部分被所述微细化纤维素覆盖,并且使所述芯颗粒与所述微细化纤维素处于不可分离的状态的a4工序。
本发明的其他方式涉及的复合颗粒的制造方法包括:使纤维素原料在溶剂中解纤以得到微细化纤维素的分散液的b1工序;将至少一种聚合物和至少一种功能性成分添加至可以溶解所述聚合物的有机溶剂中,以准备溶解了的聚合物溶液的b2工序;在所述微细化纤维素的分散液中,使由含有所述聚合物、所述功能性成分以及所述有机溶剂的所述聚合物溶液构成的聚合物液滴的表面的至少一部分被所述微细化纤维素覆盖,以使所述聚合物液滴成为乳液而变得稳定的b3工序;以及在所述聚合物液滴的表面的至少一部分被所述微细化纤维素覆盖的状态下,通过除去包含在所述聚合物液滴中的所述有机溶剂以将所述聚合物固体化,使其成为含有所述聚合物和所述功能性成分的芯颗粒,从而使所述芯颗粒的表面的至少一部分被所述微细化纤维素覆盖,并且使所述芯颗粒与所述微细化纤维素处于不可分离的状态的b4工序。
本发明的一个方式涉及的干燥粉体包含上述缓释性复合颗粒。
本发明的其他方式涉及的壁纸包含上述缓释性复合颗粒。
发明的效果
根据本发明的复合颗粒的一个方式,可以提供由于分散稳定性良好而具有优异的缓释性且可以长时间发挥效果的缓释性复合颗粒、该缓释性复合颗粒的制造方法、包含该缓释性复合颗粒的干燥粉体以及包含该缓释性复合颗粒的壁纸。
附图简要说明
[图1]是本发明的第1实施方式和第2实施方式涉及的微细化纤维素缓释性复合颗粒的示意图。
[图2]是对使用了本发明的第1实施方式和第2实施方式涉及的微细化纤维素的O/W型Pickering乳液与乳液内部的单体进行聚合的复合颗粒的制造方法的示意图。
[图3]是除去使用了本发明的第1实施方式涉及的微细化纤维素的O/W型Pickering乳液与乳液内部的有机溶剂以将聚合物固体化的复合颗粒的制造方法的示意图。
[图4]是实施例1-1(2-1)中所得的微细化纤维素的水分散液的分光透射光谱测定结果。
[图5]是使用流变仪对实施例1-1(2-1)中所得的微细化纤维素的水分散液进行稳态粘弹性测定而得的结果。
[图6]是表示通过扫描型电子显微镜(SEM)观察实施例1-1(2-1)中所得的复合颗粒而得的结果的图(SEM图像)。
[图7]是表示通过扫描型电子显微镜(SEM)在高倍率下观察实施例1-1(2-1)中所得的复合颗粒而得的结果的图(SEM图像)。
[图8]是切断本发明的第2实施方式涉及的壁纸的重要部位而成的端面的扩大图。
具体实施方式
以下,使用附图对本发明的实施方式进行说明。并且,在以下所说明的各个附图中,对相互对应的部分赋予相同的符号,并且在后述的说明中适当地省略其重复部分。另外,本实施方式示例了用于具体本发明的技术思想的构成,并且各部分的材质、形状、结构、配置及尺寸等方面不限定于下述说明。本发明的技术思想可以在权利要求书所记载的权利要求项所限定的技术范围内进行各种变更。
[第一实施方式]
<缓释性复合颗粒>
首先,对本发明的第1实施方式涉及的缓释性复合颗粒4进行说明。
图1是含有聚合物和功能性成分的芯颗粒3的表面上具有由微细化纤维素(以下也称为微细化纳米纤维、CNF)1构成的被覆层2的缓释性颗粒(以下也称为复合颗粒)4的示意图。需要说明的是,这里所说的“微细化纤维素”是指短轴直径中的数均短轴直径在1nm以上1000nm以下范围内的纤维状纤维素。
复合颗粒4是这样的复合颗粒,其具备:含有至少一种聚合物和至少一种功能性成分的芯颗粒3、以及由覆盖芯颗粒3的表面的至少一部分的微细化纤维素1构成的被覆层2,并且芯颗粒3与微细化纤维素1结合在一起并处于不可分离的状态。
复合颗粒4的制造方法没有特别的限定,可以使用公知的方法。例如,可以列举出:由可聚合单体在聚合过程中形成颗粒的聚合造粒法(乳化聚合法、悬浮聚合法、种子聚合法、放射线聚合法等);由微小液滴化了的聚合物溶液形成颗粒的分散造粒法(喷雾干燥法、液中固化法、溶剂蒸发法、相分离法、溶剂分散冷却法等)。
虽然没有特别的限定,但是,例如,通过形成使用了微细化纤维素1的O/W型Pickering乳液,并对乳液内部的液滴进行固体化以成为固体的芯颗粒3,从而可以得到芯颗粒3与微细化纤维素1结合在一起并处于不可分状态的复合颗粒4。通过使用微细化纤维素1,可以在不使用表面活性剂等添加剂的情况下形成液滴,并且得到高分散性的复合颗粒4。液滴的固体化方法没有特别的限定,例如可以使用使单体聚合的方法、使聚合物凝固的方法、使聚合物溶液的溶剂蒸发的方法等公知的方法来进行固体化。
图2、图3是表示本发明的第1实施方式涉及的缓释性复合颗粒4的制造方法的一个示例。
图2是对使用了微细化纤维素1的O/W型Pickering乳液与乳液内部的可聚合单体进行聚合而得到的复合颗粒4的制造方法的一个示例。如图2所示,通过使纤维素1吸附于分散在作为分散液的水6中的包含可聚合单体和功能性成分的可聚合单体液滴5A(以下也称为液滴5A)的界面的至少一部分上,使得O/W型Pickering乳液变得稳定,并且通过在保持稳定化状态的同时对乳液内部的可聚合单体进行聚合,从而制作了以乳液作为模板的复合颗粒4。
图3是通过从使用了微细化纤维素1的O/W型Pickering乳液、以及在乳液内部将聚合物溶解在有机溶剂中而成的聚合物液滴5B(以下也称为液滴5B)中,除去溶剂而得到缓释性复合颗粒4的制造方法的一个示例。如图3所示,通过将纤维素1吸附于分散在水6中的包含有有机溶剂、可聚合单体以及功能性成分的液滴5B的界面,使得O/W型Pickering乳液变得稳定,并且通过在保持稳定化状态的同时对乳液内部的可聚合单体进行聚合,从而制作了以乳液作为模板的复合颗粒4。
这里所说的“不可分离”是指:即使在重复进行以下操作以后,微细化纤维素1与芯颗粒3也不会分离,并且保持了芯颗粒被微细化纤维素1所被覆的状态,该操作是通过在将含有复合颗粒4的分散液离心分离处理后去除上清液,进一步添加溶剂以进行再分散,从而对复合颗粒4进行精制和洗净的操作,或者是通过使用了膜过滤器的过滤洗净而重复进行的利用溶剂进行洗净的操作。被覆状态的确认(例如)可以通过采用扫描型电子显微镜观察复合颗粒4的表面来进行确认。需要说明的是,复合颗粒4中的微细化纤维素1与芯颗粒3的结合机理尚不确定,但是可以预想,由于复合颗粒4是以通过微细化纤维素1而变得稳定的O/W型乳液作为模板来制作的,因而在微细化纤维素1接触到乳液内部的液滴5的状态下,通过单体的聚合等固体化成为芯颗粒3,因此在固体化后所得的复合颗粒4中,存在于芯颗粒3的表面上的微细化纤维素1的至少一部分成为嵌入至芯颗粒3的内部的状态。根据上述理由可以推测,微细化纤维素1物理性地固定在芯颗粒3上,最终芯颗粒3与微细化纤维素1达到不可分离的状态。
这里,O/W型乳液也称为水包油型(Oil-in-Water),即,以水作为连续相,油以油滴(油颗粒)的形式分散在其中。
另外,没有特别的限定,若复合颗粒4是以通过微细化纤维素1而变得稳定的O/W型乳液作为模板来制作的,则复合颗粒4的形状是源自O/W型乳液的真球状。详细而言,在真球状的芯颗粒3的表面上以相对均匀的厚度形成由微细化纤维素1构成的被覆层2而得的模式。只要被覆层2被覆芯颗粒3的表面的至少一部分即可。
复合颗粒4的平均粒径例如可以通过光学显微镜观察来确认。具体而言,通过随机测定100个复合颗粒4的粒径,求出复合颗粒4的直径的平均值即可以算出平均粒径。平均粒径没有特别的限定,但是优选为0.1μm以上1000μm以下。需要说明的是,当复合颗粒4的平均粒径小于0.1μm时,有时难以长时间保持缓释性。另外,当复合颗粒4的平均粒径超过1000μm时,有时复合颗粒4的处理变得困难。由微细化纤维素1构成的被覆层2的厚度没有特别的限定,但是若为3nm以上1000nm以下,则倾向于容易控制缓释性。可以通过芯颗粒3中所包含的功能性成分的比例和粒径、被覆层2的厚度来控制缓释性。
例如,通过包埋树脂固定复合颗粒4,并将所得的材料通过切片机进行切削后进行扫描型电子显微镜观察,测定图像中的复合颗粒4的剖面图像中的被覆层2在图像上的100个随机点处的厚度,取其平均值,从而可以计算出被覆层2的平均厚度。
另外,特征在于,复合颗粒4均匀地被覆有具有相对均匀厚度的被覆层2。具体而言,上述被覆层2的厚度的数值的变化系数优选为0.5以下,更优选为0.4以下。在包含微细化纤维素1的被覆层2的厚度的数值的变化系数超过0.5的情况下,例如,有时难以控制复合颗粒4的缓释性和回收复合颗粒4。
需要说明的是,本实施方式中的微细化纤维素1没有特别的限定,但是例如,优选的是,微细化纤维素1的至少一部分发生结晶化,并且微细化纤维素1的晶体表面具有阴离子性官能团,该阴离子性官能团的含量优选为每1g纤维素中含有0.1mmol以上5.0mmol以下。在该阴离子性官能团的含量为每1g纤维素含有小于0.1mmol的情况下,例如难以控制复合颗粒4的粒径,有时粒径分布变宽或水(分散液)6中的微细化纤维素1的分散性降低。另外,在该阴离子性官能团的含量为每1g纤维素中超过5.0mmol的情况下,例如微细化纤维素1对液滴5的吸附稳定性降低,结果,微细化纤维素1难以固定在芯颗粒3上,或者被覆层2的厚度有时变得不均匀。
此外,微细化纤维素1优选具有源自微原纤维结构的纤维形状。具体而言,优选的是:微细化纤维素1为纤维状,数均短轴直径为1nm以上1000nm以下,数均长轴直径为50nm以上,并且数均长轴直径为数均短轴直径的5倍以上。另外,微细化纤维素1的晶体结构优选为纤维素I型。
芯颗粒3含有至少一种以上的聚合物和至少一种功能性成分。聚合物可以使用公知的聚合物,也可以使用通过公知方法对可聚合单体进行聚合而成的聚合物。
聚合物没有特别的限定,例如可以列举出:丙烯酸系聚合物、环氧系聚合物、聚酯系聚合物、氨基系聚合物、有机硅系聚合物、氟系聚合物、氨基甲酸酯-异氰酸酯系聚合物等。
虽然没有特别的限定,但是聚合物优选为生物分解性聚合物。需要说明的是,这里所说的“生物分解性”是指可以在土壤、海水等地球环境中分解消失的聚合物或/和在生物体内分解消失的聚合物。一般来说,在土壤或海水中通过微生物所具有的酶来分解聚合物,而生物体内则不需要酶,而是通过物理化学的水解来分解。
生物分解性聚合物有源自天然的天然高分子或者合成高分子。作为天然高分子,例如可以列举出:植物产生的多糖(纤维素、淀粉、海藻酸等)、动物产生的多糖(甲壳素、壳聚糖、透明质酸等)、蛋白质(胶原、明胶、白蛋白等)、微生物产生的聚酯(聚(3-羟基烷酸酯))、多糖(透明质酸等)等。生物分解性聚合物将后述。
功能性成分是对动物、植物、菌类等生物产生影响而起作用的物质。没有特别的限定,例如可以列举出:防霉剂、香料、肥料(生物肥料、化学肥料、有机肥料等)、pH调节剂、农药(杀虫剂、杀菌剂、除草剂等)、植物激活剂、植物生命延长剂、害虫和动物的驱避剂、土壤渗透剂、营养成分(矿物质等)、植物激素、无机颗粒(氧化钛、二氧化硅、粘土等)、抗菌性物质等。
这些功能性成分可以在植物或土壤等环境中使用,通过使用本实施方式的缓释性复合颗粒4,可以减少使用量,从而减少对环境的负荷。特别优选为防霉剂、香料、肥料(生物肥料、化学肥料、有机肥料等)、pH调节剂、农药、植物激活剂、植物生命延长剂、害虫和动物的驱避剂、土壤渗透剂、营养成分、植物激素、抗菌性物质。
作为农药,例如可以列举出:杀虫剂、杀菌剂、除草剂、灭鼠剂、植物生长调节剂、引诱剂和驱避剂等。
作为杀虫剂,例如可以列举出:偶氮苯、新烟碱、杀螨特、艾氏剂、丙烯菊酯、恶唑磷、异拌磷、乙硫磷、甲基乙拌磷、异狄氏剂、邻二氯苯、灭蚜磷、杀螟丹、敌敌钙、氯化苦、毒死蜱、氯苯甲脒、丙酯杀螨醇、乙酯杀螨醇、氯甲烷磺酸胺、氟硅酸钠、三氯杀螨醇、蔬果磷、环氧乙烷、环氧丙烷、二嗪磷、二烯丙醇、二氧威、乐果、甲基溴、三环锡、赤霉素、二嗪农、噻虫酮、三氯杀螨砜、碳氯磷、蚜灭磷、砷酸钙、砷酸铅、丙氯诺、丙虫磷、猛刹威、硫丹、杀螨特、伏杀硫磷、安果、灭蚜磷、灭多威、四聚乙醛、甲基内吸磷、灭蚜硫磷、甲基碘、磷化锌、磷化铝、APC、DDVP、MEP、PMP等。
作为杀菌剂,例如可以列举出:代森胺、硫、氯唑灵、氯化三苯基锡、氯化三丙锡、氯化镍、氯化苯铵、碱式氯化铜、碱式硫酸铜、克菌丹、胍、灰黄霉素、氯霉素、三苯基醋酸锡、三丁基醋酸锡、醋酸镍、次氯酸钠、菌核利、环己酰亚胺、二氯萘醌、二氰蒽醌、代森锌、福美铵、福美锌、三苯基氢氧化锡、链霉素、灭胞素、敌菌丹、噻二嗪、噻苯咪唑、硫菌灵、甲基硫菌灵、三嗪、硝基苯乙烯、新生霉素、有效霉素、土菌消、福美铁、福尔培、甲基代森镍、甲基代森锌、苯菌灵、多氧菌素、福代锌、代森猛锌、代森猛、甲醛、MAF、PCP等。
作为除草剂,例如可以列举出:碘苯腈、叠氮津、磺草灵、莠去津、紫黄晶、甲草胺、乙基黄原酸钠、氯酸钙、氯酸钠、恶草酮、醚草敏、灭草荒、氯硝醚、氰酸钠、敌草快、环草隆、双苯酰草胺、cimetrin、氨基磺酸铵、特草定、菊酯、四氟丙酸钠、草达津、氨氟乐灵、磺乐灵、灭草猛、percolate、毒莠定、酚硫杀、甜菜宁、丁草胺、戊炔草胺、除草定、扑草净、氟草胺、克草猛、禾草敌、利谷隆、硫酸铜、环草定、ACN、DBN等。
作为灭鼠剂,例如可以列举出:ANTU、黄磷、氯鼠酮、乙酸铊、红海葱苷、单氟乙酸钠、硫酸铊、磷化锌等。
作为植物生长调节剂,例如可以列举出:吲哚丁酸、氧化乙烯菜籽油醇、邻硝基苯酚、赤霉素、α-萘乙酰胺、聚丁烯、马来酸酰肼、α-甲氧基甲基萘、硫酸氧喹啉等。
作为引诱剂和驱避剂等,例如可以列举出:诱蝇酮、甲酚、氧化铁、二烯丙基二硫、环己酰亚胺、生石灰、碳酸钙、福美双、四氢噻吩、β-萘酚、甲基丁香酚等。
作为肥料,例如可以列举出:尿素、硫酸钾、磷酸钾、氯化钾、硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、氯化铵等。特别优选使用化学缓效性肥料。化学缓效性肥料主要是为了抑制氮肥的溶解性而进行了化学处理的肥料。化学缓效性肥料不易溶于水,并且在土壤中缓慢地转化为无机氮,从而发挥肥料效果。因此,通过将化学缓效性肥料内包在复合颗粒4中,能够进一步控制其肥效。
作为化学缓效性肥料,例如可以列举出:以尿素和醛类为原料的脲甲醛(UF)、羟甲基尿素、乙醛缩聚尿素(CDU)、异丁醛缩聚尿素(IB)、乙二醛缩聚尿素、以石灰氮为原料的硫酸胍脲、以草酸二酯和氨为原料的酰胺。
所述功能性成分可以为固体、气体、液体中的任意一种形态。功能性成分在复合颗粒4中的含量没有特别限定,优选在复合颗粒4能够稳定地保持形态的范围内提高含量。当将复合颗粒4设为100质量份时,功能性成分的含量优选为0.001质量份以上80质量份以下。在功能性成分的含量小于0.001质量份的情况下,倾向于难以得到所含有的功能性成分的效果。另外,在功能性成分的含量超过80质量份的情况下,倾向于难以形成复合颗粒4。
<复合颗粒4的制造方法a>
对本实施方式的复合颗粒4的制造方法的一个示例进行说明。需要说明的是,本实施方式的复合颗粒4的制造方法不限于以下说明的制造方法。
本实施方式涉及的复合颗粒4的制造方法为一种缓释性复合颗粒的制造方法,包括:使纤维素原料在溶剂中解纤以得到微细化纤维素1的分散液的工序(a1工序);准备含有至少一种可聚合单体和至少一种功能性成分的可聚合单体混合液的工序(a2工序);在a1工序所得的微细化纤维素1的分散液中,使至少含有所述可聚合单体混合液的可聚合单体液滴5A的表面的至少一部分被微细化纤维素1覆盖,以使可聚合单体液滴5A成为乳液而变得稳定的工序(a3工序);以及通过对可聚合单体液滴5A中的可聚合单体进行聚合以使其成为含有聚合物和功能性成分的芯颗粒3,从而使芯颗粒3的表面的至少一部分被微细化纤维素1覆盖,并且使芯颗粒3与微细化纤维素1处于不可分离的状态的工序(a4工序)。
由上述制造方法所得的复合颗粒4是以溶剂中的分散体的形式而得到的。通过进一步除去溶剂,从而可以得到干燥固体物质。除去溶剂的方法没有特别的限定,例如通过离心分离法或过滤法除去过量的水分,进一步采用烘箱进行热干燥,从而可以得到干燥固体物质。此时,得到的干燥固体物质不是膜状的或聚集体状的,而是以细密结构的粉体的形式得到。其原因尚不确定,但是已知的是,通常从微细化纤维素1分散体中除去溶剂时,微细化纤维素1彼此强烈地聚集并且成膜。另一方面,在包含复合颗粒4的分散液的情况下,由于是表面上固定有微细化纤维素1的真球状的复合颗粒4,因此,据认为,即使除去溶剂,微细化纤维素1彼此也不会聚集,复合颗粒4之间仅以点与点的方式接触,因而该干燥固体物质是以细密结构的粉体的形式得到的。另外,由于复合颗粒4彼此不会聚集,因而也容易将以干燥粉体的形式得到的复合颗粒4再次地再分散在溶剂中,再分散后也显示出源自结合在复合颗粒4的表面上的微细化纤维素1的分散稳定性。
需要说明的是,复合颗粒4的干燥粉体是几乎不含溶剂,且能够进一步在溶剂中再分散的干燥固体物质,具体而言,固体成分率可以设为80%以上,进一步可以设为90%以上,再进一步可以设为95%以上。由于几乎可以除去溶剂,因而从(例如)降低输送费用、防止腐烂、提高添加率、提高与树脂的捏合效率等观点来看,可以得到优选的效果。需要说明的是,当通过干燥处理将固体成分率设为80%以上时,由于微细化纤维素1容易吸湿,因此会吸附空气中的水分,从而固体成分率有可能随时间而降低。但是,考虑到本发明的技术思想,即复合颗粒4具有容易以干燥粉体的形式得到,且能够进一步再分散的优点,只要是通过包括将含有复合颗粒4的干燥粉体的固体成分率设为80%以上的工序的干燥固体物质制造方法而得到的干燥固体物质,都定义为包括在本发明的技术范围内。
以下,对各工序进行详细地说明。
(a1工序)
a1工序是使纤维素原料在溶剂中解纤以得到微细化纤维素分散液的工序。首先,将各种纤维素原料分散在溶剂中以形成悬浮液。作为悬浮液中的纤维素原料的浓度,优选为0.1%以上且小于10%。当悬浮液中的纤维素原料的浓度小于0.1%时,由于溶剂过多,倾向于损害生产性,因此不优选。另外,当悬浮液中的纤维素原料的浓度设为10%以上时,随着纤维素原料的解纤,悬浮液的粘度迅速增大,倾向于难以进行均匀的解纤处理,因此不优选。作为用于制作悬浮液的溶剂,优选包含50%以上的水。当悬浮液中的水的比例小于50%时,在后述的使纤维素原料在溶剂中解纤以得到微细化纤维素分散液的工序中,微细化纤维素1的分散倾向于受阻。另外,作为除水以外所含的溶剂,优选为亲水性溶剂。对亲水性溶剂没有特别的限定,但是优选为例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇类;四氢呋喃等环状醚类。根据需要,为了提高纤维素及所生成的微细化纤维素1的分散性,例如可以进行悬浮液的pH调节。作为用于pH调节的碱性水溶液,例如可以列举出:氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水溶液、氢氧化四甲基铵水溶液、氢氧化四乙基铵水溶液、氢氧化四丁基铵水溶液、氢氧化苄基三甲基铵水溶液等有机碱等。从成本等方面来看,优选为氢氧化钠水溶液。
接下来,对悬浮液进行物理性的解纤处理以使纤维素原料微细化。作为物理性的解纤处理方法,没有特别的限定,例如可以列举出:高压均质机、超高压均质机、球磨机、辊磨机、切碎机、行星式磨机、喷射磨机、磨碎机、研磨机、榨汁混合机、均质混合机、超声波均质机、纳米均质机、水下对撞等机械处理等。通过进行这样的物理性的解纤处理,从而使悬浮液中的纤维素微细化,可以得到其结构中的至少一侧达到纳米量级的经微细化的纤维素(微细化纤维素)1的分散液。另外,通过此时的物理性的解纤处理的时间和次数,从而可以调节所得的微细化纤维素1的数均短轴直径和数均长轴直径。
如上所述,得到了其结构中的至少一侧达到纳米量级的经微细化的纤维素1的分散体(微细化纤维素分散液)。所得的分散体可以直接用作,也可以在进行稀释、浓缩等之后用作后述的O/W型乳液的稳定剂。
另外,在不损害本发明效果的范围内,根据需要,微细化纤维素1的分散体也可以含有除纤维素及用于pH调节的成分以外的其他成分。作为上述其他成分,没有特别的限定,可以根据复合颗粒4的用途等从公知的添加剂当中适当地选择。具体而言,可以列举出:烷氧基硅烷等有机金属化合物或其水解产物、无机层状化合物、无机针状矿物、消泡剂、无机类颗粒、有机类颗粒、润滑剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、稳定剂、磁性粉末、取向促进剂、增塑剂、交联剂、磁性物质、药物、农药、香料、粘接剂、酶、颜料、染料、除臭剂、金属、金属氧化物、无机氧化物等。
通常,由于微细化纤维素1具有源自微原纤维结构的纤维形状,因此作为在本实施方式的制造方法中使用的微细化纤维素1,优选具有以下所示范围内的纤维形状。即,微细化纤维素1的形状优选为纤维状。另外,对于纤维状的微细化纤维素1而言,短轴直径中的数均短轴直径可以为1nm以上1000nm以下,优选为2nm以上500nm以下。这里,当数均短轴直径小于1nm时,无法得到高结晶性的刚性的微细化纤维素1纤维结构,从而倾向于难以实现乳液的稳定化,以及难以通过实施以乳液作为模板的聚合反应或聚合物的固体化等而形成复合颗粒4。另一方面,当短轴直径中的数均短轴直径超过1000nm时,由于在使乳液稳定化的过程中尺寸变得过大,因此倾向于难以控制所得的复合颗粒4的尺寸和形状。另外,对数均长轴直径没有特别的限定,但可以优选为数均短轴直径的5倍以上。当数均长轴直径小于数均短轴直径的5倍时,倾向于难以充分地控制复合颗粒4的尺寸和形状,因此不优选。
需要说明的是,例如,通过透射型电子显微镜观察或原子力显微镜观察来测定100根纤维的短轴直径(最小直径),并求出其平均值作为微细化纤维素1的数均短轴直径。另一方面,通过透射型电子显微镜观察或原子力显微镜观察来测定100根纤维的长轴直径(最大直径),并求出其平均值作为微细化纤维素1的数均长轴直径。
可用作微细化纤维素1的原料的纤维素的种类和晶体结构没有特别的限定。具体而言,作为由纤维素I型晶体构成的原料,例如,除了木材类天然纤维素以外,还可以使用棉绒、竹、麻、甘蔗渣、洋麻、细菌纤维素、海鞘纤维素、瓦伦纤维素等非木材类天然纤维素。此外,也可以使用由纤维素II型晶体构成的以人造丝纤维、铜氨纤维为代表的再生纤维素。从材料的容易得到程度来看,优选以木材类天然纤维素作为原料。作为木材类天然纤维素,没有特别的限定,例如可以使用软木纸浆、硬木纸浆、再生废纸纸浆等通常用于制造纤维素纳米纤维的纤维素。从精制和微细化的容易程度来看,优选为软木纸浆。
微细化纤维素原料进一步优选为经过化学改性的。更具体而言,优选在微细化纤维素原料的晶体表面上导入阴离子性官能团。这是因为,通过在纤维素晶体表面上导入阴离子性官能团,由于渗透压效应,使得溶剂容易渗透到纤维素晶体之间,从而容易进行纤维素原料的微细化。
对导入到纤维素的晶体表面上的阴离子性官能团的种类和导入方法没有特别的限定,但是优选为羧基或磷酸基。由于羧基易于选择性地导入到纤维素晶体的表面上,因此更优选。
将羧基导入到纤维素的纤维表面上的方法没有特别的限定。具体而言,例如,可以通过使纤维素与一氯乙酸或一氯乙酸钠在高浓度碱性水溶液中反应来进行羧甲基化。另外,也可以使在高压釜中气化了的马来酸或邻苯二甲酸等羧酸酐类化合物与纤维素直接反应来导入羧基。此外,也可以在水性体系的相对温和的条件下、且在以TEMPO为首的N-氧基化合物的存在下采用助氧化剂的方法,其中该以TEMPO为首的N-氧基化合物在尽可能地保持结构的同时还对醇类伯碳的氧化具有高选择性。为了羧基导入部位的选择性以及减少环境负荷,更优选使用N-氧基化合物进行氧化。
这里,作为N-氧基化合物,例如可以列举出:TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基)、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基等。这些当中,优选反应性高的TEMPO。N-氧基化合物的使用量可以是作为催化剂的量,没有特别的限定。通常,相对于进行氧化处理的木材类天然纤维素的固体成分,大约为0.01~5.0质量%。
作为使用N-氧基化合物氧化的方法,例如可以列举出:将木材类天然纤维素分散在水中,并且在N-氧基化合物的共存下进行氧化处理的方法。此时,优选与N-氧基化合物一起并用助氧化剂。在这种情况下,在反应体系内,N-氧基化合物依次被助氧化剂氧化以产生氧代铵盐,纤维素被上述氧代铵盐氧化。根据该氧化处理,即使在温和的条件下,氧化反应也能平稳地进行,并且羧基的导入效率提高。当在温和的条件下进行氧化处理时,容易保持纤维素的晶体结构。
作为助氧化剂,例如可以使用卤素、次卤酸、亚卤酸、过卤酸或它们的盐、卤素氧化物、氮氧化物、过氧化物等能够促进氧化反应的任意氧化剂。从容易得到和反应性来看,优选为次氯酸钠。上述助氧化剂的使用量没有特别的限定,只要是能够促进氧化反应的量即可。通常,相对于进行氧化处理的木材类天然纤维素的固体成分,大约为1~200质量%。
另外,与N-氧基化合物和助氧化剂一起地,还可以进一步并用选自由溴化物和碘化物所组成的组中的至少一种化合物。由此,可以使氧化反应平稳地进行,可以改善羧基的导入效率。作为这样的化合物,优选为溴化钠或溴化锂,从成本和稳定性来看,更优选为溴化钠。化合物的使用量没有特别的限定,只要是能够促进氧化反应的量即可。通常,相对于进行氧化处理的木材类天然纤维素的固体成分,大约为1~50质量%。
氧化反应的反应温度优选为4℃以上80℃以下,更优选为10℃以上70℃以下。当氧化反应的反应温度低于4℃时,倾向于试剂的反应性降低且反应时间变长。当氧化反应的反应温度超过80℃时,促进副反应,作为试样的纤维素的分子量降低,高结晶性的刚性微细化纤维素1纤维结构被破坏,从而倾向于难以用作O/W型乳液的稳定剂。
另外,可以考虑反应温度、所需的羧基量等而适当地设定氧化处理的反应时间,其没有特别的限定,但通常大约为10分钟~5小时。
氧化反应时的反应体系的pH没有特别的限定,但优选为9~11。当pH为9以上时,反应可以有效地进行。当pH超过11时,可能会发生副反应,促进作为试样的纤维素的分解。另外,在氧化处理中,随着氧化的进行,由于生成羧基而使体系内的pH降低,因此在氧化处理中优选将反应体系的pH保持为9~11。作为将反应体系的pH保持为9~11的方法,例如可以列举出随着pH的降低而添加碱性水溶液的方法。
作为碱性水溶液,例如可以列举出:氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水溶液、氢氧化四甲基铵水溶液、氢氧化四乙基铵水溶液、氢氧化四丁基铵水溶液、氢氧化苄基三甲基铵水溶液等有机碱等。从成本等方面来看,优选氢氧化钠水溶液。
例如通过向反应体系中添加醇,可以将由N-氧基化合物引起的氧化反应停止。此时,反应体系的pH优选保持在上述范围内。作为所添加的醇,为了使反应快速终止,例如优选甲醇、乙醇、丙醇等低分子量的醇,从反应所产生的副产物的安全性等来看,特别优选乙醇。
氧化处理后的反应液可以直接供给微细化工序,但是为了除去N-氧基化合物等催化剂、杂质等,优选对反应液中所含有的氧化纤维素进行回收,并且采用洗净液进行洗净。氧化纤维素的回收(例如)可以通过使用玻璃过滤器或孔径为20μm的尼龙网进行过滤等公知的方法来实施。优选将纯水用作洗净氧化纤维素的洗净液。
若对所得的TEMPO氧化纤维素进行解纤处理,则得到了具有3nm左右的均匀纤维宽度的TEMPO氧化纤维素纳米纤维(以下也称为TEMPO氧化CNF、纤维素单纳米纤维、CSNF)。当将CSNF用作复合颗粒4的微细化纤维素1的原料时,由于其均匀的结构,容易使所得的O/W型乳液的粒径变得均匀。
如上所述,本实施方式中所使用的CSNF可以通过将纤维素原料氧化的工序、以及微细化并分散液化的工序而得到。另外,作为导入至CSNF中的羧基的含量,优选为0.1mmol/g以上5.0mmol/g以下,更优选为0.5mmol/g以上2.0mmol/g以下。这里,当羧基量小于0.1mmol/g时,由于无法发挥溶剂经由渗透压效应而进入纤维素微原纤维之间的作用,因此倾向于难以使纤维素微细化并均匀地分散。另外,当羧基量超过5.0mmol/g时,由于伴随化学处理而引起的副反应,使得纤维素微原纤维的分子量降低,因此无法得到高结晶性的刚性的微细化纤维素1纤维结构,从而倾向于难以用作O/W型乳液的稳定剂。
(a2工序)
a2工序是制备含有至少一种可聚合单体和至少一种功能性成分的可聚合单体混合液的工序。具体而言,虽然没有特别的限定,但是可聚合单体混合液是将功能性成分添加至可聚合单体中并混合而成的溶液。
作为可以在a2工序中使用的可聚合单体的种类,只要是聚合物的单体,在其结构中具有可聚合官能团、常温下为液态、完全不溶于水、以及可以通过聚合反应来形成聚合物(高分子聚合物)的单体即可,没有特别的限定。可聚合单体具有至少一个可聚合官能团。具有一个可聚合官能团的可聚合单体也称为单官能单体。另外,具有两个以上的可聚合官能团的可聚合单体也称为多官能单体。作为可聚合单体的种类,没有特别的限定,例如可以列举出:作为具有(甲基)丙烯酰基的单体的(甲基)丙烯酸类单体、作为具有乙烯基的单体的乙烯基类单体等。另外,也可以使用具有环氧基或氧杂环丁烷结构等环状醚结构的可聚合单体(例如ε-己内酯等)。
需要说明的是,表述“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者。
作为单官能的(甲基)丙烯酸类单体,例如可以列举出:(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸卡必醇乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸酯、环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸磷酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸苯氧基酯、环氧丙烷改性的(甲基)丙烯酸苯氧基酯、壬基酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的壬基酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的壬基酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸氢酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四氢邻苯二甲酸氢酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、具有衍生自2-金刚烷及金刚烷二醇的1价的单(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸金刚烷基酯等金刚烷衍生物单(甲基)丙烯酸酯等。
作为双官能的(甲基)丙烯酸类单体,例如可以列举出:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯等。
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸类单体,例如可以列举出:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三2-羟基乙基异氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯;季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物;季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物;以及采用烷基或ε-己内酯取代这些(甲基)丙烯酸酯的一部分而得的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为单官能的乙烯基类单体,优选为常温下与水不相容的液体,例如乙烯基醚类、乙烯基酯类、芳香族乙烯基类,特别是苯乙烯及苯乙烯类单体等。
作为单官能乙烯基类单体当中的(甲基)丙烯酸酯,例如可以列举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸七氟癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等。
另外,作为单官能芳香族乙烯基类单体,例如可以列举出:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙烯基甲苯、异丁基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基联苯、1,1-二苯基乙烯等。
作为多官能的乙烯基类单体,例如可以列举出二乙烯基苯等具有不饱和键的多官能单体。优选在常温下与水不相溶的液体。
例如,作为多官能性乙烯基类单体,具体而言,可以列举出:(1)二乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯等二乙烯基类;(2)二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二甲基丙烯酸酯类;(3)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟乙基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯类;(4)二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸1,3-二丙二醇酯、二丙烯酸1,4-二丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、2,2-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二丙烯酸酯类;(5)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟乙基乙烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯类;(6)四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等四丙烯酸酯类;(7)其他,例如四亚甲基双(富马酸乙酯)、六亚甲基双(丙烯酰胺)、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯。
例如,作为官能性苯乙烯类单体,具体而言,可以列举出:二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、二乙烯基联苯、双(乙烯基苯基)甲烷、双(乙烯基苯基)乙烷、双(乙烯基苯基)丙烷、双(乙烯基苯基)丁烷等。
另外,除了这些以外,还可以使用具有至少1个以上的可聚合官能团的聚醚树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇多烯树脂等,但不特别限定于这些材料。
上述可聚合单体可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
作为上述功能性成分,没有特别的限定,例如可以列举出:防霉剂、香料、肥料(生物肥料、化学肥料、有机肥料等)、pH调节剂、农药(杀虫剂、杀菌剂、除草剂等)、植物激活剂、植物生命延长剂、害虫和动物的驱避剂、土壤渗透剂、营养成分(矿物质等)、植物激素、无机质颗粒(氧化钛、二氧化硅、粘土等)、抗菌性物质等。
优选将功能性成分溶解或分散在上述可聚合单体中。通过将功能性成分分散在可聚合单体中,在后述的a3工序中形成O/W型乳液时,易于使功能性成分内包在乳液颗粒内部的液滴5A中,从而能够有效地得到内包有功能性成分的复合颗粒4。另外,可以增加内包的功能性成分的量。
对于可以在a2工序中使用的可聚合单体与功能性成分的重量比没有特别的限定,但是优选在能够使复合颗粒4稳定地保持形状的范围内添加率较多。相对于100质量份的可聚合单体,功能性成分优选为0.001质量份以上80质量份以下,更优选为0.01质量份以上60质量份以下,进一步优选为0.01质量份以上40质量份以下。
另外,可聚合单体中也可以添加聚合引发剂。作为一般的聚合引发剂,例如可以列举出有机过氧化物和偶氮聚合引发剂等自由基引发剂。
作为有机过氧化物,例如可以列举出:过氧缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧碳酸酯、过氧酯等。
作为偶氮聚合引发剂,例如可以列举出ADVN和AIBN。
例如可以列举出:2,2-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1-偶氮二(1-环己烷甲腈)(ACHN)、2,2-偶氮二异丁酸二甲酯(MAIB)、4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2-偶氮二(2-甲基丁酰胺)、2,2-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮二(2-甲基脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、2,2-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)等。
如果在a2工序中使用含有聚合引发剂的可聚合单体混合物,则在后述的a3工序中形成O/W型乳液时,聚合引发剂被包含在乳液内部的液滴5A中,因此在后述的a4工序中使乳液内部的单体聚合时,聚合反应容易进行。
对于可以在a2工序中使用的可聚合单体与聚合引发剂的重量比没有特别的限定,但是通常,相对于100质量份的可聚合单体,聚合引发剂优选为0.1质量份以上。当可聚合单体小于0.1质量份时,聚合反应难以充分地进行,复合颗粒4的收率倾向于降低,因此不优选。
可聚合单体混合液也可以含有溶剂。虽然没有特别的限定,但是为了在a3工序中使后述的乳液变得稳定,优选使用有机溶剂。作为可聚合单体混合液中所含有的有机溶剂,例如可以使用甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、异佛尔酮、醋酸溶纤剂、异佛尔酮、Solvesso 100、三氯乙烯、己烷、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、异辛烷、壬烷等。
对于可以在a2工序中使用的可聚合单体与溶剂的重量比没有特别的限定,但是相对于100质量份的可聚合单体,溶剂优选为80质量份以下。需要说明的是,当溶剂超过80质量份时,无法充分地进行聚合反应,复合颗粒4的收率倾向于下降,因此不优选。
(a3工序)
a3工序是在a1工序所得的微细化纤维素1的分散液中,使由含有可聚合单体和功能性成分的可聚合单体混合液构成的液滴5A的表面的至少一部分被微细化纤维素1覆盖,以使液滴5A成为乳液而变得稳定的工序。
具体而言,是以下工序:将a2工序所得的混合物添加至a1工序所得的微细化纤维素1的分散液中,使其以液滴5A的形式分散在微细化纤维素1的分散液中,并且进一步使含有可聚合单体和功能性成分的液滴5A的表面的至少一部分被微细化纤维素1被覆,从而制作被微细化纤维素1稳定化了的O/W型乳液。
作为制作O/W型乳液的方法,没有特别的限定,但是可以使用通常的乳化处理,例如各种均质机处理或机械搅拌处理,具体而言,可以列举出:高压均质机、超高压均质机、万能均质机、球磨机、辊磨机、切碎机、行星式磨机、喷射磨机、磨碎机、研磨机、榨汁混合机、均质混合机、超声波均质机、纳米均质机、水下对撞、油漆搅拌子等机械处理。另外,也可以组合使用多种机械处理。
例如,在使用超声波均质机的情况下,将可聚合单体添加至a1工序所得的微细化纤维素1的分散液中以制成混合溶剂,将超声波均质机的尖端插入到混合溶剂中以实施超声波处理。作为超声波均质机的处理条件,没有特别的限定,例如频率通常为20kHz以上,功率通常为10W/cm2以上。对处理时间也没有特别的限定,通常大约为10秒钟至1小时。
通过上述超声波处理,将含有可聚合单体和功能性成分的液滴5A分散在微细化纤维素1的分散液中以进行乳液化,此外,微细化纤维素1选择性地吸附在液滴5A与微细化纤维素1的分散液的液/液界面处,从而液滴5A被微细化纤维素1被覆,形成了作为O/W型乳液而稳定的结构。如此地,通过使固体物吸附在液/液界面处而变得稳定的乳液在学术上被称为“Pickering乳液”。如上所述,通过微细化纤维素1而形成Pickering乳液的机理尚不确定,但是据认为,由于在纤维素的分子结构中具有源自羟基的亲水性位点以及源自烃基的疏水性位点,使得其表现出两亲性,因此,纤维素由于两亲性而吸附在疏水性单体与亲水性溶剂的液/液界面处。
O/W型乳液结构例如可以通过光学显微镜观察来确认。O/W型乳液的粒径没有特别的限定,但平均粒径优选为0.1μm以上1000μm以下。例如,随机地测定100个乳液的直径,取其平均值算出平均粒径。
在O/W型乳液结构中,在液滴5A的表层上形成的被覆层2(微细化纤维素层)的厚度没有特别的限定,但优选为3nm以上1000nm以下。尽管没有特别的限定,但是在乳液结构中的粒径与a4工序中所得的复合颗粒4的粒径相同。被覆层2的厚度例如可以通过使用低温TEM来测量。
对于可以在a3工序中使用的微细化纤维素1的分散液与可聚合单体混合液的重量比没有特别的限定,但是相对于100质量份的微细化纤维素1,可聚合单体混合液优选为1质量份以上50质量份以下。当将可聚合单体设为小于1质量份时,复合颗粒4的收率倾向于下降,因此不优选,当其超过50质量份时,倾向于难以用微细化纤维素1均匀地被覆液滴5A,因此不优选。
(a4工序)
a4工序是通过对可聚合单体液滴5A中的可聚合单体进行聚合以使其成为芯颗粒3,从而使其具有覆盖所述芯颗粒的表面的至少一部分的所述微细化纤维素,得到所述芯颗粒与所述微细化纤维素处于不可分离的状态的缓释性复合颗粒的工序。
对于将可聚合单体进行聚合的方法没有特别的限定,可以根据所使用的可聚合单体的种类和聚合引发剂的种类来适当地选择。作为上述对可聚合单体进行聚合的方法,例如可以列举出悬浮聚合法。
对于具体的悬浮聚合的方法没有特别的限定,但是可以使用公知的方法来实施。例如,可以通过一边搅拌O/W型乳液一边进行加热来实施,其中该O/W型乳液通过由a3工序所制作、且含有聚合引发剂的液滴5A被微细化纤维素1被覆而变得稳定。搅拌的方法没有特别的限定,可以使用公知的方法,具体而言,可以使用分散机或搅拌子。另外,也可以在不搅拌的情况下仅进行加热处理。另外,加热时的温度条件可以根据可聚合单体的种类以及聚合引发剂的种类来适当地设定,并且优选为20度以上150度以下。当加热时的温度小于20度时,聚合的反应速度倾向于降低,因此不优选,当超过150度时,微细化纤维素1有可能发生改性,因此不优选。聚合反应所需的时间可以根据可聚合单体的种类以及聚合引发剂的种类来适当地设定,并且通常大约为1小时~24小时。另外,聚合反应也可以通过作为电磁波的一种的紫外线照射处理来进行。另外,除了电磁波以外,还可以使用电子束等颗粒束。
经过上述步骤,可以制作芯颗粒3被微细化纤维素1被覆而成的真球状的复合颗粒4。
需要说明的是,聚合反应刚结束后的状态是这样的状态:在复合颗粒4的分散液中混合有大量的水以及无助于复合颗粒4的被覆层2形成的游离的微细化纤维素1。因此,需要对所制作的复合颗粒4进行回收和精制,作为回收和精制的方法,优选为利用离心分离的洗净或者过滤洗净。作为利用离心分离的洗净方法,可以使用公知的方法,具体而言,重复通过离心分离使复合颗粒4沉淀并除去上清液,使其再分散在水和甲醇的混合溶剂中的操作,从最终离心分离而得的沉淀物中除去残留溶剂,从而可以回收复合颗粒4。过滤洗净也可以使用公知的方法,例如,重复使用孔径为0.1μm的PTFE膜过滤器并采用水和甲醇进行抽滤,从最终残留在膜过滤器上的浆料中进一步除去残留溶剂,从而可以回收复合颗粒4。
除去残留溶剂的方法没有特别的限定,例如可以通过风干或在烤箱中加热干燥来实施。如上所述,包含如此得到的复合颗粒4的干燥固体物质不是膜状的或聚集体状的,而是以细密结构的粉体的形式而得到的。
<复合颗粒4的制造方法b>
对本实施方式的复合颗粒4的第2制造方法进行说明。在以下的说明中,对于与已经说明了的构成同样的构成,赋予相同的符号并省略重复说明。
本实施方式涉及的复合颗粒4的制造方法为一种缓释性复合颗粒的制造方法,包括:使纤维素原料在溶剂中解纤以得到微细化纤维素1的分散液的工序(b1工序);将至少一种聚合物和至少一种功能性成分添加至可以溶解所述聚合物的有机溶剂中,以准备溶解了的聚合物溶液的工序(b2工序);在b1工序所得的微细化纤维素1的分散液中,至少使所述聚合物液滴5B的表面的至少一部分被微细化纤维素1覆盖,以使聚合物液滴5B成为乳液而变得稳定的工序(b3工序);以及通过除去聚合物液滴5B中的有机溶剂以将聚合物固体化,使其成为含有聚合物和功能性成分的芯颗粒3,并且使其具有覆盖芯颗粒3的表面的至少一部分的微细化纤维素1,从而得到芯颗粒3与微细化纤维素1处于不可分离的状态的缓释性复合颗粒的工序(b4工序)。
以下,对各工序进行详细地说明。
(b1工序)
b1工序是使纤维素原料在溶剂中解纤以得到微细化纤维素1的分散液的工序。需要说明的是,b1工序为与a1工序相同的工序。
(b2工序)
b2工序是将至少一种聚合物和至少一种功能性成分添加至可以溶解所述聚合物的有机溶剂中,以准备溶解了的聚合物溶液的工序。
具体而言,将聚合物添加至与水完全不互溶且可以溶解聚合物的溶剂中并混合使其溶解。将功能性成分添加至该聚合物溶液中并混合,得到聚合物溶液。
b2工序中可以溶解在溶剂中的聚合物没有特别的限定,可以使用公知的聚合物。例如可以列举出:丙烯酸系聚合物、环氧系聚合物、聚酯系聚合物、氨基系聚合物、有机硅系聚合物、氟系聚合物、氨基甲酸酯-异氰酸酯系聚合物等。
b2工序中可以溶解在溶剂中的聚合物没有特别的限定,但是优选为生物分解性聚合物。需要说明的是,这里所说的“生物分解性”是指在土壤、海水等地球环境中分解消失的聚合物或/和在生物体内分解消失的聚合物。一般来说,土壤或海水中通过微生物所具有的酶来分解聚合物,在生物体内则不需要酶,而是通过物理化学的水解来分解。
聚合物的分解是指聚合物的分子量变低或成为水溶性而使得形态消失。聚合物的分解没有特别的限定,例如通过主链、侧链、交联点的水解或主链的氧化分解而发生。
生物分解性聚合物例如有源自天然的天然高分子或者合成高分子。
作为天然高分子,例如可以列举出:植物产生的多糖(纤维素、淀粉、海藻酸等)、动物产生的多糖(甲壳素、壳聚糖、透明质酸等)、蛋白质(胶原、明胶、白蛋白等)、微生物产生的聚酯(聚(3-羟基烷酸酯))、多糖(透明质酸等)等。
作为合成高分子,例如可以列举出:脂肪族聚酯、多元醇、聚碳酸酯等。
作为脂肪酸聚酯,例如可以列举出:二醇/二羧酸缩聚聚酯类(聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯等)、聚乳酸类(聚乙醇酸、聚乳酸等)、聚内酯类(β-己内酯、ε-己内酯等)、以及其他(聚对苯二甲酸丁二醇酯、己二酸酯等)。
作为多元醇,例如可以列举出聚乙烯醇等。
作为聚碳酸酯,例如可以列举出聚酯碳酸酯等。
作为其他生物分解性聚合物,例如可以列举出:聚酸酐、聚氰基丙烯酸酯、聚原酸酯(polyorthoester)、聚磷腈等生物分解性的合成高分子。
功能性成分可以使用上述的功能性成分。功能性成分没有特别的限定,优选可以溶解或分散在有机溶解中。通过将功能性成分溶解分散在聚合物溶液中,在后述的b3工序中形成O/W型乳液时,易于使功能性成分内包在乳液颗粒内部的液滴5B中,从而能够有效地得到内包有功能性成分的复合颗粒4。另外,可以增加内包的功能性成分的量,易于保持缓释效果。
对于可以在b2工序中使用的聚合物与功能性成分的重量比没有特别的限定,但是优选在能够使复合颗粒4稳定地保持形状的范围内添加率较多。相对于100质量份的聚合物,功能性成分优选为0.001质量份以上80质量份以下,更优选为0.01质量份以上60质量份以下,进一步优选为0.01质量份以上40质量份以下。
有机溶解优选为与水不相溶且在b3工序中可以用于形成乳液的溶剂。没有特别的限定,但是作为b3工序中的溶剂,例如可以使用甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、异佛尔酮、醋酸溶纤剂、异佛尔酮、Solvesso 100、三氯乙烯、己烷、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、异辛烷、壬烷等。
对于可以在b2工序中使用的溶剂与聚合物的重量比没有特别的限定,只要可以溶解聚合物即可。相对于100质量份的溶剂,聚合物的重量优选为0.005质量份以上100质量份以下,更优选为0.1质量份以上80质量份以下。需要说明的是,在聚合物的含量小于0.005质量份的情况下,在后述的b4工序中难以除去有机溶剂而将聚合物固体化,从而倾向于难以形成复合颗粒4。另外,在聚合物含量超过100质量份的情况下,倾向于难以溶解聚合物。
(b3工序)
b3工序是在b1工序所得的微细化纤维素1的分散液中,使至少含有所述聚合物溶液的聚合物液滴5B的表面的至少一部分被微细化纤维素1被覆,以使聚合物液滴5B成为乳液而变得稳定的工序。
具体而言,是以下工序:将b2工序所得的聚合物溶液添加至b1工序所得的微细化纤维素1的分散液中,进一步使聚合物溶液以聚合物液滴5B的形式分散在微细化纤维素1的分散液中,并且使聚合物液滴5B的表面的至少一部分被微细化纤维素1被覆,从而制作被微细化纤维素1稳定化了的O/W型乳液。
作为制作O/W型乳液的方法,没有特别的限定,可以通过a2工序中说明的方法来制作。通过a2工序的方法,将含有聚合物和功能性成分的液滴5B分散在微细化纤维素1的分散液中以进行乳液化,此外,微细化纤维素1选择性地吸附在液滴5B与微细化纤维素1的分散液的液/液界面处,从而液滴5B被微细化纤维素1被覆,形成了作为O/W型乳液而稳定的O/W型Pickering乳液结构。
如上所述,通过微细化纤维素1而形成Pickering乳液的机理尚不确定,但是据认为,由于在纤维素的分子结构中具有源自羟基的亲水性位点以及源自烃基的疏水性位点,使得其表现出两亲性,因此,纤维素由于两亲性而吸附在疏水性单体与亲水性溶剂的液/液界面处。
如上所述,O/W型乳液结构例如可以通过光学显微镜观察来确认。O/W型乳液的平均粒径优选为1μm以上1000μm以下。另外,在O/W型乳液结构中,在液滴5B的表层上形成的被覆层2(微细化纤维素层)的厚度没有特别的限定,但优选为3nm以上1000nm以下。
对于可以在b3工序中使用的微细化纤维素1的分散液与聚合物混合液的重量比没有特别的限定,但是相对于100质量份的微细化纤维素1,聚合物混合液优选为1质量份以上50质量份以下。当将聚合物溶液设为小于1质量份时,复合颗粒4的收率倾向于下降,因此不优选,当其超过50质量份时,倾向于难以用微细化纤维素1均匀地被覆液滴5B,因此不优选。
(b4工序)
b4工序是通过除去b3工序所得的聚合物液滴5B中的有机溶剂以将聚合物固体化,使其成为含有聚合物和功能性成分的芯颗粒3,并且使其具有覆盖芯颗粒3的表面的至少一部分的微细化纤维素1,从而得到芯颗粒3与微细化纤维素1处于不可分离的状态的缓释性复合颗粒的工序。
具体而言,通过加热或/和减压干燥蒸发溶剂并除去。当除去的上述有机溶剂的沸点低于水时,可以选择性地除去有机溶剂。虽然没有特别的限定,但是在减压条件下加热可以有效地除去溶剂。加热温度优选为20℃以上100℃以下,压力优选为600mmHg以上750mHg以下。
经过上述步骤,可以制作芯颗粒3被微细化纤维素1被覆而成的真球状的复合颗粒4。需要说明的是,复合颗粒4刚生成后的状态是这样的状态:在复合颗粒4的分散液中混合有大量的水以及无助于复合颗粒4的被覆层2形成的游离的微细化纤维素1。因此,可以通过与制造方法a同样的方法对复合颗粒4进行回收和精制,也可以与制造方法a同样地除去残留溶剂。
(复合颗粒4的效果)
本实施方式涉及的缓释性复合颗粒4是这样一种复合颗粒,根据微细化纤维素1(纤维素纳米纤维)的阻气性、亲水性、耐热性、高强度等特性,保护功能性成分免受紫外线、热、氧气等的影响,分散稳定性良好,因此具有优异的缓释性且长时间发挥效果。另外,由于优异的缓释性,可以减少功能性成分的使用频率,因而是经济的,并且能够降低环境负荷。
另外,可以提供一种用简便的方法有效地内包功能性成分的原料,并且减少因废弃而造成污染的缓释性复合颗粒4的制造方法。
此外,通过在芯颗粒3所包含的聚合物中使用生物分解性聚合物,可以提供一种在用作农药或药物时分解、安全、可以抑制环境污染的缓释性复合颗粒。
可以提供一种保持微细化纤维素1的特性的新型处理模式的缓释性复合颗粒4。
通过使微细化纤维素1在与芯颗粒3处于不可分离的状态下覆盖芯颗粒3的表面,可以推测:对于包含在芯颗粒3内的功能性成分而言,仅由芯颗粒3缓慢地释放出功能性成分,从而提高缓释性。
在凝胶状物质中内包功能性成分而得的缓释性颗粒,由于其表面处于湿润状态,当表面附着有土和尘埃时,颗粒表面会干燥,从而使用环境受限。另一方面,由于根据本实施方式的缓释性复合颗粒4的表面处于干燥状态,因此即使在使用了凝胶状物质的缓释性颗粒难以适用的情况下也能够利用。
另外,可以提供一种不添加表面活性剂等添加剂,而是通过简便的方法有效地内包功能性成分的原料,并且减少因废弃而造成污染的缓释性复合颗粒4的制造方法。
此外,微细化纤维素1是由作为生物分解性聚合物的纤维素构成的纤维状纤维素,因此通过在芯颗粒3所包含的聚合物中使用生物分解性聚合物,可以提供一种可以在用作农药或药物时分解、安全、抑制环境污染的缓释性复合颗粒4。
以上,虽然参照附图对本发明的实施方式进行了详细说明,但是具体的构成不限于该实施方式,也可以包括在不脱离本发明宗旨的范围内的设计变更等。另外,能够通过将上述实施方式中所示的构成要素适当地组合而构成。
例如,芯颗粒3中也可以含有除聚合物和功能性成分以外的其他成分。另外,被覆层2中也可以含有除微细化纤维素1以外的成分来调节缓释性,另外也可以赋予功能性材料。
(对被覆层2赋予功能性)
本实施方式涉及的复合颗粒4也可以在表面的被覆层2的微细化纤维素1中赋予除纤维素以外的功能性材料。在上述实施方式中,作为赋予至复合颗粒4表面的除纤维素以外的功能性材料,例如可以赋予磁性物质、药物、农药、香料、粘接剂、酶、颜料、染料、除臭剂、金属、金属氧化物、无机氧化物等功能性材料。
关于对赋予被覆层2以功能性而得的复合颗粒4,可以使用预先对微细化纤维素1赋予了功能性材料而成的功能性赋予微细化纤维素来制造复合颗粒4。另外,也可以在制造复合颗粒4之后,对被覆层2赋予功能性材料。
例如,可以通过以下方法来制造对被覆层2赋予功能性而得的复合颗粒4。该制造方法具备:使纤维素原料在溶剂中解纤以得到微细化纤维素1的分散液的工序;含有至少一种可聚合单体和至少一种功能性成分的工序;在微细化纤维素1的分散液中,使含有可聚合单体和功能性成分的可聚合单体液滴5A的表面的至少一部分被微细化纤维素1被覆,以使可聚合单体液滴5A成为乳液而变得稳定的工序;以及在可聚合单体液滴5A的表面的至少一部分被微细化纤维素1覆盖的状态下,通过对可聚合单体液滴5A进行聚合以使其成为含有聚合物和功能性成分的芯颗粒3,从而得到芯颗粒3的表面的至少一部分被微细化纤维素1被覆而成的复合颗粒4,而且对复合颗粒4的表面的至少一部分的微细化纤维素1赋予除纤维素以外的功能性材料的工序。
另外,也可以通过以下方法来制造对被覆层2赋予功能性而得的复合颗粒4。该制造方法具备:使纤维素原料在溶剂中解纤以得到微细化纤维素1的分散液的工序;在微细化纤维素1的分散液中,对微细化纤维素1复合除纤维素以外的功能性材料,以生成微细化纤维素复合体的工序;准备含有至少一种可聚合单体和至少一种功能性成分的可聚合单体混合液的工序;在微细化纤维素复合体的分散液中,使含有可聚合单体的液滴5A的表面的至少一部分被微细化纤维素复合体被覆,以使液滴5A成为乳液而变得稳定的工序;以及在液滴5A的表面的至少一部分被微细化纤维素1覆盖的状态下,通过对可聚合单体进行聚合以微细化纤维素复合体的形式成为含有功能性成分和聚合物的芯颗粒3,从而得到芯颗粒3的表面的至少一部分被微细化纤维素复合体被覆的复合颗粒4的工序。
作为功能性材料,特别优选含有金属的微粒。已知的是,对于金属而言,例如当平均粒子尺寸减小至亚微米级(1μm以下)时,会在局部表面产生等离子体共振(以下也称为LSPR),从而会吸收/散射特定波长的光。
需要说明的是,金属微粒的形状没有特别的限定,例如可以是平板状或者棒状。特别是,当金属微粒含有金、银、或二者时,通过使金属微粒的形状呈平板状,可以在可见光~近红外区域中广泛地控制局部表面的等离子体共振波长。
通常,金属微粒在完全除去溶剂后,金属颗粒彼此形成或熔接成牢固的聚集体,从而难以在一次颗粒水平上进行纳米颗粒的再分散,再分散后也存在无法利用局部表面的等离子体共振效应的问题。但是,在复合颗粒4中,金属微粒被负载/固定在复合颗粒表面上,并且由于复合颗粒4表面的微细化纤维素1,使得复合颗粒4自身的分散性高,因此容易再分散,并且能够处理成为可以利用局部表面的等离子体效应的干燥粉体。
作为金属微粒的组成,例如优选包括选自由金、银、铂、钯的1种以上的金属或其化合物,但是不特别限定于此。在使用多种金属的情况下,例如,可以在析出的银微粒周围用比银更贵的金属或二氧化硅等金属氧化物等覆盖,从而提高银微粒的稳定性。
另外,在本实施方式中,所谓“平板状”是指大致呈平板形状的板状颗粒,是指将主平面的平均粒径除以平均颗粒厚度而得的平均纵横比(平均粒径/平均颗粒厚度)为2.0以上的颗粒。
主平面的形状没有特别的限定,例如,以与主平面的面积相等的圆的形式计算粒径(相当于圆的直径)。例如,通过电子显微镜测量100个颗粒,算出平均值来得到平均粒径和平均厚度。
平板状金属微粒的平均粒径优选为20nm以上1000nm以下。平板状金属微粒的平均颗粒厚度优选为5nm以上100nm以下,更优选为8nm以上50nm以下。平均纵横比(平均粒径/平均颗粒厚度)优选为2.0以上,更优选为2.0以上200以下。
[第1实施例]
以下,基于第1实施例对本发明进行详细地说明,但是本发明的技术范围不限于这些实施例。在以下的各例中,除非另外说明,则“%”表示质量%(w/w%)。
<实施例1-1>
(a1工序:得到微细化纤维素分散液的工序)
(木材纤维素的TEMPO氧化)
将70g的软木牛皮纸浆悬浮在3500g的蒸馏水中,添加通过使0.7g的TEMPO和7g的溴化钠溶解在350g蒸馏水中而得的溶液,然后冷却至20℃。向其中滴加450g的2mol/L、密度1.15g/mL的次氯酸钠水溶液,开始氧化反应。体系内的温度恒定保持在40℃,在反应中随着pH的降低而添加0.5N的氢氧化钠水溶液,以使得pH继续保持在10。氢氧化钠的添加量的总量相对于纤维素的重量达到3.50mmol/g时,添加约100mL的乙醇以使反应停止。随后,使用玻璃过滤器并通过蒸馏水重复进行过滤洗净,从而得到了氧化纸浆(氧化纤维素)。
(氧化纤维素的羧基量的测定)
将固体成分重量为0.1g的通过上述TEMPO氧化而得的氧化纸浆和再氧化纸浆以1%的浓度分散在水中,添加盐酸以使pH成为2.5。随后,通过使用0.5M的氢氧化钠水溶液的电导滴定法,求出羧基量(mmol/g)。结果为1.6mmol/g。
(氧化纤维素的解纤处理)
将1g的通过上述TEMPO氧化而得的氧化纤维素分散在99g的蒸馏水中,通过榨汁混合机进行30分钟的微细化处理,从而得到了浓度为1%的微细化纤维素水分散液。
(微细化纤维素1的评价)
如下所述,对所得的氧化纤维素、微细化纤维素1进行了羧基量、结晶度、长轴的数均直径、透光率和流变学的测定和计算。所得的微细化纤维素1的评价结果如表1、图4、图5所示。
(羧基量的测定)
通过以下方法对分散处理前的氧化纤维素计算羧基量。
在烧杯中,称取干燥重量换算为0.2g的氧化纤维素,并添加80mL的离子交换水。
向其中加入5mL的0.01mol/L氯化钠水溶液,搅拌的同时加入0.1mol/L盐酸,以使整体的pH调节为2.8。
在其中,使用自动滴定装置(商品名:AUT-701、“東亜ディーケーケー”公司制造),以0.05mL/30秒滴加0.1mol/L的氢氧化钠水溶液,每30秒测定导电度和pH值,持续测量直到pH为11。
根据得到的导电度曲线,求出氢氧化钠的滴定量,从而计算出羧基的含量。
(结晶度的计算)
计算TEMPO氧化纤维素的结晶度。
对于TEMPO氧化纤维素而言,使用样品水平型多功能X射线衍射装置(商品名:UltimaIII、Rigaku公司制造),在X射线输出:(40kv、40mA)的条件下,在5°≤2θ≤35°的范围内测定X射线衍射图案。由于所得的X射线衍射图案来自于纤维素I型晶体结构,因此使用下式(1),并通过以下所示方法计算TEMPO氧化纤维素的结晶度。
结晶度(%)=[(I22.6-I18.5)/I22.6]×100…(1)
其中,I22.6表示X射线衍射中的光栅面(002面)(衍射角2θ=22.6°)的衍射强度,I18.5表示无定形部(衍射角2θ=18.5°)的衍射强度。
(微细化纤维素1的长轴的数均直径的计算)
使用原子力显微镜计算微细化纤维素1的长轴的数均直径。
首先,将微细化纤维素水分散液稀释为0.001%后,每次20μL滴加在云母板上并风干。
干燥后,使用原子力显微镜(商品名:AFM5400L,“日立ハイテクノロジーズ”公司制造),在DFM模式下观察微细化纤维素1的形状。
根据原子力显微镜观察图像测定100根纤维的长轴直径(最大直径),并取其平均值求出微细化纤维素1的长轴的数均直径。
(微细化纤维素1的水分散液的透光率的测定)
测定了微细化纤维素水分散液的透光率。
在一个石英制的样品池中加入水作为参考,在另一个中以没有气泡混入的方式加入微细化纤维素水分散液,使用分光光度计(商品名:NRS-100、“日本分光”公司制造),测定在光路长度1cm中从波长220nm到1300nm的透光率。结果如图4所示。
(流变学测定)
使用流变仪(商品名:AR 2000ex,“ティー·エイ·インスツルメント”公司制造),以倾斜角为1°的圆锥板对微细化纤维素0.5质量%的分散液的流变学进行测定。
将测定部调温为25℃,以0.01s-1到1000s-1的剪切速度连续测定剪切粘度。结果如图5所示。由图5可知,微细化纤维素分散液显示出触变性。表1中示出了剪切速度为1s-1和100s-1时的剪切粘度。
[表1]
由图4可知,微细化纤维素水分散液显示出高透明性。另外,微细化纤维素水分散液中所包含的微细化纤维素1(TEMPO氧化CNF)的数均短轴直径为3nm,数均长轴直径为418nm。此外,图5示出了使用流变仪进行静态粘弹性测定的结果。由图5可知,微细化纤维素水分散液显示出触变性。
(a2工序:制备可聚合单体混合液的工序)
接下来,将1g的作为聚合引发剂的2,2-偶氮二-2,4-二甲基戊腈(以下也称为ADVN)溶解在10g的作为可聚合单体的二乙烯基苯(以下也称为DVB)中。此外,添加2g的作为功能性成分的农药杀螟硫磷(“スミチオン”、MEP、住友化学公司制造)并混合。
(a3工序:制作O/W型乳液的工序)
当将全部的a2工序所制备的可聚合单体混合液添加到40g的微细化纤维素浓度为1%的微细化纤维素分散液中时,可聚合单体混合液与微细化纤维素分散液分别以透明性高的状态而分离为两相。
接着,将超声波均质机的轴从上述分离为两相的状态下的混合液中的上层的液面插入,并在频率24kHz和功率400W的条件下进行3分钟的超声波均质机处理。超声波均质机处理后的混合液的外观为浑浊的乳化液形式。将一滴混合液滴在载玻片上,盖上盖玻片并用光学显微镜进行观察,然后确认了生成有无数的约1~数μm的乳液液滴,并且该乳液液滴作为O/W型乳液而具有分散稳定性。
(a4工序:得到复合颗粒4的工序)
使用水浴将O/W型乳液分散液置于70℃的热水浴中,在利用搅拌子搅拌的同时处理8小时以进行聚合反应。处理8小时后,将上述分散液冷却至室温。分散液的外观在聚合反应前后没有变化。在75000g(g为重力加速度)的离心力下对所得的分散液进行5分钟处理后,得到了沉淀物。通过倾析除去上清液以回收沉淀物,再使用孔径为0.1μm的PTFE膜过滤器并通过纯水和甲醇反复进行洗净。将这样得到的精制/回收物以1%的浓度再分散,使用粒度分布计(NANOTRAC UPA-EX150,“日機装株式会社”)进行粒径评价,结果,平均粒径为2.1μm。接下来,将精制/回收物风干,再在25℃的室温下进行24小时的真空干燥处理,从而得到了细密结构的干燥粉体(复合颗粒4)。
(通过扫描型电子显微镜的形状观察)
通过扫描型电子显微镜对所得的干燥粉体进行观察,其结果如6和图7所示。从图6可以清楚地确认,通过以O/W型乳液液滴作为模板进行聚合反应,从而形成了源自乳液液滴的形状的真球状的无数个复合颗粒4。此外,如图7(a)和(b)所示,可以确认,复合颗粒4的表面被宽度为几nm的微细化纤维素1均匀地覆盖。另外,尽管通过过滤洗净而反复进行了洗净,但是复合颗粒4的表面被微细化纤维素1均等地被覆,因此表示在本实施方式的复合颗粒4中,复合颗粒4内部的单体与微细化纤维素1结合在一起,处于不可分离的状态。
(再分散性的评价)
当将复合颗粒4的干燥粉体以1%的浓度添加到纯水中并利用搅拌子进行再分散时,其易于再分散并且也没有观察到聚集。另外,当使用粒度分布计来评价粒径时,与干燥前同样地,平均粒径为2.1μm,并且在粒度分布计的数据中也不存在表示聚集的信号。
从上述表明,即使复合颗粒4的表面被CNF被覆,也不会通过干燥而成膜,而是以粉体的形式得到,并且也具有良好的再分散性。
<实施例1-2>
在实施例1-1中,除了使用二乙二醇二丙烯酸酯(商品名FA-222A,“日立化成”,以下也称为FA-222A)以替代DVB以外,在与实施例1-1相同的条件下制作了实施例1-2涉及的复合颗粒4。
<实施例1-3>
在实施例1-1中,除了使用己二醇二丙烯酸酯(商品名A-HD-N、“新中村化学工業”,以下也称为A-HD-N)以替代DVB以外,在与实施例1-1相同的条件下制作了实施例1-3涉及的复合颗粒4。
<实施例1-4>
在实施例1-1中,除了使用根据被列举为现有技术文献的专利文献4进行羧甲基化(以下也称为CM化)处理而得的CM化CNF分散液以替代TEMPO氧化以外,在与实施例1-1相同的条件下制作了实施例1-4涉及的复合颗粒4。
<实施例1-5>
在实施例1-1中,除了使用根据被列举为现有技术文献的非专利文献1进行磷羧酯化处理而得的磷酸酯化CNF分散液以替代TEMPO氧化以外,在与实施例1-1相同的条件下制作了实施例1-5涉及的复合颗粒4。
<实施例1-6>
(b1工序:得到微细化纤维素分散液的工序)
在与实施例1-1相同的条件下得到微细化纤维素分散液。
(b2工序:制备聚合物溶液的工序)
接着,将10g的聚乳酸(PLA)溶解在100g的二氯乙烷中,添加2g的杀螟硫磷(“スミチオン”、MEP)并混合,从而制备了聚合物溶液。
(b3工序:制作O/W型乳液的工序)
当将全部的b2工序所得的聚合物溶液添加到500g的微细化纤维素浓度为1%的微细化纤维素分散液中时,聚合物溶液与微细化纤维素分散液分别以透明性高的状态而分离为两相。
接着,使用超声波均质机从上述分离为两相的状态下的混合液中的上层的液面进行与实施例1-1的a3工序同样的超声波均质机处理。通过光学显微镜确认了生成有无数的约1~数μm的乳液液滴,并且该乳液液滴作为O/W型乳液而具有分散稳定性。
(b4工序:得到复合颗粒4的工序)
在700mmHg的减压条件下,对b3工序所得的O/W型乳液在40℃下减压干燥3小时,使二氯乙烷完全挥发。分散液的外观在二氯乙烷挥发前后没有变化。
在与实施例1-1相同的条件下,对所得的分散液进行分离/精制。所得的复合颗粒4的平均粒径为2.8μm。在与实施例1-1相同的条件下,对回收物进行干燥后,得到了细密结构的干燥粉体(复合颗粒4)。
<实施例1-7>
在实施例1-6中,在与b1工序相同的条件下制备微细化纤维素1,在b2工序中,将10g的聚-ε-己内酯(PCL、“和光純薬”制造)溶解在200g的乙酸乙酯中,添加2g的杀螟硫磷(“スミチオン”、MEP、住友化学公司制造)并混合,从而制备了聚合物溶液。接着,在与b3工序同样的条件下制备O/W型乳液液后,在b4工序中,在700mgHg的减压条件下对O/W型乳液在40℃下减压干燥5小时,使乙酸乙酯完全挥发。除此以外,在与实施例1-6相同的条件,得到了实施例1-7的复合颗粒4。
<实施例1-8>
在实施例1-1中,除了使用肥料(异丁醛缩聚尿素、IB)以外,在与实施例1-1相同的条件下制作了实施例1-8涉及的复合颗粒4。
<实施例1-9>
在实施例1-6中,除了使用肥料(异丁醛缩聚尿素、IB)以外,在与实施例1-1相同的条件下制作了实施例1-9涉及的复合颗粒4。
<实施例1-10>
在实施例1-1中,除了使用作为功能性成分的防霉剂即5,6-二氯-2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)以外,在与实施例1-1相同的条件下制作了实施例1-10涉及的复合颗粒4。
<实施例1-11>
在实施例1-6中,除了使用DCOIT以外,在与实施例1-1相同的条件下制作了实施例1-11涉及的复合颗粒4。
<比较例1-1>
在实施例1-1中,除了使用纯水以替代TEMPO氧化CSNF分散液以外,在与实施例1相同的条件下,尝试制作了比较例1-1涉及的复合颗粒。
<比较例1-2>
在实施例1-1中,除了使用羧甲基纤维素(以下也称为CMC)的水溶液以替代TEMPO氧化CSNF分散液以外,在与实施例1-1相同的条件下,尝试制作了比较例1-2涉及的复合颗粒。
<比较例1-3>
在实施例1-8中,除了使用羧甲基纤维素(以下也称为CMC)的水溶液以替代TEMPO氧化CSNF分散液以外,在与实施例1-8相同的条件下,尝试制作了比较例1-3涉及的复合颗粒。
<比较例1-4>
在实施例1-6中,在b1工序中,使用将8质量份的聚乙烯醇(PVA)、0.5质量份的月桂酸聚甘油酯-10(PGLE ML10)溶于500g纯水中而形成的水溶液以替代微细化纤维素分散液,b2工序和b3工序在与实施例1-6相同的条件下制备了O/W型乳液。使用喷雾干燥装置对所得的O/W型乳液在100℃的干燥温度下进行喷雾干燥,从而制作了比较例1-4涉及的颗粒。
<比较例1-5>
在比较例1-4中,除了使用IB以替代MEP作为功能性成分以外,在与比较例1-4相同的条件下,制作了比较例1-4涉及的颗粒。
<比较例1-6>
在比较例1-4中,除了使用DCOIT以替代MEP作为功能性成分以外,在与比较例1-4相同的条件下,制作了比较例1-6涉及的颗粒。
<比较例1-7>
在比较例1-4中,除了没有添加月桂酸聚甘油酯-10(PGLE ML10)以外,在与比较例1-4相同的条件下,尝试制作了比较例1-7涉及的颗粒。
[评价方法]
(是否形成复合颗粒的评价)
通过扫描型电子显微镜的形状观察来判断是否形成复合颗粒。通过扫描型电子显微镜观察所得到的干燥粉体。需要说明的是,通过以下基准来判断是否形成复合颗粒4。
○:得到了真球状的颗粒,且表面被微细化纤维素被覆。
△:尽管得到了真球状的颗粒,但是表面没有被微细化纤维素被覆。
×:没有得到上述颗粒。
(分散稳定性的评价)
将复合颗粒4的干燥粉体以1%的浓度添加到纯水中,通过搅拌子进行再分散。在25度下静置2周后,通过目视确认是否聚集。需要说明的是,通过以下基准判断分散稳定性。
〇:通过目视没有确认到聚集物。
×:通过目视确认到了聚集物。
(缓释性评价)
通过进行功能性成分在水中的溶出试验来评价缓释性。将0.1g的复合颗粒4添加至500mL的蒸馏水中,并在25℃下、250rpm的条件下振荡后,过滤试验液,使用高效液相色谱测定装置(“島津製作所社”制造)测定溶出了的功能性成分的浓度。将从缓释开始到试验结束时的缓释到水溶液中的功能性成分的总量(缓释量)相对于在制备时内包在复合颗粒4中的功能性成分的量(初始含量)设为溶出率(溶出率=缓释量/初始含量×100)。初始含量是在将复合颗粒4用乳钵碾碎后,将功能性成分溶解在溶剂中而测定得到的。需要说明的是,通过以下基准判断缓释性。
〇:从缓释开始后到100小时时的溶出率不足50%。
×:从缓释开始后到100小时时的溶出率为50%以上。
(杀虫效果的评价)
评价了对金龟子幼虫的杀虫效果。以使得复合颗粒4在土壤中为0.1g/m2的方式混合在土壤中,40天后放养10只金龟子并确认7天后的死亡率。需要说明的是,根据以下基准判断杀虫效果。
〇:死亡率为90%以上。
×:死亡率小于90%。
(肥效特性的评价)
评价了复合颗粒4对草坪的肥效。将复合颗粒4以每1m2为25g的比例施肥在结缕草草坪上。观察施肥后40天的植物体的地上部分的生长。需要说明的是,根据以下基准判定肥效特性。
〇:草叶坚硬且叶色良好。
×:草叶不硬或叶色不好。
(抗紫外线试验)
抗紫外线(UV)试验中,将所得的颗粒以0.1质量份的方式添加到PVA溶液中,用搅拌子搅拌1小时后,使用涂布器在铝板上以厚度10μm的膜厚进行涂布,经过一晚上风干后制成涂膜。利用黑光在涂膜上以30μW/cm2照射UV,测量2周后的DCOIT残留率。
残留率是相对于初始含量的残留量(残留率=残留量/初始含量×100)。需要说明的是,根据以下标准判定抗紫外线性。
〇:两周后的残留率为20%以上。
×:两周后的残留率小于20%。
(生物分解性的评价)
生物分解性是基于JIS标准“JIS K6950:2000塑料-水系培养液中的最终需氧生物生物分解度的测定方法-使用封闭式呼吸机测定氧气消耗量的方法”进行评价的。将复合颗粒4和活性污泥添加到无机盐培养基中,使其分别成为100mg/L、30mg/L,测定氧气的消耗量,计算氧气消耗的生化需氧量(BOD;在特定条件下,化学物质或有机物在水中因需氧生物氧化而消耗的溶解氧的质量浓度)。
使用不含复合颗粒4的无机盐培养基作为对照。从聚合物组成式中计算出将除了功能性成分之外的所有复合颗粒4都转换成水和二氧化碳所需的氧气量(理论需氧量、ThOD)。以生化需氧量相对于理论需氧量的形式算出生物分解度(生物分解度=BOD/ThOD×100)。需要说明的是,通过以下基准判定生物分解性。
〇:从试验开始到28天后的生物分解度为80%以上。
×:从试验开始到28天后的生物分解度小于80%。
将使用了以上的实施例和比较例而得的评价结果汇总在下表2~表4中。表2示出了使用农药MEP作为功能性成分的实施例和比较例,表3示出了使用肥料IB作为功能性成分的实施例和比较例,表4示出了使用防霉剂DCOIT作为功能性成分的实施例和比较例。
[表2]
[表3]
[表4]
表2、表3的比较例中的各单元中的斜划线表示无法进行评价,并且没有进行后续的工序。
从表2、表3、表4的实施例1-1~1-11的评价结果可以清楚地确认,无论微细化纤维素1的种类(TEMPO氧化CNF、CM化CNF、磷酸酯化CNF)如何,都能够制作包含由各种单体的聚合物或生物分解性聚合物、以及功能性成分构成的芯颗粒3的复合颗粒4。在实施例1-6、1-7、1-9和1-11中,即使在具有生物分解性的聚合物上形成微细化纤维素后,也持续具有生物分解性。
另一方面,在比较例1-1中,无法进行a2工序。具体而言,即使进行了超声波均质机处理,单体相和微细化纤维素分散液相也保持着两相分离的状态,因此无法制作O/W型乳液本身。
另一方面,在比较例1-7中,也无法进行b2工序。具体而言,即使进行了超声波均质机处理,聚合物相和微细化纤维素分散液相也保持着两相分离的状态,因此无法制作O/W型乳液本身。
另外,在比较例1-2至比较例1-3中,能够在a2工序中形成O/W型乳液。据认为,这是因为CMC与微细化纤维素同样地表现出两亲性,因此发挥了作为乳液的稳定剂的作用。然而,当在随后的a3工序中进行聚合反应时,乳液破裂,无法得到以O/W型乳液作为模板的复合颗粒。其原因尚不确定,但是据认为,由于CMC是水溶性的,因此在聚合反应中用于保持乳液形状的被覆层2很可能是脆弱的,因而乳液在聚合反应中破裂。
另外,在比较例1-4和比较例1-5中,尽管可以制造含有聚合物和功能性成分的颗粒,但是其表面上没有被微细化纤维素1被覆。
根据对实施例1-1至实施例1-7的复合颗粒4中所内包的功能性成分MEP的缓释性进行评价的结果,可以确认,溶出率小于50%,内包的功能性成分MEP长时间地保持在复合颗粒4内部,具有优异的缓释性。另一方面,比较例1-4的表面上没有被微细化纤维素1被覆的颗粒中不具有充分的缓释性。由此表明,通过使微细化纤维素1被覆在表面上,从而显示出优异的缓释性。
另外,根据对实施例1-8和实施例1-9的复合颗粒4中所内包的功能性成分IB的缓释性的评价结果,可以确认,溶出率小于50%,内包的功能性成分IB长时间地保持在复合颗粒4内部,具有优异的缓释性。另一方面,比较例1-5的表面上没有被微细化纤维素1被覆的颗粒中不具有充分的缓释性。由此表明,通过使微细化纤维素1被覆在表面上,从而复合颗粒4显示出优异的缓释性。
另外,根据对实施例1-10和实施例1-11的复合颗粒4中所内包的功能性成分DCOIT的缓释性的评价结果,可以确认,溶出率小于50%,内包的功能性成分DCOIT长时间地保持在复合颗粒4内部,具有优异的缓释性。另一方面,比较例1-6的表面上没有被微细化纤维素1被覆的颗粒中不具有充分的缓释性。由此表明,通过使微细化纤维素1被覆在表面上,从而复合颗粒4显示出优异的缓释性。
根据内包的功能性成分为MEP的实施例1-1至实施例1-7的复合颗粒4的杀虫性评价结果,在试验开始直到40天后也显示出优异的杀虫性。另一方面,根据比较例1-4的样品的杀虫性评价结果,试验开始40天后杀虫性不充分。由此可以认为,由于微细化纤维素1的被覆效果,内包的功能性成分受到保护,另外由于缓释,因此在40天后也发挥了优异的杀虫性。
根据在内包的功能性成分为IB的实施例1-8中进行植物生长评价的结果,从施肥开始直到40天后也显示出高的肥效,植物的生长状态良好。另一方面,在比较例1-5中,40天后的肥效不充分。由此可以认为,由于微细化纤维素1的被覆效果,内包的功能性成分受到保护,并且由于缓释,因此在40天后也显示出优异的肥效特性。
根据实施例1-10和实施例1-11的复合颗粒4中所内包的功能性成分DCOIT在UV暴露后的残留率的评价结果,残留率为20%以上,可以确认,由于内包的功能性成分DCOIT未分解而保持在复合颗粒4内部,因此具有优异的抗UV性。另一方面,比较例1-6的表面没有被微细化纤维素1被覆的颗粒中,不具有充分的抗UV性。由此表明,通过使微细化纤维素1被覆在表面上,从而复合颗粒4显示出优异的抗UV性。
[第2实施方式]
如上述那样,在第1实施方式中说明的缓释性复合颗粒由于其分散稳定性良好而具有优异的缓释性并长时间地发挥效果。因此,上述缓释性复合颗粒例如也可以用于建筑物的内部装修材料和家具等。以下,对这一点进行具体说明。
建筑物的内部装修材料和家具等有使用含有甲醛的粘接剂或粘合剂制成的,因此产品中有时会含有甲醛。由于这种产品会释放出甲醛,因此存在释放出的甲醛会滞留在室内,对人和动物的健康造成危害的问题。因此,正在开发除去甲醛的除去剂。
作为这样的除去剂,例如已知的是,可以使用与甲醛反应以将甲醛转化为其他化合物的甲醛反应剂。通过这样的除去剂,对作为对象的产品进行处理,从而有可能除去甲醛。另外,作为甲醛反应剂,已知有酰肼化合物(参照专利文献8)等。
另外,为了使用显示出目标效果的有效成分,在不大幅增大使用量的情况下长时间地保持其效果,有时会采用将该有效成分内包在由膜形成成分形成的微囊中以进行微囊化的方法。通过将有效成分内包在微囊的内部,随着时间的推移逐渐地释放到微囊的外部(显示出缓释性),从而会长期地保持有效成分的效果。这种微囊的技术特别在医药、农药等领域中被广泛讨论。也可以通过将甲醛反应剂内包在微囊中以进行微囊化,从而可以长期地保持甲醛除去效果,因此提出了内包有甲醛反应剂的微囊(参照专利文献9)。
然而,如专利文献8所公开的那样,在使用了甲醛反应剂的传统的除去剂中,在长期持续地保持甲醛除去效果的长期持续性方面是不充分的,结果,存在甲醛反应剂的使用量变多的问题。另外,据认为,如专利文献9所公开的内包有甲醛反应剂的微囊在液态环境下能够长期保持甲醛反应剂的缓释性,但是在干燥状态下难以保持微囊内包的甲醛反应剂的缓释性。
本实施方式是鉴于上述情况而完成的。以下,对可以长时间地持续甲醛除去效果、并且在保持纤维素纳米纤维的特性的同时容易进行处理的新型复合颗粒、该复合颗粒的制造方法、包含该复合颗粒的干燥粉体以及包含该复合颗粒的壁纸进行说明。
<微细化纤维素/聚合物复合颗粒>
首先,对于本发明的第2实施方式涉及的包含微细化纤维素1和芯颗粒3的复合颗粒4进行说明。与第1实施方式涉及的复合颗粒4同样地,本实施方式涉及的复合颗粒4是通过对使用了微细化纤维素1的O/W型Pickering乳液与乳液内部的可聚合单体进行聚合而得到的复合颗粒。
复合颗粒4是这样一种复合颗粒,其包括至少一种芯颗粒3,在芯颗粒3的表面上具有由微细化纤维素1构成的被覆层2,并且芯颗粒3与微细化纤维素1结合在一起并处于不可分离的状态。更详细而言,复合颗粒4具有至少一种含有甲醛反应剂的芯颗粒3、以及被覆芯颗粒3表面的至少一部分的微细化纤维素1,并且含有甲醛反应剂的芯颗粒3与微细化纤维素1处于不可分离的状态。
本实施方式涉及的复合颗粒4可以与第1实施方式涉及的复合颗粒4同样地形成。例如,如图2所示,通过使微细化纤维素1吸附在分散于分散液6中的可聚合单体液滴5A的界面处,使得O/W型Pickering乳液变得稳定,并在保持稳定状态下对乳液内部的单体进行聚合,从而制作了以乳液作为模板的复合颗粒4。
另外,其他构成等与第1实施方式相同。因此,在此省略其说明。
<复合颗粒4的制造方法c>
接下来,对本实施方式的复合颗粒4的制造方法的一个示例进行说明。本实施方式涉及的复合颗粒4的制造方法包括:使纤维素原料在溶剂中解纤以得到微细化纤维素1的分散液的工序(c1工序);在c1工序所得的微细化纤维素1的分散液中,使含有甲醛反应剂和可聚合单体的可聚合单体液滴5A的表面的至少一部分被微细化纤维素1覆盖,使得可聚合单体液滴5A成为乳液而变得稳定的工序(c2工序);以及在可聚合单体液滴5A的表面的至少一部分被微细化纤维素1覆盖的状态下,通过对可聚合单体液滴5A进行聚合以使其成为芯颗粒3,从而使芯颗粒3的表面的至少一部分被微细化纤维素1覆盖,并且使芯颗粒3与微细化纤维素1处于不可分离的状态的工序(c3工序)。这样,本实施方式涉及的复合颗粒4的制造方法c与上述的第1实施方式涉及的复合颗粒4的制造方法a几乎相同。
以下,对各工序进行详细的说明。
(c1工序)
本实施方式涉及的c1工序与上述的第1实施方式涉及的a1工序相同。因此这里省略其说明。
(c2工序)
c2工序是在微细化纤维素1的分散液中,使混合有甲醛反应剂的可聚合单体液滴5A的表面的至少一部分被微细化纤维素1被覆,以使得可聚合单体液滴5A成为乳液而变得稳定的工序。
具体而言,是以下工序:将混合有甲醛反应剂的可聚合单体添加至c1工序所得的微细化纤维素分散液中,使可聚合单体以液滴的形式分散在微细化纤维素分散液中,并且进一步使可聚合单体液滴5A的表面的至少一部分被微细化纤维素1被覆,从而制作被微细化纤维素1稳定化了的O/W型乳液。
本实施方式涉及的制作O/W型乳液的方法与上述的第1实施方式涉及的制作O/W型乳液的方法相同。因此这里省略其说明。
O/W型乳液结构例如可以通过光学显微镜观察来确认。O/W型乳液的粒径尺寸没有特别的限定,通常大约为0.1μm~1000μm。
在O/W型乳液结构中,在可聚合单体液滴5A的表层上形成的微细化纤维素层(被覆层)2的厚度没有特别的限定,通常大约为3nm~1000nm。微细化纤维素层(被覆层)2的厚度例如可以通过使用cryo-TEM来测量。
需要说明的是,可以在c2工序中使用的可聚合单体的种类与上述的第1实施方式涉及的可以在a2工序中使用的可聚合单体的种类相同。因此这里省略其说明。
作为甲醛反应剂,可以使用下述的甲醛反应剂。
甲醛反应剂具有与甲醛的反应性,并且不具有氨基和氨基盐形成基团中的至少一个。需要说明的是,这里所说的“与甲醛具有反应性”是指具有与甲醛发生反应,将甲醛转化为其他化合物的能力。即,上述甲醛反应剂包括与甲醛具有反应性的基团。通过包含含有本实施方式的微细化纤维素1和甲醛反应剂的芯颗粒3的复合颗粒4,甲醛与甲醛反应剂发生反应,从而以转换为其他化合物的形式被除去。
甲醛反应剂优选为有机化合物,作为这样的甲醛反应剂,例如,可以列举出具有选自由式“-NH-”表示的基团(以下有时略记为“-NH-”基)以及由式“-NH-”表示的基团形成盐的基团(以下有时略记为“-NH-”盐形成基)组成的组中的1种或两种以上的化合物。在甲醛反应剂中,据推测,“-NH-”基与甲醛显示出反应性,而“-NH-”盐形成基其本身与甲醛显示出反应性、或者形成为“-NH-”基后该“-NH-”基与甲醛显示出反应性。
即,作为优选的甲醛反应剂,例如可以列举出具有选自由下述组成的组中的1种或2种以上:由式“-C(=O)-NH-”表示的基团(酰胺键,以下有时略记为“-C(=O)-NH-基”)、由式“-NH-C(=O)-NH-”表示的基团(以下有时略记为“-NH-C(=O)-NH-基”)、由式“-C(=O)-NH-”表示的基团形成盐的基团(以下有时略记为“-C(=O)-NH-盐形成基”)、由式“-NH-C(=O)-NH-”表示的基团形成盐的基团(以下有时略记为“-NH-C(=O)-NH-盐形成基”)、由式“=N-NH-”表示的基团(以下有时略记为“=N-NH-基”)、由式“-HN-N(-)-NH-”表示的基团(以下有时略记为“-HN-N(-)-NH-基”)、由式“=N-NH-”表示的基团形成盐的基团(以下有时略记为“=N-NH-盐形成基”)、以及由式“-HN-N(-)-NH-”表示的基团形成盐的基团(以下有时略记为“-HN-N(-)-NH-盐形成基”)。这里,例如,“-HN-N(-)-NH-”基表示2个“-NH-”基的氮原子以及另外一个基团以单键结合在一个氮原子上。
需要说明的是,在“-NH-C(=O)-NH-”盐形成基和“-HN-N(-)-NH-”盐形成基中,“-NH-”盐形成基的数量可以是1个,也可以是2个以上。
在具有环状结构的甲醛反应剂中,优选的是,例如可以列举出选自由“-NH-”基和“-NH-”盐形成基组成的组中的一种或2种以上形成环状结构的环骨架而得的甲醛反应剂,更优选的是,选自由“-C(=O)-NH-”基、“-NH-C(=O)-NH-”基、“-C(=O)-NH-”盐形成基、“-NH-C(=O)-NH-”盐形成基、“=N-NH-”基、“-HN-N(-)-NH-”基、“=N-NH-”盐形成基、以及“-HN-N(-)-NH-”盐形成基组成的组中的1种或2种以上形成环状结构的环骨架而得的甲醛反应剂。
在甲醛反应剂具有环状结构的情况下,其环骨架的环数,即形成环骨架的原子的数量(个数)在单环的情况下优选为5~7,更优选为5或6,在多环的情况下优选为8~10。
作为特别优选的甲醛反应剂,例如可以列举出:乙内酰脲及其盐、2-咪唑烷酮及其盐、5-吡唑啉酮及其盐、3-吡唑啉酮及其盐、1,2,4-三唑-3-酮及其盐、邻苯二甲酰亚胺及其盐、甘脲及其盐、吡唑及其盐、1,2,3-三唑及其盐、1,2,4-三唑及其盐、以及1,2,3-苯并三唑及其盐等。需要说明的是,上述乙内酰脲、2-咪唑烷酮、5-吡唑啉酮、3-吡唑啉酮、1,2,4-三唑-3-酮、邻苯二甲酰亚胺、甘脲、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑和1,2,3-苯并三唑也可以分别具有取代基。
乙内酰脲、2-咪唑烷酮、5-吡唑啉酮、3-吡唑啉酮、1,2,4-三唑-3-酮、邻苯二甲酰亚胺、甘脲、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑以及1,2,3-苯并三唑的结构如下所示。
乙内酰脲、2-咪唑烷酮、5-吡唑啉酮、3-吡唑啉酮、1,2,4-三唑-3-酮、吡唑、1,2,3-三唑以及1,2,4-三唑均为5元环化合物。邻苯二甲酰亚胺和1,2,3-苯并三唑均为9元环化合物。甘脲为8元环化合物。
需要说明的是,这里所示的化合物仅为甲醛反应物剂的一个实例。
对于可以在c2工序中使用的微细化纤维素纤维分散液与混合有甲醛反应剂的可聚合单体的重量比没有特别的限定,例如,相对于100质量份的微细化纤维素纤维,可聚合单体优选为1质量份以上50质量份以下。当将可聚合单体设为小于1质量份时,复合颗粒4的收率倾向于下降,因此不优选,当其超过50质量份时,倾向于难以用微细化纤维素1均匀地被覆可聚合单体液滴5A,因此不优选。
另外,在本实施方式涉及的c2工序中,与上述的第1实施方式涉及的a2工序同样地,可聚合单体中也可以预先含有聚合引发剂。需要说明的是,可以在本实施方式涉及的c2工序中添加的聚合引发剂等与第1实施方式涉及的a2工序中说明的聚合引发剂等相同。因此这里省略其说明。
(c3工序)
c3工序是这样的工序:在可聚合单体液滴5A的表面的至少一部分被微细化纤维素1被覆的状态下,通过对可聚合单体液滴5A进行聚合以形成芯颗粒3,从而使芯颗粒3的表面的至少一部分被微细化纤维素1覆盖,并且得到芯颗粒3与微细化纤维素1处于不可分离的状态的的复合颗粒4。
对可聚合单体进行聚合的方法没有特别的限定,可以根据所使用的可聚合单体的种类和聚合引发剂的种类来适当地选择,例如可以列举出悬浮聚合法。
对于具体的悬浮聚合的方法没有特别的限定,但是可以使用公知的方法来实施。例如,可以通过一边搅拌O/W型乳液一边进行加热来实施,其中该O/W型乳液通过由c2工序所制作、且含有聚合引发剂的可聚合单体液滴5A被微细化纤维素1被覆而变得稳定。搅拌的方法没有特别的限定,可以使用公知的方法,具体而言,可以使用分散机或搅拌子。另外,也可以在不搅拌的情况下仅进行加热处理。另外,加热时的温度条件可以根据可聚合单体的种类以及聚合引发剂的种类来适当地设定,并且悬浮液的温度优选为20度以上150度以下。当加热时的温度小于20度时,聚合的反应速度倾向于降低,因此不优选,当超过150度时,微细化纤维素1有可能发生改性,因此不优选。聚合反应所需的时间可以根据可聚合单体的种类以及聚合引发剂的种类来适当地设定,并且通常大约为1小时~24小时。另外,聚合反应也可以通过作为电磁波的一种的紫外线照射处理来进行。另外,除了电磁波以外,还可以使用电子射线等粒子线。
经过上述步骤,可以制作芯颗粒3被微细化纤维素1被覆而成的真球状的复合颗粒4。
需要说明的是,通过上述方法制作的复合颗粒4的回收/精制方法与上述的第1实施方式涉及的a4工序中说明的回收/精制方法相同。因此这里省略其说明。
(第2实施方式的效果)
本实施方式涉及的复合颗粒4是这样一种新型的复合颗粒,由于复合颗粒4的表面上的微细化纤维素1而具有高生物相容性并且即使在溶剂中也不会聚集的良好的分散稳定性。
另外,由于包含本实施方式涉及的复合颗粒4的干燥固体物质是以细密结构的粉体的形式得到的,颗粒彼此不聚集。因此,也容易再次地将以干燥粉体的形式所得的复合颗粒4再分散在溶剂中,再分散之后也表现出源自结合在复合颗粒4表面上的微细化纤维素1的被覆层2的分散稳定性。
另外,若根据本实施方式涉及的复合颗粒4的制造方法,则可以提供一种对环境的负荷低、且能够以简便的方法提供的新型复合颗粒4的制造方法。
另外,若根据包含本实施方式涉及的微细化纤维素1的复合体的干燥固体物质,则可以以能够将干燥固体物质再分散在溶剂中的形式提供。
另外,若根据本实施方式涉及的复合颗粒4,能够除去大部分的溶剂,因而可以期待降低运输费用、减少腐烂风险、提高作为添加剂的添加效率、提高捏合到疏水性树脂的效率的效果。
另外,根据本实施方式的复合颗粒4,由于使作为芯颗粒3的混合有甲醛反应剂的聚合物的颗粒被作为微细化纤维素1的纤维素纳米纤维被覆,因此气氛中的甲醛经由作为微细化纤维素1的纤维素纳米纤维而逐渐接触到反应剂,从而可以期待获得甲醛除去效果可以持续更长时间的效果。
作为本实施方式涉及的复合颗粒4引起的甲醛等的分解机理之一,可以考虑以下的机理。复合颗粒4中,在微细化纤维素1与芯颗粒3处于不可分离的状态下覆盖芯颗粒3的表面,因此气氛中的甲醛等可以经由微细化纤维素1而移动到芯颗粒3的表面或内部。可以推测,由于这样移动后的气氛中的甲醛等与芯颗粒3内所包含的甲醛反应剂(功能性成分)发生反应,从而甲醛被无害化。
以上,虽然参照附图对本发明的第2实施方式进行了详细说明,但是具体的构成不限于该实施方式,也可以包括在不脱离本发明宗旨的范围内的设计变更等。另外,能够通过将上述第2实施方式及变形例中所示的构成要素适当地组合而构成。
[第3实施方式]
接着,对本发明的第3实施方式进行说明。在以下的说明中,对于与已经说明了的构成相同的构成,赋予相同的符号并省略重复的说明。
<壁纸>
本实施方式涉及的壁纸9是包含本发明第2实施方式涉及的复合颗粒4的壁纸。
壁纸9的构成只要是包含复合颗粒4的片状的结构物即可,没有特别的限定,但是优选的是,复合颗粒4露出在最外表面,或者复合颗粒4的表面被透湿的材料覆盖。作为壁纸9的构成例,如图8所示的壁纸9,是在基材8的上部设置有包含复合颗粒4的功能层7的壁纸。
关于壁纸9的制作方法,可以通过在基材8等上涂布包含复合颗粒4的分散液来制作,也可以通过对包含复合颗粒4的壁纸用组合物进行成形来制作。在通过涂布包含复合颗粒4的分散液来制作壁纸9的情况下,功能层7是通过将包含上述复合颗粒4的分散液涂布在基材8上,并通过加热等除去分散液中的溶剂而得到的。
根据需要,在不损害本发明效果的范围内,包含复合颗粒4的分散液也可以包含除复合颗粒4以外的材料。作为上述材料,没有特别的限定,可以根据壁纸9的用途等从公知的添加剂中适当地选择。具体来说,烷氧基硅烷类的缩聚物等无机粘结剂、丙烯酸类树脂或氯乙烯类树脂等有机粘结剂、湿度调节剂、无机层状化合物、无机针状矿物、消泡剂、无机类颗粒、有机类颗粒、润滑剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、稳定剂、磁性粉末、取向促进剂、增塑剂、交联剂、磁性物质、药物、农药、香料、粘接剂、酶、颜料、染料、除臭剂、金属、金属氧化物、无机氧化物等。
基材8的材料例如可以包括无纺布、网状物、纸、纸浆、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(PETG)、聚氯乙烯(PVC)、玻璃以及有机硅等。此外,也可以对基材8实施(例如)通过铟-锡氧化物(ITO)或硅氧化物(SiOx)的表面修饰,但不限于此。基材8可以是透明的、不透明的或反射性的。另外,根据壁纸9的使用目的,基材8可以具有黑色、白色等任意颜色。此外,基材8可以具有光泽,也可以不具有光泽。另外,也可以省略基材8。
在基材8等上涂布包含复合颗粒4的分散液的手段,例如可以通过使用刷涂、笔涂、镘刀涂布、棒涂布机、刮刀涂布机、刮板、丝网印刷、喷涂、旋涂、涂布器、滚涂、流涂、离心涂布、超声波涂布、(微型)凹版涂布、浸涂、柔性版印刷、灌封、清扫处理等方法,涂布在其他基材(例如转印基材)上然后转印。另外,包含复合颗粒4的分散液的涂布不仅可以进行一次,也可以进行多次。在包含复合颗粒4的分散液中含有溶剂的情况下,需要在能够除去溶剂的温度下进行加热干燥等以除去溶剂。
在图8中,壁纸9由功能层7和基材8构成,根据需要,在不损害壁纸9的吸湿性的范围内,也可以设置与功能层7不同的其他功能层。作为与功能层7不同的其他功能层的作用,例如,可以列举防止功能层7受伤,或者防止功能层7受到污染。
(第3实施方式的效果)
根据本实施方式涉及的壁纸9,与第2实施方式同样地,能够使微细化纤维素1与亲和性高的化学物质发生反应。特别是,根据本实施方式涉及的壁纸9,复合颗粒4与甲醛发生反应,能够从气氛中除去甲醛。
以上,参照附图对本发明的第3实施方式进行了详细的说明,但是具体的构成不限于该实施方式,还可以包括在不脱离本发明主旨的范围内的设计变更等。另外,也可以将上述第1~3的各实施方式中所示的构成要素适当地组合而构成。
[第2实施例]
以下,基于第2实施例对本发明进行详细地说明,但是本发明的技术范围不限于这些实施例。在以下的各例中,除非另外说明,则“%”表示质量%(w/w%)。
<实施例2-1>
(c1工序:得到微细化纤维素分散液的工序)
(木材纤维素的TEMPO氧化)
将70g的软木牛皮纸浆悬浮在3500g的蒸馏水中,添加通过使0.7g的TEMPO和7g的溴化钠溶解在350g蒸馏水中而得的溶液,然后冷却至20℃。向其中滴加450g的2mol/L、密度1.15g/mL的次氯酸钠水溶液,开始氧化反应。体系内的温度恒定保持在20℃,在反应中随着pH的降低而添加0.5N的氢氧化钠水溶液,以使得pH继续保持在10。氢氧化钠的添加量的总量相对于纤维素的重量达到3.50mmol/g时,添加约100mL的乙醇以使反应停止。随后,使用玻璃过滤器并通过蒸馏水重复进行过滤洗净,从而得到了氧化纸浆(氧化纤维素)。
(氧化纸浆的羧基量的测定)
将固体成分重量为0.1g的通过上述TEMPO氧化而得的氧化纸浆和再氧化纸浆以1%的浓度分散在水中,添加盐酸以使pH成为2.5。随后,通过使用0.5M的氢氧化钠水溶液的电导滴定法,求出羧基量(mmol/g)。结果为1.6mmol/g。
(氧化纸浆的解纤处理)
将1g的通过上述TEMPO氧化而得的氧化纸浆分散在99g的蒸馏水中,通过榨汁混合机进行30分钟的微细化处理,从而得到了CSNF浓度为1%的CSNF水分散液。将CSNF分散液放入光路长度为1cm的石英池中,使用分光光度计(“島津製作所社”制,UV-3600)进行分光透射光谱的测定,结果如图4所示。由图4可知,CSNF水分散液显示出高透明性。另外,CSNF水分散液中所含的CSNF的数均短轴直径为3nm,数均长轴直径为1110nm。此外,使用流变仪进行静态粘弹性测定,结果如图5所示。由图5可知,CSNF分散液显示出触变性。
(c2工序:制作O/W型乳液的工序)
接下来,将1g的作为聚合引发剂的2,2-偶氮二-2,4-二甲基戊腈(以下也称为ADVN)溶解在9g的作为可聚合单体的二乙烯基苯(以下也称为DVB)中。进一步,添加作为甲醛反应剂的5,5-二甲基乙内酰脲(“東京化成工業社”制造,1g)并溶解。当将全部的DVB/ADVN/5,5-二甲基乙内酰脲混合溶液添加到40g的CSNF浓度为1%的CSNF分散液中时,DVB/ADVN/5,5-二甲基乙内酰脲混合溶液与CSNF分散液分别以透明性高的状态而分离为两层。
接着,将超声波均质机的轴从上述分离为两层的状态下的混合液中的上层的液面插入,并在频率24kHz和功率400W的条件下进行3分钟的超声波均质机处理。超声波均质机处理后的混合液的外观为浑浊的乳化液形式。将一滴混合液滴在载玻片上,盖上盖玻片并用光学显微镜进行观察,然后确认了生成有无数的约1~数μm的乳液液滴,并且该乳液液滴作为O/W型乳液而具有分散稳定性。
(c3工序:通过聚合反应得到由CNF被覆的复合颗粒4的工序)
使用水浴将O/W型乳液分散液置于70℃的热水浴中,在利用搅拌子搅拌的同时处理8小时以进行聚合反应。处理8小时后,将上述分散液冷却至室温。分散液的外观在聚合反应前后没有变化。在75000g(g为重力加速度)的离心力下对所得的分散液进行5分钟处理后,得到了沉淀物。通过倾析除去上清液以回收沉淀物,使用孔径为0.1μm的PTFE膜过滤器并通过纯水和甲醇反复进行洗净。将这样得到的精制/回收物以1%的浓度再分散,使用粒度分布计(NANOTRAC UPA-EX150,“日機装株式会社”)进行粒径评价,结果,平均粒径为2.1μm。接下来,将精制/回收物风干,再在25℃的室温下进行24小时的真空干燥处理,从而得到了细密结构的干燥粉体(复合颗粒4)。
(通过扫描型电子显微镜的形状观察)
通过扫描型电子显微镜对所得的干燥粉体进行观察,其结果如图6和图7所示。从图6可以清楚地确认,通过以O/W型乳液液滴作为模板进行聚合反应,从而形成了源自乳液液滴的形状的真球状的无数个复合颗粒4。此外,如图7(a)和(b)所示,可以确认,复合颗粒4的表面被宽度为几nm的CNF均匀地覆盖。另外,尽管通过过滤洗净而反复进行了洗净,但是复合颗粒4的表面仍然被微细化纤维素1均等地被覆,因此表示在本实施方式的复合颗粒4中,复合颗粒4内部的单体(芯颗粒3)与微细化纤维素1结合在一起,并且芯颗粒3与微细化纤维素1处于不可分离的状态。
(再分散性的评价)
当将复合颗粒4的干燥粉体以1%的浓度添加到纯水中并利用搅拌子进行再分散时,其易于再分散并且也没有观察到聚集。另外,当使用粒度分布计来评价粒径时,与干燥前同样地,平均粒径为2.1μm,并且在粒度分布计的数据中也不存在表示聚集的信号。
从上述表明,即使复合颗粒4的表面被微细化纤维素1被覆,也不会通过干燥而成膜,而是以粉体的形式得到,并且也具有良好的再分散性。
(甲醛除去的长期持续性评价)
作为确认复合颗粒4的甲醛除去效果的方法,准备多个用甲醛充满的气室,在气室A内放入涂布了包含复合颗粒4的分散液的壁纸9,经过预定的时间后测定气室A内的甲醛浓度。将第一天使用的同一壁纸9放入到新的气室B中,经过预定的时间后测定气室B内的甲醛浓度,从而确认效果。将该工作重复进行几天,计算甲醛除去效果的持续天数。
<实施例2-2>
在实施例2-1中,除了使用二乙二醇二丙烯酸酯(商品名FA-222A,“日立化成”,以下也称为FA-222A)以替代DVB以外,在与实施例2-1相同的条件下制作了实施例2-2涉及的复合颗粒4,并同样地进行了各种评价。
<实施例2-3>
在实施例2-1中,除了使用己二醇二丙烯酸酯(商品名A-HD-N、“新中村化学工業”,以下也称为A-HD-N)以替代DVB以外,在与实施例2-1相同的条件下制作了实施例2-3涉及的复合颗粒4,并同样地进行了各种评价。
<实施例2-4>
在实施例2-1中,除了使用2-咪唑烷酮(“東京化成工業社”制造,1g)以替代5,5-二甲基乙内酰脲(“東京化成工業社”制造,1g)以外,在与实施例2-1相同的条件下制作了实施例2-4涉及的复合颗粒4,并同样地进行了各种评价。
<实施例2-5>
在实施例2-1中,除了使用3-甲基-5-吡唑啉酮(“東京化成工業社”制造,1g)以替代5,5-二甲基乙内酰脲(“東京化成工業社”制造,1g)以外,在与实施例2-1相同的条件下制作了实施例2-5涉及的复合颗粒4,并同样地进行了各种评价。
<比较例2-1>
在实施例2-1中,除了使用己二酸二酰肼(“東京化成工業社”制造,1g)以替代5,5-二甲基乙内酰脲(“東京化成工業社”制造,1g)以外,在与实施例2-1相同的条件下尝试制作了比较例2-1涉及的复合颗粒。
<比较例2-2>
在实施例2-1中,除了使用癸二酸二酰肼(“東京化成工業社”制造,1g)以替代5,5-二甲基乙内酰脲(“東京化成工業社”制造,1g)以外,在与实施例2-1相同的条件下尝试制作了比较例2-2涉及的复合颗粒。
<比较例2-3>
在实施例2-1中,除了使用氨乙基乙醇(“東京化成工業社”制造,1g)以替代5,5-二甲基乙内酰脲(“東京化成工業社”制造,1g)以外,在与实施例2-1相同的条件下尝试制作了比较例2-4涉及的复合颗粒。
使用以上的实施例2-1~2-5和比较例2-1~2-3的评价结果汇总示出在下表5中。
需要说明的是,比较例2-1~2-3中,通过使用具有氨基或氨基盐形成基的甲醛反应剂,与CNF所具有的羧酸发生反应,阻碍了CNF在芯颗粒3上的被覆形成,从而无法进行CNF被覆。
[表5]
需要说明的是,表5中,关于c2工序可否进行,如下所述判定。
○:能够形成O/W型乳液
×:不能形成O/W型乳液
另外,关于c3工序可否进行,如下所述判定。
○:以c3工序的乳液作为模板而得到了真球状的颗粒
×:没有得到上述颗粒
另外,关于再分散性,如下所述判定。
○:复合颗粒可以在溶剂中再分散
×:复合颗粒不可以在溶剂中再分散
另外,关于甲醛除去效果的长期持续性评价,如下所述判定。
○:持续效果10天以上
△:持续效果2天以下
另外,表5的比较例中各单元中的斜划线表示在各工序进行过程中无法进行该工序,并且不进行后续的工序。
从表5的实施例2-1~2-8的评价结果可以清楚地确认,通过选择单体的种类、作为甲醛反应剂的特定范围内的物质,可以制作被纤维素纳米纤维被覆了的含有甲醛的聚合物颗粒。另外,在表5的实施例2-1~2-5的评价结果中可以清楚地确认,通过选择单体的种类、作为甲醛反应剂的特定范围内的物质,甲醛除去效果可以长时间持续。需要说明的是,即使甲醛除去效果为2天以下,也没有使用上的问题。
另一方面,在比较例2-1~2-3中,尽管可以形成c2工序中的O/W型乳液,但是在接下来的c3工序中实施聚合反应时,乳液破裂,无法得到以O/W型乳液作为模板的复合颗粒。其原因尚不确定,但是据认为,由于纤维素纳米纤维表面的羧基与甲醛反应剂发生了反应,因而乳液在聚合反应中破裂。
工业实用性
本发明的缓释性复合颗粒4中,通过微细化纤维素1(纤维素纳米纤维)的阻气性、亲水性、耐热性、高强度等特性,保护功能性成分免受紫外线、热、氧气等的影响,并且具有优异的缓释性以长时间发挥效果,可以减少农药或肥料等功能性成分的使用次数,从经济性、对环境的影响的观点来看,是优选的。
另外,缓释性复合颗粒4可以内包几乎全部的功能性成分的原料,因此是经济的,因废弃而造成的污染也少。另外,微细化纤维素1是由作为生物分解性聚合物的纤维素构成的纤维状纤维素,通过在芯颗粒3中所含的聚合物中使用生物分解性聚合物,可以在用作农药或药物时分解、安全、可以抑制环境污染。
符号的说明
1 微细化纤维素(纤维素纳米纤维)
2 被覆层(微细化纤维素层)
3 芯颗粒(聚合物+功能性成分)
4 复合颗粒
5 液滴
5A 液滴(可聚合单体液滴)(单体+功能性成分)
5B 液滴(聚合物液滴)(聚合物+功能性成分+有机溶剂)
6 分散液(水)
7 功能层
8 基材
9 壁纸
Claims (18)
1.一种缓释性复合颗粒,具备:
含有至少一种聚合物和至少一种功能性成分的芯颗粒、以及覆盖所述芯颗粒的表面的至少一部分的微细化纤维素,所述芯颗粒与所述微细化纤维素处于不可分离的状态。
2.根据权利要求1所述的缓释性复合颗粒,其中
所述微细化纤维素的至少一部分结晶化,并且
在所述微细化纤维素的晶体表面上导入阴离子性官能团。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的缓释性复合颗粒,其中
所述功能性成分为防霉剂、香料、肥料、pH调节剂、农药、植物激活剂、植物生命延长剂、害虫和动物的驱避剂、土壤渗透剂、营养成分、植物激素以及抗菌性物质中的至少一种。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的缓释性复合颗粒,其中
所述功能性成分为甲醛反应剂。
5.根据权利要求4所述的缓释性复合颗粒,其中
所述甲醛反应剂具有与甲醛的反应性,并且不具有氨基以及氨基形成盐的基团中的至少一者。
6.根据权利要求1至权利要求5中任意一项所述的缓释性复合颗粒,其中所述聚合物是具有乙烯基的单体的聚合物。
7.根据权利要求1至权利要求6中任意一项所述的缓释性复合颗粒,其中所述聚合物是具有(甲基)丙烯酸基团的单体的聚合物。
8.根据权利要求1至权利要求7中任意一项所述的缓释性复合颗粒,其中所述聚合物是具有2个以上的可聚合官能团的多官能单体的聚合物。
9.根据权利要求8所述的缓释性复合颗粒,其中所述多官能单体所具有的2个以上的可聚合官能团中的至少一者是乙烯基。
10.根据权利要求8所述的缓释性复合颗粒,其中所述多官能单体所具有的2个以上的可聚合官能团中的至少一者是(甲基)丙烯酸基团。
11.根据权利要求9所述的缓释性复合颗粒,其中所述多官能单体为二乙烯基苯。
12.根据权利要求1至权利要求5中任意一项所述的缓释性复合颗粒,其中所述聚合物为生物分解性聚合物。
13.一种干燥粉体,包含权利要求1至权利要求12中任意一项所述的缓释性复合颗粒。
14.根据权利要求13所述的干燥粉体,其固体成分率为80%以上。
15.一种缓释性复合颗粒的制造方法,包括:
使纤维素原料在溶剂中解纤以得到微细化纤维素的分散液的a1工序;
准备含有至少一种可聚合单体和至少一种功能性成分的单体混合液的a2工序;
在所述微细化纤维素的分散液中,使由含有所述可聚合单体和所述功能性成分的所述单体混合液构成的可聚合单体液滴的表面的至少一部分被所述微细化纤维素覆盖,以使所述可聚合单体液滴成为乳液而变得稳定的a3工序;以及
在所述可聚合单体液滴的表面的至少一部分被所述微细化纤维素覆盖的状态下,通过对所述可聚合单体液滴进行聚合以成为含有聚合物和所述功能性成分的芯颗粒,从而使所述芯颗粒的表面的至少一部分被所述微细化纤维素覆盖,并且使所述芯颗粒与所述微细化纤维素处于不可分离的状态的a4工序。
16.一种缓释性复合颗粒的制造方法,包括:
使纤维素原料在溶剂中解纤以得到微细化纤维素的分散液的b1工序;
将至少一种聚合物和至少一种功能性成分添加至可以溶解所述聚合物的有机溶剂中,以准备溶解了的聚合物溶液的b2工序;
在所述微细化纤维素的分散液中,使由含有所述聚合物、所述功能性成分以及所述有机溶剂的所述聚合物溶液构成的聚合物液滴的表面的至少一部分被所述微细化纤维素覆盖,以使所述聚合物液滴成为乳液而变得稳定的b3工序;以及
在所述聚合物液滴的表面的至少一部分被所述微细化纤维素覆盖的状态下,通过除去包含在所述聚合物液滴中的所述有机溶剂以将所述聚合物固体化而成为含有所述聚合物和所述功能性成分的芯颗粒,从而使所述芯颗粒的表面的至少一部分被所述微细化纤维素覆盖,并且使所述芯颗粒与所述微细化纤维素处于不可分离的状态的b4工序。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的缓释性复合颗粒的制造方法,其中所述功能性成分为甲醛反应剂。
18.一种壁纸,包含权利要求1至权利要求12中任意一项所述的缓释性复合颗粒。
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