JP7424098B2 - 道路舗装用組成物および成形体 - Google Patents

Description

本発明は、道路舗装用組成物および成形体に関し、特に道路の舗装などに使用することができる微細繊維／樹脂複合粒子を含む道路舗装用組成物および成形体に関する。

アスファルトは、古くから周知の最も一般的な道路舗装の材料であり、加熱装置内でアスファルトと骨材を加熱、混合して得られる１００～２００℃のアスファルト混合物を流動性のある高温状態で舗装施工し、冷えると道路として大きな強度が得られる材料である。
一般的なアスファルトは、アスファルトにゴム及び／又は熱可塑性エラストマーが混入され、骨材飛散、流動化現象が発生し難く、バインダーとして高耐久性を維持できるように設計されている。しかし、水浸状態に置かれやすいことや、季節により発生する温度差から変形を繰り返すため、アスファルトと骨材との界面の接着性が低下し、骨材飛散が発生しやすい状態となることは避けられない。

また車両の大型化、重量化、交通量の増大に伴い、アスファルト舗装は、わだち掘れや流動化現象が発生し、交通の円滑化と走行性を損なっている。その対策としてこの用途においてもアスファルトにゴム及び／又は熱可塑性エラストマーを混入する方法が採用されているが、効果が不十分でありアスファルトの流動化を抑止するような改善が求められている。
このようにアスファルトと骨材の付着性改善やアスファルトの流動化抑止の技術課題はアスファルト舗装の性能向上のため極めて重要な問題であり、その解決のため従来種々の方法が提案されている。

例えば特許文献１によれば、アスファルトと骨材の付着性の対策として高級脂肪族ポリアルキレンポリアミンとカルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂の塩が用いられている。しかし、高級脂肪族ポリアミン及びその誘導体はアスファルトへ添加した際の骨材との密着性は一時的に改良されるが、高温でこのアスファルトを保存しておくと効果が低減するといった問題がある。
また、シラン化合物を添加してアスファルトと骨材の付着性を改善する方法も提案されているが、加熱アスファルトに添加する際、また加熱合材の製造時に有害な臭気及び蒸気発生があり安全衛生面に問題がある。

また、特許文献２等では、特定の酸性有機リン化合物が液体状でアスファルトと骨材の付着性の問題点を解決し、さらにアスファルトに添加後、付着性や剥離防止効果を比較的短い混合で効果を発現させる即効性を備える技術が開示されている。しかし、資源の有効利用の観点から、舗装廃材を利用する再生工法が提案され、品質の低下したアスファルトを使用するケースが増加しているので、より強固な付着を有することが望まれる。さらに、アスファルトそのものの流動化を抑止する効果は不十分である。
このように、アスファルトと骨材を用いた道路舗装材では、アスファルトの改質がますます強く望まれる傾向にあるが、未だ上述した問題点及び市場が要求する諸性能をすべて解消できる手段は開発されていない。

特開２００１－２９２８号公報 特開平１１－１８９７２５号公報

本発明はかかる事情を鑑みてなされたものであり、アスファルトの流動化を抑止することができ、アスファルトと骨材の接着強度を改善する道路舗装用組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明の一態様の道路舗装用組成物は、アスファルトに少なくとも１種類の樹脂粒子を含むアスファルト組成物と、骨材とを混練した道路舗装用組成物であって、上記樹脂粒子の表面は微細繊維で被覆されて微細繊維／樹脂複合粒子を構成しており、上記アスファルト組成物は、上記アスファルト１００質量部に対して上記微細繊維／樹脂複合粒子を０．０１～３０質量部を添加したものである。
微細繊維層を有する微細繊維／樹脂複合粒子を含有する道路舗装用組成物によって、微細繊維と樹脂を十分にアスファルト中に分散できるためアスファルトそのものの流動化を抑止することができ、かつ、アスファルトと骨材の強い接着強度を有する道路舗装用組成物を提供することができる。

また、本発明の一態様の道路舗装用組成物は、上記道路舗装用組成物において、上記微細繊維表面にイオン性官能基が導入されてもよい。
また、本発明の一態様の道路舗装用組成物は、上記道路舗装用組成物において、上記微細繊維が、セルロースナノファイバーより構成されていてもよい。
また、本発明の一態様の道路舗装用組成物は、上記道路舗装用組成物において、上記セルロースナノファイバーのイオン性官能基含有量が、セルロースナノファイバーの乾燥質量に対して０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。

また、本発明の一態様の道路舗装用組成物は、上記道路舗装用組成物において、上記微細繊維／樹脂複合粒子が、熱可塑性樹脂であってもよい。
また、本発明の一態様の道路舗装用組成物は、上記道路舗装用組成物において、上記微細繊維／樹脂複合粒子の平均粒径が、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
また、本発明の一態様の道路舗装用組成物は、上記道路舗装用組成物において、上記樹脂粒子の含水率が、０．０１％以上３０％以下であってもよい。
また、本発明の一態様の道路舗装用組成物は、上記道路舗装用組成物において、上記アスファルト組成物と上記骨材の組成比が、上記アスファルト組成物１～１５質量部、上記骨材８５～９９質量部であってもよい。
また、本発明の一態様の成形体は、上記道路舗装用組成物からなる。

本発明によれば、微細繊維層を有する微細繊維／樹脂複合粒子を含有する道路舗装用組成物によって、微細繊維と樹脂を十分にアスファルト中に分散できるためアスファルトそのものの流動化を抑止することができ、かつ、アスファルトと骨材の強い接着強度を有する道路舗装用組成物を提供することができる。

微細繊維／樹脂複合粒子の断面図 本発明の一実施形態における微細繊維／樹脂複合粒子の製造手順の概略図 本発明の一実施形態における道路舗装用組成物の概略図

以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。ただし、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。また、本実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

＜微細繊維層を有する微細繊維／樹脂複合粒子１０＞
本発明の道路舗装用組成物の一実施形態は、樹脂２を芯材として、壁剤である微細繊維（以下、セルロースナノファイバーと称する場合もある）１により被覆した微細繊維／樹脂複合粒子１０を含有する。図１は微細繊維／樹脂複合粒子の断面模式図である。本実施形態の道路舗装用組成物は、微細繊維／樹脂複合粒子１０をアスファルトに添加して調整し、さらに骨材と混練して得られる。
また、本発明の道路舗装用組成物の製造方法の一実施形態は、微細繊維分散液を調製する工程（第１工程）、樹脂成分を含む溶液を調整する工程（第２工程）、微細繊維分散液と樹脂成分を含む溶液を混合しエマルションを形成する工程（第３工程）、微細繊維／樹脂複合粒子１０をアスファルトに添加して調整し、さらに骨材と混練する工程（第４工程）を含む。

図２は微細繊維／樹脂複合粒子の製造手順の概略図である。図２に示すように、微細繊維１を溶媒中に分散した微細繊維分散液１０１と樹脂成分含有溶液１０２を混合し、第３工程において適宜乳化処理を行うと、樹脂成分含有溶液１０２の液滴界面に微細繊維１が吸着したＯ／Ｗ型ピッカリングエマルションの微細繊維／樹脂複合粒子１０を形成し、コアシェル型複合粒子分散液１０３となる。乳化処理の手法としては、攪拌、超音波、ホモジナイザー、マイクロリアクターなど公知の手法から選択することができる。コアシェル型複合粒子分散液１０３をそのまま微細繊維／樹脂複合粒子分散液１０４として用いることもできるが、必要に応じて重合、精製および溶媒置換を行って分散媒（溶剤またはバインダー）３０に分散してもよい。なお、ここでＯ／Ｗ型エマルションは、水中油滴型（Ｏｉｌ－ｉｎ－Ｗａｔｅｒ）とも言われ、水を連続相とし、その中に油が油滴として分散しているものである。

図３は、本実施形態の道路舗装用組成物の概略図である。本実施形態においては微細繊維／樹脂複合粒子１０に壁材として含まれる微細繊維１をアスファルト４に均一に分散できるため、実際に道路舗装用組成物として骨材３と混合した場合であっても、図３（ａ）に示すように微細繊維１が系内に均一に分散した状態を維持できる。さらに、道路舗装用組成物を所定の温度で混合すると、微細繊維／樹脂複合粒子１０が物理的に破泡し、図３（ｂ）に示すようにアスファルト４中に微細繊維１や樹脂２成分を均一に混練することができる。そのためアスファルト４の流動化を抑止することができ、かつ、アスファルト４と骨材３の接着強度を改善することができる。

＜微細繊維１＞
微細繊維１は特に限定されないが、セルロース繊維の結晶表面にアニオン性官能基を有しており、当該アニオン性官能基の含有量が、セルロース１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。セルロースの結晶表面に導入されるアニオン性官能基の種類や導入方法は特に限定されないが、カルボキシ基やリン酸基が好ましい。セルロース結晶表面への選択的な導入のしやすさから、カルボキシ基が好ましい。
さらに、微細繊維１は、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状であることが好ましい。具体的には、微細繊維１は繊維状であって、数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、数平均長軸径が５０ｎｍ以上であり、かつ数平均長軸径が数平均短軸径の５倍以上であることが好ましい。また、微細繊維１の結晶構造は、セルロースＩ型であることが好ましい。

＜微細繊維分散液１０１の製造方法（第１工程）＞
次に、製造方法の第１工程に当たる、微細繊維分散液１０１の製造方法について説明する。具体的には、セルロース原料を溶媒中で解繊して微細繊維分散液１０１を得る工程である。
まず、各種セルロース原料を溶媒中に分散し、懸濁液とする。懸濁液中のセルロース原料の濃度としては０．１％以上１０％未満が好ましい。０．１％未満であると、溶媒過多となり生産性を損なうため好ましくない。１０％以上になると、セルロース原料の解繊に伴い懸濁液が急激に増粘し、均一な解繊処理が困難となるため好ましくない。懸濁液作製に用いる溶媒としては、水を５０％以上含むことが好ましい。懸濁液中の水の割合が５０％以下になると、後述するセルロース原料を溶媒中で解繊して微細繊維分散液１０１を得る工程において、微細繊維１の分散が阻害される。また、水以外に含まれる溶媒としては親水性溶媒が好ましい。親水性溶媒については特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。必要に応じて、セルロース原料や生成する微細繊維１の分散性を上げるために、懸濁液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

続いて、懸濁液に物理的解繊処理を施して、セルロース原料を微細化する。物理的解繊処理の方法としては特に限定されないが、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などの機械的処理が挙げられる。このような物理的解繊処理を行うことで、懸濁液中のセルロース原料が微細化され、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化された微細繊維１の分散液を得ることができる。また、このときの物理的解繊処理の時間や回数により、得られる微細繊維１の数平均短軸径および数平均長軸径を調整することができる。

上記のようにして、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化された微細繊維１の分散体が得られる。得られた分散体は、そのまま、または希釈、濃縮等を行って、後述するＯ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることができる。
通常、微細繊維１は、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状であるため、本実施形態の製造方法に用いる微細繊維１としては、以下に示す範囲にある繊維形状のものが好ましい。すなわち、微細繊維１の形状としては、繊維状であることが好ましい。また、繊維状の微細繊維１は、短軸径において数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であればよく、好ましくは２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であればよい。ここで、数平均短軸径が１ｎｍ未満では高結晶性の剛直なＣＮＦ繊維構造をとることができず、エマルションの安定化と、エマルションを鋳型とした重合反応とを実施することができない。一方、１０００ｎｍを超えると、エマルションを安定化させるにはサイズが大きくなり過ぎるため、得られる微細繊維／樹脂複合粒子１０のサイズや形状を制御することが困難となる。また、数平均長軸径においては特に制限はないが、好ましくは数平均短軸径の５倍以上であればよい。数平均長軸径が数平均短軸径の５倍未満であると、微細繊維／樹脂複合粒子１０のサイズや形状を十分に制御することができないために好ましくない。

なお、微細繊維１の数平均短軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の短軸径（最小径）を測定し、その平均値として求められる。一方、ＣＮＦ繊維の数平均長軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その平均値として求められる。

微細繊維１の原料として用いることができるセルロース原料の種類や結晶構造も特に限定されない。具体的には、セルロースＩ型結晶からなる原料としては、例えば、木材系天然セルロースに加えて、コットンリンター、竹、麻、バガス、ケナフ、バクテリアセルロース、ホヤセルロース、バロニアセルロースといった非木材系天然セルロースを用いることができる。さらには、セルロースＩＩ型結晶からなるレーヨン繊維、キュプラ繊維に代表される再生セルロースも用いることができる。材料調達の容易さから、木材系天然セルロースを原料とすることが好ましい。木材系天然セルロースとしては、特に限定されず、針葉樹パルプや広葉樹パルプ、古紙パルプ、など、一般的にセルロースナノファイバーの製造に用いられるものを用いることができる。精製および微細化のしやすさから、針葉樹パルプが好ましい。

さらにセルロース原料は化学改質されていることが好ましい。より具体的には、セルロース原料の結晶表面にアニオン性官能基が導入されていることが好ましい。セルロース結晶表面にアニオン性官能基が導入されていることによって浸透圧効果でセルロース結晶間に溶媒が浸入しやすくなり、セルロース原料の微細化が進行しやすくなるためである。
セルロース原料の結晶表面に導入されるアニオン性官能基の種類や導入方法は特に限定されないが、カルボキシ基やリン酸基が好ましい。セルロース原料の結晶表面への選択的な導入のしやすさから、カルボキシ基が好ましい。

セルロースの原料の表面にカルボキシ基を導入する方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、高濃度アルカリ水溶液中でセルロース原料をモノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることによりカルボキシメチル化を行ってもよい。また、オートクレーブ中でガス化したマレイン酸やフタル酸等の無水カルボン酸系化合物とセルロース原料を直接反応させてカルボキシ基を導入してもよい。さらには、水系の比較的温和な条件で、可能な限り構造を保ちながら、アルコール性一級炭素の酸化に対する選択性が高い、ＴＥＭＰＯをはじめとするＮ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法を用いてもよい。カルボキシ基導入部位の選択性および環境負荷低減のためにはＮ－オキシル化合物を用いた酸化がより好ましい。

ここで、Ｎ－オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシラジカル）、２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－エトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、等が挙げられる。そのなかでも、反応性が高いＴＥＭＰＯが好ましい。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、触媒としての量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理するセルロース原料の固形分に対して０．０１～５．０質量％程度である。

Ｎ－オキシル化合物を用いた酸化方法としては、例えば木材系天然セルロースを水中に分散させ、Ｎ－オキシル化合物の共存下で酸化処理する方法が挙げられる。このとき、Ｎ－オキシル化合物とともに、共酸化剤を併用することが好ましい。この場合、反応系内において、Ｎ－オキシル化合物が順次共酸化剤により酸化されてオキソアンモニウム塩が生成し、上記オキソアンモニウム塩によりセルロースが酸化される。この酸化処理によれば、温和な条件でも酸化反応が円滑に進行し、カルボキシ基の導入効率が向上する。酸化処理を温和な条件で行うと、セルロース原料の結晶構造を維持しやすい。

共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。上記共酸化剤の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理するセルロース原料の固形分に対して１～２００質量％程度である。

また、Ｎ－オキシル化合物および共酸化剤とともに、臭化物およびヨウ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに併用してもよい。これにより、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシ基の導入効率を改善することができる。このような化合物としては、臭化ナトリウムまたは臭化リチウムが好ましく、コストや安定性から、臭化ナトリウムがより好ましい。化合物の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理するセルロース原料の固形分に対して１～５０質量％程度である。

酸化反応の反応温度は、４～８０℃が好ましく、１０～７０℃がより好ましい。４℃未満であると、試薬の反応性が低下し反応時間が長くなってしまう。８０℃を超えると副反応が促進して試料が低分子化して高結晶性の剛直なセルロースナノファイバーの繊維構造が崩壊し、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることができない。
また、酸化処理の反応時間は、反応温度、所望のカルボキシ基量等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、通常、１０分～５時間程度である。

酸化反応時の反応系のｐＨは特に限定されないが、９～１１が好ましい。ｐＨが９以上であると反応を効率良く進めることができる。ｐＨが１１を超えると副反応が進行し、試料の分解が促進されてしまうおそれがある。また、酸化処理においては、酸化が進行するにつれて、カルボキシ基が生成することにより系内のｐＨが低下してしまうため、酸化処理中、反応系のｐＨを９～１１に保つことが好ましい。反応系のｐＨを９～１１に保つ方法としては、ｐＨの低下に応じてアルカリ水溶液を添加する方法が挙げられる。

アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
Ｎ－オキシル化合物による酸化反応は、反応系にアルコールを添加することにより停止させることができる。このとき、反応系のｐＨは上記の範囲内に保つことが好ましい。 添加するアルコールとしては、反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが好ましく、反応により生成される副産物の安全性などから、エタノールが特に好ましい。

酸化処理後の反応液は、そのまま微細化工程に供してもよいが、Ｎ－オキシル化合物等の触媒、不純物等を除去するために、反応液に含まれる酸化セルロースを回収し、洗浄液で洗浄することが好ましい。酸化セルロースの回収は、ガラスフィルターや２０μｍ孔径のナイロンメッシュを用いたろ過等の公知の方法により実施できる。酸化セルロースの洗浄に用いる洗浄液としては純水が好ましい。
得られた酸化セルロースに対し解繊処理を行うと、３ｎｍの均一な繊維幅を有するセルロースナノファイバー（微細繊維１）が得られる。セルロースナノファイバーを微細繊維／樹脂複合粒子１０の微細繊維１として用いると、その均一な構造に由来して、得られるＯ／Ｗ型エマルションの粒径も均一になりやすい。

以上のように、本実施形態で用いられるセルロースナノファイバーは、セルロース原料を酸化する工程と、微細化して分散液化する工程と、によって得ることができる。また、ＣＮＦに導入するカルボキシ基の含有量としては、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。ここで、カルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、セルロースミクロフィブリル間に浸透圧効果による溶媒進入作用が働かないため、セルロースを微細化して均一に分散させることは難しい。また、５．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると化学処理に伴う副反応によりセルロースミクロフィブリルが低分子化するため、高結晶性の剛直なセルロースナノファイバーの繊維構造をとることができず、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定化剤として用いることができない。

＜樹脂成分を含む溶液を調整する工程（第２工程）＞
第２工程は、樹脂２の溶液または分散液を調整する工程である。本実施形態に用いる樹脂としては、ポリマーの単量体であって、その構造中に重合性の官能基を有し、常温で液体であって、水と相溶せず、重合反応によってポリマー（高分子重合体）を形成できるものであれば特に限定されない。重合性モノマーは少なくとも一つの重合性官能基を有する。重合性官能基を一つ有する重合性モノマーは単官能モノマーとも称する。また、重合性官能基を二つ以上有する重合性モノマーは多官能モノマーとも称する。重合性モノマーの種類としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル系モノマー、ビニル系モノマーなどが挙げられる。また、エポキシ基やオキセタン構造などの環状エーテル構造を有する重合性モノマー（例えばε－カプロラクトン等、）を用いることも可能である。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」の表記は、「アクリル」と「メタクリル」の両方を含むことを示し、「（メタ）アクリレート」の表記は、「アクリレート」と「メタクリレート」との両方を含むことを示す。
単官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

２官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ－ルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

３官能以上の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε－カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

単官能のビニル系モノマーとしては例えば、ビニルエーテル系、ビニルエステル系、芳香族ビニル系、特にスチレンおよびスチレン系モノマーなど、常温で水と相溶しない液体が好ましい。
単官能ビニル系モノマーのうち（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、単官能芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロペニルトルエン、イソブチルトルエン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、１，１－ジフェニルエチレンなどが挙げられる。
多官能のビニル系モノマーとしてはジビニルベンゼンなどの不飽和結合を有する多官能基が挙げられる。常温で水と相溶しない液体が好ましい。

例えば多官能性ビニル系モノマーとしては、具体的には、（１）ジビニルベンゼン、１，２，４－トリビニルベンゼン、１，３，５－トリビニルベンゼン等のジビニル類、（２）エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－プロピレングリコールジメタクリレート、１，４－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２－ビス（４－メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート類、（３）トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート類、（４）エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ジプロピレングリコールジアクリレート、１，４－ジブチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキシレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２－ビス（４－アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート類、（５）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチロールエタントリアクリレート等のトリアクリレート類、（６）テトラメチロールメタンテトラアクリレート等のテトラアクリレート類、（７）その他に、例えばテトラメチレンビス（エチルフマレート）、ヘキサメチレンビス（アクリルアミド）、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。

例えば官能性スチレン系モノマーとしては、具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルビフェニル、ビス（ビニルフェニル）メタン、ビス（ビニルフェニル）エタン、ビス（ビニルフェニル）プロパン、ビス（ビニルフェニル）ブタン等が挙げられる。
また、これらの他にも重合性の官能基を少なくとも１つ以上有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができ、特にその材料を限定しない。

上記重合性モノマーは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、樹脂２には予め重合開始剤が含まれていてもよい。一般的な重合開始剤としては有機過酸化物やアゾ重合開始剤などのラジカル開始剤が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えばパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステルなどが挙げられる。

アゾ重合開始剤としては、例えば、２，２－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル－２，２－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２－アゾビス（２－メチルブチルアミド）、２，２－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２，２－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。

第２工程において用いることができる重合性モノマーと重合開始剤の質量比については特に限定されないが、通常、重合性モノマー１００質量部に対し、重合性開始剤が０．１質量部以上であることが好ましい。重合性モノマーが０．１質量部未満となると重合反応が充分に進行せずに微細繊維／樹脂複合粒子１０の収量が低下するため好ましくない。
また、第２工程で用いることができる樹脂２としては、既存の樹脂を各種溶媒に溶解させた、溶解樹脂液滴を用いることも可能である。例えば既存の樹脂を微細繊維分散液１０１への相溶性が低い溶媒で溶解させて溶解液とし、該溶解液を前述のように超音波ホモジナイザー等による機械処理を加えながら微細繊維分散液１０１に添加することによって、エマルションとして安定化することが好ましい。

具体的な樹脂２としては、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースアセテート誘導体、キチン、キトサン等の多糖類、ポリ乳酸、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体等のポリ乳酸類；ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の二塩基酸ポリエステル類、ポリカプロラクトン、カプロラクトンとヒドロキシカルボン酸との共重合体等のポリカプロラクトン類、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレートとヒドロキシカルボン酸との共重合体等のポリヒドロキシブチレート類、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ酪酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体等の脂肪族ポリエステル類、ポリアミノ酸類、ポリエステルポリカーボネート類、ロジン等の天然樹脂等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用して用いることができる。

また、上記樹脂２を溶解させる溶媒としては、微細繊維分散液１０１への相溶性が低い溶媒が好ましい。水への溶解度が高い場合、溶解樹脂液滴相から水相へ溶媒が容易に溶解してしまうため、粒子化が困難となる。一方で、水への溶解性がない溶媒の場合、溶解樹脂液滴相から溶媒が微細繊維分散液１０１相に移動することができないため、エマルションを得ることができない。具体的には、２０℃における水１Ｌへの溶解量が５００ｇ以下が好ましく、３００ｇ以下であることがより好ましい。また、上記溶媒は沸点が９０℃以下が好ましい。沸点が９０℃より高い場合、上記溶媒よりも先に微細繊維分散液１０１が蒸発してしまいエマルションを得ることができない。用いることができる溶媒として、具体的にはジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。

＜微細繊維分散液１０１と樹脂２成分を含む溶液を混合しエマルションを形成する工程（第３工程）＞
具体的には第１工程で得られた微細繊維分散液１０１に樹脂２を添加し、分散させ、樹脂２の表面を微細繊維１によって被覆し、エマルションとする工程である。
樹脂２の表面を微細繊維１によって被覆し、エマルションとする方法としては特に限定されないが、一般的な分散処理、例えば各種ホモジナイザー処理や機械攪拌処理を用いることができ、具体的には高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、万能ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突、ペイントシェイカーなどの機械的処理が挙げられる。また、複数の機械的処理を組み合わせて用いてもよい。

例えば超音波ホモジナイザーを用いる場合、第１工程にて得られた微細繊維分散液１０１に対し樹脂２の溶液を添加して混合溶媒とし、混合溶媒に超音波ホモジナイザーの先端を挿入して超音波処理を実施する。超音波ホモジナイザーの処理条件としては特に限定されないが、例えば周波数は２０ｋＨｚ以上が一般的であり、出力は１０Ｗ／ｃｍ^２以上が一般的である。処理時間についても特に限定されないが、通常１０秒から１時間程度である。

上記超音波処理により、微細繊維分散液１０１中に樹脂２が分散してエマルション化が進行し、表面に微細繊維１が吸着し、微細繊維／樹脂複合粒子１０を形成する。
微細繊維／樹脂複合粒子１０の構造は、光学顕微鏡観察により確認することができる。微細繊維／樹脂複合粒子１０の粒径サイズは特に限定されないが、通常０．０５μｍ～１００μｍ程度である。１００μｍ以上であるとアスファルト中に均一に分散できないため好ましくない。
微細繊維／樹脂複合粒子１０の構造において、樹脂２の混合物の表層に形成された微細繊維１層の厚みは特に限定されないが、通常３ｎｍ～１０００ｎｍ程度である。微細繊維１層の厚みは、例えばクライオＴＥＭを用いて計測することができる。

第３工程において用いることができる微細繊維分散液１０１と樹脂２の質量比については特に限定されないが、微細繊維分散液１０１の１００質量部に対し、樹脂２が１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。樹脂２が１質量部未満となると微細繊維／樹脂複合粒子１０の収量が低下するため好ましくなく、５０質量部を超えると樹脂２を微細繊維１で均一に被覆することが困難となり好ましくない。
樹脂２を固体化する方法については特に限定されず、用いた重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類によって適宜選択可能であるが、例えば懸濁重合法が挙げられる。

具体的な懸濁重合の方法についても特に限定されず、公知の方法を用いて実施することができる。例えば第２工程で作製された、重合開始剤を含む樹脂２が微細繊維１によって被覆され安定化した微細繊維／樹脂複合粒子１０を攪拌しながら加熱することによって実施することができる。攪拌の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、具体的にはディスパーや攪拌子を用いることができる。また、攪拌せずに加熱処理のみでもよい。また、加熱時の温度条件については重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類によって適宜設定することが可能であるが、２０度以上１５０度以下が好ましい。２０度未満であると重合の反応速度が低下するため好ましくなく、１５０度を超えると微細繊維１が変性する可能性があるため好ましくない。重合反応に供する時間は重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類によって適宜設定することが可能であるが、通常１時間～２４時間程度である。また、重合反応は電磁波の一種である紫外線照射処理によって実施してもよい。また、電磁波以外にも電子線などの粒子線を用いても良い。重合反応において酸素阻害が生じる場合、反応系内の雰囲気を不活性ガスに置換したり、微細繊維１の水分散液中の酸素を除去して用いても良い。

また、樹脂２を固体化する方法については特に限定されない。例えば溶媒を用いた溶解樹脂液滴を用いる場合、微細繊維１分散液中で微細繊維／樹脂複合粒子１０を形成した後、前述のように水への溶解性の低い溶媒が経時的に水相へと拡散して行くことで、溶解樹脂が析出して粒子として固体化させることができる。また、例えば樹脂２を加熱して液体化した溶融樹脂液滴を用いる場合、微細繊維１分散液中でエマルションを形成した後、該エマルションを冷却することにより溶融樹脂液滴を粒子として固体化することができる。

上述の工程を経て、樹脂２が微細繊維１によって被覆された微細繊維／樹脂複合粒子１０を作製することができる。
なお、微細繊維／樹脂複合粒子１０を作製する際、分散液中に多量の水と微細繊維／樹脂複合粒子１０の被覆層に形成に寄与していない遊離した微細繊維１が混在した状態となっている。そのため、微細繊維／樹脂複合粒子１０を回収・精製する必要があり、回収・精製方法としては、遠心分離による洗浄またはろ過洗浄が好ましい。遠心分離による洗浄方法としては公知の方法を用いることができ、具体的には遠心分離によって微細繊維／樹脂複合粒子１０を沈降させて上澄みを除去し、水・メタノール混合溶媒に再分散する操作を繰り返し、最終的に遠心分離によって得られた沈降物から残留溶媒を除去して微細繊維／樹脂複合粒子１０を回収することができる。ろ過洗浄についても公知の方法を用いることができ、例えば孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて水とメタノールで吸引ろ過を繰り返し、最終的にメンブレンフィルター上に残留したペーストからさらに残留溶媒を除去して微細繊維／樹脂複合粒子１０を回収することができる。

残留溶媒の除去方法は特に限定されず、風乾やオーブンなどの簡便な熱乾燥にて実施することが可能である。こうして得られた微細繊維／樹脂複合粒子１０を含む乾燥固形物は上述のように膜状や凝集体状にはならず、肌理細やかな粉体として得られる。
なお、微細繊維／樹脂複合粒子１０の乾燥粉体は溶媒をほとんど含まず、さらに溶媒に再分散可能であることを特長とする乾燥固形物であり、具体的には含水率を０．０１％以上３０％以下とすることができ、さらに１０％以下とすることができ、さらに５％以下とすることができる。溶媒をほぼ除去することができるため、輸送費の削減、腐敗防止、添加率向上、樹脂との混練効率向上、といった観点から好ましい効果を得る。なお、微細繊維／樹脂複合粒子１０は乾燥粉体として容易扱うことが可能で、含水率を３０％以下とすることによりアスファルト４に対して良好に分散できることから、含水率３０％以下とする工程を含む乾燥固形物であれば、本発明の技術的範囲に含まれると定義する。

得られた微細繊維／樹脂複合粒子１０から成る粉体は、表面に結合した微細繊維１に由来した特性を有している。そのため、公知の種々のセルロース改質方法を用いて改質しても構わない。例えば、セルロースナノファイバーの結晶表面にイオン性官能基を有する場合、末端アミノ化ポリエチレングリコール鎖を導入する方法や、４級アルキルアンモニウム塩を導入する方法を用いて疎水化変換することが可能である。このように疎水化処理することにより、クロロホルムやトルエンなどの低極性有機溶媒中でも高い分散安定性を示す。

＜微細繊維／樹脂複合粒子１０をアスファルト４に添加して調整し、さらに骨材３と混練する工程（第４工程）＞
第４工程は、第３工程で得られた微細繊維／樹脂複合粒子１０をアスファルト４に添加してアスファルト組成物を調整し、さらに骨材３と混練することで道路舗装用組成物を得る工程である。
本実施形態に使用するアスファルト４としては、レーキアスファルト等の天然アスファルト、カットバックアスファルト、石油タール、ピッチ、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、セミブローンアスファルト、溶剤脱瀝アスファルト（例えば、プロパン脱瀝アスファルト）等の石油アスファルトが挙げられ、これらのアスファルトは単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。そのほかに人工アスファルトを任意の割合でブレンドしたものも、原料アスファルトとして使用できる。

本実施形態の微細繊維／樹脂複合粒子１０のアスファルト４への添加方法は、特に限定されるものではないが、１００～２００℃、好ましくは１２０～２００℃に加熱溶融したアスファルト４に撹拌下、アスファルト４の１００質量部に対して０．０１～３０質量部添加すればよい。用いる微細繊維１の結晶表面にイオン性官能基が導入されていると、微細繊維／樹脂複合粒子１０の表面にイオン性官能基が配置されることより電気的に反発しあうため、微細繊維／樹脂複合粒子１０はアスファルト中でも凝集することなく、均一に分散させたアスファルト組成物を得ることができる。微細繊維／樹脂複合粒子１０の添加量が０．０１質量％以下の場合、アスファルト４中に分散する微細繊維１の量が不十分なためアスファルト４の流動性を抑制することができないため好ましくない。また、微細繊維／樹脂複合粒子１０の添加量が３０質量％以上の場合、アスファルト４中でムラが発生し、強度が低下するため好ましくない。

本実施形態の道路舗装用組成物に使用する骨材３として、砕石、砂、及びフィラーは各種低品位骨材や再生骨材など材質に関わりなく本発明に供することができる。砕石、砂、フィラーからなる骨材の配合割合は、本実施形態のアスファルト組成物１～１５質量部、骨材９９～８５質量部が好ましい。
本実施形態の道路舗装用組成物は、アスファルト組成物を１００～２００℃に加熱し、予め１００～２００℃に加熱した砕石、砂、及びフィラー等の骨材３と混練することにより製造する。混練する際に１００℃以上とすることで、微細繊維／樹脂複合粒子１０が破泡し、アスファルト４中に均一に微細繊維１が分散するため、アスファルト４の流動性を抑制することができる。また樹脂２がアスファルト４中に分散し、アスファルト４と骨材３の界面に存在することで密着性を改善し骨材飛散が発生しにくくなる。
本実施形態の道路舗装用組成物は、道路舗装材料、ルーフィング材料、防水材料等に使用できるが、剥離防止性能が優れることから、その中でも特に本実施形態の道路舗装用混合物を用いた舗装に好適である。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の各例において、「％」は、特に断りのない限り、質量％を示す。
［実施例１］
＜微細繊維分散液１０１を調整する工程＞
（セルロース原料のＴＥＭＰＯ酸化）
セルロースン繊維７０ｇを蒸留水３５００ｇに懸濁し、蒸留水３５０ｇにＴＥＭＰＯを０．７ｇ、臭化ナトリウムを７ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに２ｍｏｌ／Ｌ、密度１．１５ｇ／ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５０ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムの添加量の合計が３．５０ｍｍｏｌ／ｇに達した時点で、約１００ｍＬのエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ガラスフィルターを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化セルロースを得た。

（セルロース繊維の解繊処理）
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化セルロース１０ｇを９９０ｇの蒸留水に分散させ、ジューサーミキサーで３０分間微細化処理し、濃度１％の微細セルロース繊維分散液を得た。微細セルロース繊維分散液を光路長１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（島津製作所社製、「ＵＶ－３６００」）を用いて分光透過スペクトルの測定を行ったところ、６６０ｎｍで９１％の透過率であり、セルロースナノファイバー（微細繊維１）分散液は高い透明性を示した。また、セルロースナノファイバー（微細繊維１）の数平均短軸径は３ｎｍ、数平均長軸径は１１１０ｎｍであった。

（セルロースナノファイバー（微細繊維１）のカルボキシ基量測定）
上記解繊処理で得た濃度１％のセルロースナノファイバー分散液１００ｇに、塩酸を加えてｐＨを２．５とした。その後０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いた電導度滴定法により、カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。結果は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜エマルションを作製する工程＞
次に、重合性モノマーであるジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢとも称する。）１００ｇに対し、重合開始剤である２、２－アゾビス－２、４－ジメチルバレロニトリル（以下、ＡＤＶＮとも称する。）を１０ｇ溶解させた。得られたＤＶＢ／ＡＤＶＮの混合溶液全量を、濃度１％のセルロースナノファイバー（微細繊維１）分散液４００ｇに対し添加したところ、ＤＶＢ／ＡＤＶＮ混合溶液とセルロースナノファイバー（微細繊維１）分散液はそれぞれ透明性の高い状態で２層に分離した。

次に、上記２層分離した状態の混合液における上層の液面から超音波ホモジナイザーのシャフトを挿入し、周波数２４ｋＨｚ、出力４００Ｗの条件で、超音波ホモジナイザー処理を３分間行った。超音波ホモジナイザー処理後の混合液の外観は白濁した乳化液の様態であった。混合液一滴をスライドグラスに滴下し、カバーガラスで封入して光学顕微鏡で観察したところ、１～数μｍ程度のエマルション液滴が無数に生成し、エマルションとして分散安定化している様子が確認された。

エマルション分散液を、ウォーターバスを用いて７０℃の湯浴中に供し、攪拌子で攪拌しながら８時間処理し、重合反応を実施した。８時間処理後に上記分散液を室温まで冷却した。重合反応の前後で分散液の外観に変化はなかった。得られた分散液に対し、遠心力７５，０００ｇで５分間処理したところ、沈降物を得た。デカンテーションにより上澄みを除去して沈降物を回収し、さらに孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて、純水とメタノールで繰り返し洗浄した。こうして得られた精製・回収物を１％濃度で再分散させ、粒度分布計（ＮＡＮＯＴＲＡＣ ＵＰＡ－ＥＸ１５０、日機装株式会社）を用いて粒径を評価したところ平均粒径２．１μｍであった。次に精製・回収物を風乾し、さらに室温２５度にて真空乾燥処理を２４時間実施したところ、肌理細やかな乾燥粉体（微細繊維／樹脂複合粒子１０）を得た。
得られた乾燥紛体を２５℃５０％RH環境にて一晩調湿した後、電量法水分計CA２００（三菱化学アナリティック社製）を用いて含水率を測定したところ、含水率は０．１％であった。

＜アスファルト４に添加して調整し、さらに骨材３と混練する工程＞
１７０℃で加熱溶融したストレートアスファルトと微細繊維／樹脂複合粒子１０を所定量加え、１７０℃でタービン型撹拌羽根を用いて１０分間混合することにより、アスファルト組成物を得た。ストレートアスファルトとは原油を常圧蒸留装置，減圧蒸留装置などにかけて得られる残留瀝青物質のことであり、本実験ではＪＩＳ Ｋ ２２０７に規定された針入度が５０のものを使用した。アスファルト組成物を１７０℃の恒温乾燥機中で２時間加熱乾燥した。
骨材３としては、石英斑岩を使用した。１３ｍｍフルイを通過し５ｍｍフルイに止まる粒度のものをとり、よく洗浄し次に金属製容器に入れて１７０℃の温度に保ってある恒温乾燥機に入れて１０時間加熱して乾燥させたものを使用した。１７０℃のアスファルト組成物に乾燥直後の骨材を恒温槽内で添加して実施例１の道路舗装用組成物を得た。

［実施例２～６、比較例１～５］
表１に示すアスファルト組成物における構成要素の質量比、およびアスファルト組成物と骨材との質量比のようにした以外は、実施例１と同様にして実施例２～６、および比較例１～５の道路舗装用組成物を得た。

（剥離試験方法）
実施例１～６および比較例１～５の舗装用組成物を使用し、アスファルト４が完全に骨材３の表面を被覆するようにヘラでよく攪拌した。次にこれをガラス板上に広げ１時間放置し室温まで冷却してアスファルト４を硬化させた。上記の硬化物を、８０℃に保った恒温水槽の温水中に６０分間浸漬した後に取り出して室温で乾燥し、上方より硬化物の状態を肉眼で観察し、アスファルト組成物皮膜の被覆面積の面積百分率を求めた。これを剥離率とし、その結果を表１に示した。
剥離率は、成形体として本発明の目的を達成するために１０％以下が好ましく、５％未満がより好ましく、３％未満がさらに好ましい。

（乾燥強度試験方法）
上記の舗装用組成物を、温度を維持したまま、内径１０１．６ｍｍ、外径１１４．３ｍｍ、高さ１７７．８ｍｍの円筒状成形機に入れ、加圧器（Ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｐｒｅｓｓ）（Ｍｅｃａｎｉｃａ Ｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ ， Ｓ．Ａ．， ｍｏｄｅｌ Ｒｅｆ． １０．２１９６）を用いて３分かけて２１ＭＰａまで上げて成型を行った。２分間２１ＭＰａを維持した後、脱圧し、室温まで２４時間かけて冷却し、アスファルトブロックを脱型した。アスファルトブロックを２４時間室温（２５℃）で保存し、２５℃で２時間水に浸漬させ、その後、水浴から回収し、拭取り、直ちに、以下の機器で５．０８ｍｍ／ｍｉｎで圧力をかけていき、どの荷重まで耐えられるかで算出した。このように算出された値を乾燥強度（ｋＰａ）とし、その結果を表１に示した。

乾燥強度は、成形体として本発明の目的を達成するために３０００ｋＰａ以上が好ましく、３６００ｋＰａ以上がより好ましく、４０００ｋＰａ以上がさらに好ましい。
なお、上記圧力はＫｉｌｏＮｅｗｔｏｎ／表面積 で算出した。
機器：Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｐｒｅｓｓ （Ｍｅｃａｎｉｃａ Ｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ， Ｓ．Ａ．， ｍｏｄｅｌ Ｒｅｆ． ４１．０００）

表１に示すように、実施例１～６の舗装用組成物は、骨材３に対しても強固な付着性を示し剥離しにくいため、骨飛散が発生しにくい。さらに、乾燥強度にも優れるためアスファルト４の流動性を抑制することができ、変形しにくい道路舗装用組成物を提供することができる。
上述の実施形態は一例であって、その他、具体的な細部構造などについては適宜に変更可能であることは勿論である。

本発明は、道路舗装材料、ルーフィング材料、防水材料等に使用できるが、剥離防止性能が優れることから、その中でも特に本発明の道路舗装用混合物を用いた舗装に好適に利用可能である。

１…微細繊維
２…樹脂（樹脂粒子）
３…骨材
４…アスファルト
１０…微細繊維／樹脂複合粒子
１０１…微細繊維分散液
１０２…樹脂成分含有溶液
１０３…コアシェル型複合粒子分散液
１０４…樹脂複合粒子分散液

Claims (13)

1. アスファルトに少なくとも１種類の樹脂粒子を含むアスファルト組成物と、骨材とを混練した道路舗装用組成物であって、
   前記樹脂粒子の表面は微細繊維で被覆されて微細繊維／樹脂複合粒子を構成しており、
   前記アスファルト組成物は、前記アスファルト１００質量部に対して前記微細繊維／樹脂複合粒子を０．０１～３０質量部を添加したものであることを特徴とする道路舗装用組成物。
2. 前記微細繊維の表面にイオン性官能基が導入されていることを特徴とする請求項１に記載の道路舗装用組成物。
3. 前記微細繊維が、セルロースナノファイバーより構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の道路舗装用組成物。
4. 前記セルロースナノファイバーのイオン性官能基含有量が、セルロースナノファイバーの乾燥質量に対して０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項３に記載の道路舗装用組成物。
5. 前記微細繊維／樹脂複合粒子が、熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の道路舗装用組成物。
6. 前記微細繊維／樹脂複合粒子の平均粒径が、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の道路舗装用組成物。
7. 前記樹脂粒子の含水率が、０．０１％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の道路舗装用組成物。
8. 前記アスファルト組成物と前記骨材の組成比が、前記アスファルト組成物１～１５質量部、前記骨材８５～９９質量部であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の道路舗装用組成物。
9. 前記アスファルトと前記骨材との質量比（アスファルトの質量：骨材の質量）が、１０：７５～１０：５０の範囲内であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の道路舗装用組成物。
10. 前記微細繊維／樹脂複合粒子と前記骨材との質量比（微細繊維／樹脂複合粒子の質量：骨材の質量）が、０．００１：９９０～２．５：９９０の範囲内であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の道路舗装用組成物。
11. 前記微細繊維／樹脂複合粒子と前記骨材との質量比（微細繊維／樹脂複合粒子の質量：骨材の質量）が、０．１：６０～２．５：７５の範囲内であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の道路舗装用組成物。
12. 前記骨材は、石英斑岩であり、且つ１３ｍｍフルイを通過し５ｍｍフルイに止まるものであることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の道路舗装用組成物。
13. 請求項１から１２の何れか一項に記載の前記道路舗装用組成物からなることを特徴とする成形体。

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